CS197162B1 - Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy - Google Patents

Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy Download PDF

Info

Publication number
CS197162B1
CS197162B1 CS546578A CS546578A CS197162B1 CS 197162 B1 CS197162 B1 CS 197162B1 CS 546578 A CS546578 A CS 546578A CS 546578 A CS546578 A CS 546578A CS 197162 B1 CS197162 B1 CS 197162B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
chloramphenicol
amino acid
threo
group
formula
Prior art date
Application number
CS546578A
Other languages
English (en)
Inventor
Ivan Rychlik
Miroslav Janda
Dalimil Dvorak
Miroslav Valenta
Milan Fabry
Jirina Cerna
Ladislav Kalvoda
Original Assignee
Ivan Rychlik
Miroslav Janda
Dalimil Dvorak
Miroslav Valenta
Milan Fabry
Jirina Cerna
Ladislav Kalvoda
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivan Rychlik, Miroslav Janda, Dalimil Dvorak, Miroslav Valenta, Milan Fabry, Jirina Cerna, Ladislav Kalvoda filed Critical Ivan Rychlik
Priority to CS546578A priority Critical patent/CS197162B1/cs
Publication of CS197162B1 publication Critical patent/CS197162B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká hydrochlorldů esterů aminokyselin s chloramfenikolem a způsobu jejich přípravy.
Antibiotikum chloraufenikol je etále předmětem výzkumu z hlediska mechanismu jeho působení. Je známo, Se podstata účinku tohoto antibiotika je inhibice transpeptidace v buňce mikroorganismu.
Žvláětě účinným inhibitorem proteosyntézy je antibiotikum puromycin, který je chemicky analogem aminoacyladenoainu. Při studiu vlivu chloramfenikolu na tvorbu acetyl-fenylalanylpuromycinu bylo zjištěno, ž'e chloramfenikol působí jako kompetitivní inhibitor puromycinu.
Vhodný derivát chloramfenikolu nesoucí ve vhodná konfigurací volnou aminoskupinu a připomínající co nejtěrněji koncová uspořádání aminoacyladenosinu (reap. aminoacyl.cytosinu) by mohl být účinným akceptorem v peptidyltranaferásová reakci. Vycházejíces z těchto strukturních předpokladů, bylo možno ae přiblížit struktuře aminoacyladenosinu, resp. aminoacylcytosinu vázáním vhodně volené aminokyseliny. Proto byly připraveny estery chloramfenikolu s aminokyselinami obou sterických representací (tedy D- i L-).
197 162
Jak ukazuj· výkree, je podoba struktury největší u erythroitonerů chloraafenikolu. Proto byly připraveny eotexý nejen B-threochlosantfbnikolu, ale i faraekologicky neúčinných L-threo a raceeiekéhe erythre ieoaeru.
Bylo připraveno čtrnáct esterů aminokyselin e ehloraafenikolea, a kterých byla zkoumána akcéptorová aktivita v systému, který obsahoval 70 S riboaoay a N-acetyl-L-leu cinylhaxanuklaotid a 14' C označeným leucinem jako donoř. Akcéptorová aktivita byla arov nána β aktivitou puroaycinu vo stejném systému. Byla zjiětěna významné aktivita u esterů D, L-erythrochloramfenikolu, přičemž není velký rozdíl mezi eetery D- a L- aminokyselin, jak ukazuje tabulka:
•ster D,L-chloramfenikolu akcéptorová aktivita ve srovnání a purpmycinem (%)
L-loucinét 57
L-fenylalané1t 30
L-σ»-methyl-thyrosinát 45
D-valinát , 65 '
Problém dále spočíval v nalezení vhodné metody pro esterifikaci chloramfenikolu aminokyselinami. V chemii chloramfenikolu je popsáno několik příprav analogického typu, jako je glyednát, sukcinát, palmitát, kdy se působí chloridem příslušné kyseliny na ohloramfenikol za současného přídavku alkálie k neutralisaoi odštěpujícího se chlorovodíku. V případě, aminokyselin se však tato metoda neuplatnila vzhledem k malé stálostí použitých chloridů aminokyselin β chráněnou aminoskupinou. Bez úspěchu byla i metoda využívající: kondenzace aminokyseliny s chloramfenikolem za přítomnosti N, N-dimethylformamid-dineopentylaoetalu. Úspěchu bylo dosaženo pomoci dieyklohexylkarbodiimidu (DCCI), kdy probíhá reakce aminokyseliny s chráněnou aminoskupinou s chlo\ ramfenikolem v prostředí pyridinu podle rovnice:
Esterifikace probíhá na primární alkoholické skupině ohloramfenikolu, jak bylo dokázáno z výsledků elementární analýzy.
K odstranění běžně používaná benzyloxykarbonylové chránící skupiny nebylo možno použít. běžné hydrogenační metody vzhledem k přítomnosti nitroskupiny a dichloracetylového zbytku. Rovněž při použití bromovodíku v kyselině octové, resp. trifluoroctové, což jsou činidla, kterých se k tomuto účelu užívá, dochází k destrukci molekuly. Proto byla k chránění volné aminoskupiny v aminokyselinách zvolena o-nitrosulfenylová skupina, kterou je možno odstranit za velmi mírných podmínek. Reakcí takto chráněných aminokyselin s ohloramfenikolem v přítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu se podařilo získat řadu esterů.
„Vynález se tedy týká hydrochloridů esterů aminokyselin s chloramfenikolem obecného vzorce 1, kde R značí skupinu
isopropylovou, 2-methylpropylovou, benzylovou a 4-methoxybenzylovou.
(1)
Dále ae vynález týká způsobu přípravy hydroehloridů esterů aminokyselin s ohloramfenikolem. Jeho podstata spočívá v tom, že se na aminokyseliny s chráněnou aminoskupinou obecného vzorce 11,
B-CH-COOO
NH· (II) kde značí 0’-nitro-sulfenylovou skupinu a ohloramfenikol působí dioyklohexylkarbodiimidem za přítomnosti rozpouštědla, s výhodou pyrimidinu, za teploty od 0 do 50 °C, načež ze vzniklého meziproduktu odstraní kyselou hydrolýzou působením chlorovodíku v éteru při teplotě -10 až 35 °C chránící o-nitrosulfenylová skupina.
Podle dalších význaků vynálezu se jako aminokyseliny používají L-leucin, L-fenylalanin, D-fenylalanin, L-methylthyrosin, D-valin a jako ohloramfenikol D-threo-chloramfenikol, L-threo-chloramfenikol a D, L-erythro-chloramfenikol v různých kombinacích.
Podle vynálezu tedy byl připraven nový typ akceptorového substrátu, který nebyl dosud popsán a který vykazuje výraznou akceptorovou aktivitu. Látka podle vynálezu zasahuje účinně do proteosyntézy mikroorganismů, a má předpoklady účinného farmakologického využití, zvláště vzhledem k využití L-threo a L-erythroisomeru.
Látka podle vynálezu a způsob její přípravy je dále blíže popsán na několika příkladech provedení.
Přiklad 1 mmol dicyklohexylamonné soli aminokyseliny byly jemně rozetřeny a roztřepány v děličce v 75 ml ethylacetátu. Potom bylo přidáno 20 ml 0,2 N kyseliny sirové a směs byla intenzivně protřepána. Přitom se suspenze rozpustí. Vodná vrstva byla vylita, organická promyta 50 ml vody a sušena bezvodým síranem sodným. Po odsátí sušidla byl ethylacetát za vakua odpařen. Po ochlazeni olejovitý zbytek obvykle zkrystaloval.
K takto připravené N-NPS aminokyselině byly přidány 3 mmol chloramfenikolu a 3,2 mmol dicyklohaxylkarbodiimidu. Látky byly rozpuStěny. v 30 ml suchého pyridinu. Takto připravený roztok byl ponechán 2<J hodin při teplotě místnosti. Vyloučené dioyklohexylmočovina byla odsáta a promyta chloroformem. Ze spojených filtrátů bylo odpařeno rozpouštědlo na vakuové odparce při 50 °C, Z odparku byly odstraněný zbytky pyridinu několikanásobným odpařením s xylenem. Odparek byl zpracován preparativní chromatografií na tenké vrstvě. Frakce o JRp. asi 0,5 byla vymyta do éteru. Eterický roztok byl vysušen síranem sodným a odpařen do sucha. Odparek byl přelit 20 ml suchého éteru. Přitom se vyloučila bílá krystalická látka, zatímco žlutý ester N-NPS-aminokyseliny s chloramfenikolem přešel do roztoku. Krystalická bílá látka byla odsáta a promyta 5 ml suchého éteru. Ke spojeným éterickým- roztokům byly přidány 3 ml 2 N chlorovodíku v bezvodém éteru. Po 3 až 4 minutách byla sraženina chloridu esteru aminokyseliny s chloramfenikolsm odsáta a promývána suchým éterem, dokud nebyl filtrát bezbarvý. Takto získaný ester byl sušen za vakua. Všechny operace po přidání roztoku chlorovodíku byly prová5'
Mey β vyloučením vzdušné vlhkosti.
íítóiaO
Z 2,80 g dicyklohexylamonné soli N-nitroaalfenyl-L-leucijau a 1,00 g L-threo-ehloreafenikolu bylo analogicky podle příkladu 1 získáno 0,75 g hydrochloridu L-leucinátu ]>threochloEamfenikolu, t.t. 92 až 97 °C.
Z »,80 g dicyklohexylamonné soli N-NPS-L-leucinu a 1,00 g D-threo-chloremfenikolu bylo analogicky podle příkladu-1 získáno 0,65 g hydrochloridu L-leucinátu D-threo-ehloramfenikolu, t.t. 114 až 118 °C.
Přiklad 4
Analogicky podle příkladu 1 bylo z 2 g L-threo-chloramfenikolu a 1,5 g dicyklohexylamonné soli N-NPS-L-fenylalaninu a 0,70 g DCCI získáno 0,65 g L-fenylalanátu L-threo-chloraafenikolu, t.t. 95 až 100 °C.
ISÍfiaáL2
Analogicky podle příkladu 1 bylo z 1,05 g dicyklohexylamonné soli N-NPS O-methylthyroeinu, 0,65 g chloremfenikolu a 0,70 g DCCI získáno 0,45 g L-0’-methylthyrosinátu D-threo-chlorsmfenikolu, t.t. 165 až 172 °C,
Příklad <
Analogicky podle postupu v bodu 1 bylo z O,5 g dicyklohexylamonné aoli N-NPS-D-valin. 0,40 g L-ohloramfenikoltt a 0,40 g DCCI získáno 0,30 g hydrochloridu D-valinátu D-chloramfenikolu t.t. 104 až 111 ®tt.
Příklad 7 \
Analogicky podle poetupu v bodu 1 a navážek v bodu 6, získáno 0,20 g hydrochloridu D-valinátu L-chloroafenikolu, t.t. 168 až 175 °C.

Claims (8)

1. Hydrochloridy esterů aminokyselin s chloramfenikolem obecného vzorce I,
OH
NO,
B-CH-CO-O-CHg-CH-CH· (I)
NH^.HCl NHCOCHC12 kde B značí skupinu isopropylovou,
2-methylpropylovou, benzylovou a 4-methoxybenzylovou.
í. Způeob přípravy hydroohloridů esterů aminokyselin a ohloramfenikolem obecného vzorce I, vyznačený tím, Še ee na aminokyselinu a chráněnou aminoskupinou obecného vzoroa (II),
B-CH-COCH }
SB-% (ΪΙ) kde značí o-nitro-sulfenylovou skupinu, a ohloramfenikol působí dioyklohaxylkarb©dimidem za přítomnosti roepouětédle, a výhodou pyrimidlnu sa teploty od 9 do 99 mačet a· ee vzniklého meziproduktu odstraní kyselou hydrolýzou působením chlorovodíku v éteru při teplotě -10 ai 35 °Č ohřánioí o-uitro-aulfanylová skupina.
3. Způeob podle bodu 2\ vyznačený tím, ie ee jako aminokyselina používá L-leuoin Jako ohloramfenikol D-threo-ohloramfenikol.
4. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že ee jako ohloramfenikol používá L-threo-ehloramfenikol·
5. Způeob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, le ae jako aminolqraelina používá L-fenylalanin.
i, Způeob podle bodů 21 a 3, vyznačený tím, že ae jako aminokyselina používá D-íenylalanin.
7. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že ee jako aminokyselina používá L-o-methylthyrosia.
8. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že ee jako aminokyselina používá D-valin.
9. Způeob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako ohloramfenikol používá D,L-arythro-chloramfenikol
CS546578A 1978-08-21 1978-08-21 Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy CS197162B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS546578A CS197162B1 (cs) 1978-08-21 1978-08-21 Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS546578A CS197162B1 (cs) 1978-08-21 1978-08-21 Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS197162B1 true CS197162B1 (cs) 1980-04-30

Family

ID=5399587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS546578A CS197162B1 (cs) 1978-08-21 1978-08-21 Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS197162B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0243429B1 (de) D-luciferin-derivate und deren verwendung
US5045537A (en) Hydrophilic renin inhibitors, their preparation and use
EP0033255B1 (fr) Nouvelles oximes dérivées de l&#39;érythromycine A, leur préparation, leur application comme médicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant
Waisvisz et al. Bottromycin. I. A new sulfur-containing antibiotic
EP0000063B1 (en) Dipeptide derivatives of 7-(n-alpha-substituted or non-substituted x-arginyl)-amino-4-methyl-coumarin
EP0298650A2 (en) Azithromycin dihydrate
EP0487411A1 (fr) Nouveaux dérivés de l&#39;érythromycine, leur procédé de préparation, les nouveaux intermédiaires obtenus et leur application comme médicaments
CZ54495A3 (en) Process for preparing and/or purification of clavulanic acid
US5117031A (en) Active esters used for production of esters or amides and process for producing esters or amides
EP0398391A1 (en) 0,0&#39;-Dicyanoethyl-phosphoramidites, a process for their preparation and their use in phosphorylation reactions
SE448167B (sv) Peptidderivat till anvendning som substrat for bestemning av enzymatisk aktivitet
US4680403A (en) Process for producing N-protected-α-L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester
CS197162B1 (cs) Hydroohloridy eeterů aminokyselin a chloramfenikolem a způsob jejich přípravy
SE452318B (sv) Aminosyror till anvendning som mellanprodukter vid framstellning av bestatiner
IE48781B1 (en) Fosfomycin derivatives
DE2819898C2 (cs)
US2938891A (en) Method of making oxytocin and intermediates thereof
US4082747A (en) Chemical process
SE460050B (sv) Vasopressinanaloger med effekter paa det centrala nervsystemet
US3264280A (en) Tricosapeptides and intermediates for the preparation thereof
US3388112A (en) Acth active peptides modified at the nu-terminal position
JPS638365A (ja) スルホニウム化合物およびその製造方法
US4205183A (en) Facile method for isolating resolved amino acids
JPH0558629B2 (cs)
US5216125A (en) Active ester used for production of acylated amino acids