CS197074B1 - Způsob výroby cyklohexylmerkaptanu, případně směsi cyklohexylmerkaptanu a thiofenolu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby cyklohexylmerkaptanu, případně směsi cyklohexylmerkaptanu a thiofsnolu, za současného vzniku dicyklohexylsulfidu a za použití hotového sirovodíku nebo vznikajícího přímo v reakční směsi ze siry a vodíku za katalytického působeni kysličníků nebo sirníku wolframu, molybdenu, niklu, kobaltu nebo jejich směsi nanesených na alumině nebo aluminosilikátu

Description

Vynález se týká způsobu výroby cyklohexylmerkaptanu, případně směsi cyklohexylmerkaptanu a thiofsnolu, za současného vzniku dicyklohexylsulfidu a za použití hotového sirovodíku nebo vznikajícího přímo v reakční směsi ze siry a vodíku za katalytického působeni kysličníků nebo sirníku wolframu, molybdenu, niklu, kobaltu nebo jejich směsi nanesených na alumině nebo aluminosilikátu.

r

Kromě nižších merkaptanů, zejména methyl- a ethylmerkaptanu, které se používají při výrobě odorantů, methioninu, dimethylsulfoxidu, insekticidů, farmaceutických produktů a podobně, vzrůstá v moderním chemickém průmyslu I spotřeba vyšších thiolů. Z nich jsou například tercdodecylmerkaptan a n-dodecylmerkaptan pro průmysl plastických hmot, vhodné jako modifikátory polymerace, akcelerátory, plastifikátory, přenašeče řetězcet pinenmerkaptan pro barveni skla a porcelánu a podobně. Deriváty thiofsnolu, zejména alkylované a chlorované thiofenoly, se používají při výrobě a zpracování některých kaučuků.

V poslední době jeví průmysl znač,ný zájem o cyklohexylmerkaptan, který je jednou ze základních surovin k výrobě prevulkanizačního inhibitoru N-cyklohexylthioftalimidu, jehož spotřeba při výrobě speciálních pneumatik pro nákladní automobily, traktory, letecké podvozky a podobně má celosvětově stoupající tendenci.

Vedle ostatních šyntéznich postupů pro přípravu thiolů, například alkylace kyselých

197 074 sirníků, redukce disulfidů, hydrolýzy thioesterů a podobně, jsou z průmyslového hlediska nejvýznamnějši katalytické adice sirovodíku na olefiny nebo thiolace alkoholů, popřípadě redukční thiolace karbonylových sloučenin. Při těchto postupech se jako katalyzátory úplat Sují kysličníky a sirníky kovů, aluminiosilikáty, kovy, kovové soli a organokovy, katalyzátory typu Lewisových kyselin, organické peroxidy a k urychlování edičních a thiolačních reakcí je možno aplikovat rovněž světelné a Rontgenovo záženi i tichý výboj.

Pro syntézu thiofenolu byly použity katalytické thiolace fenolu nebo chlorbenzenu, katalytické hyárogenace benzenusulfinové kyseliny a jiné metody.

Uvedený problém řeší podle vynálezu způsob výroby cyklohexylmerkaptanu, případně směsi cyklohexylmerpaktanu a thiofenolu, za současného vzniku dicyklohexylsulfidu a za použití thiolace nebo redukční thiolace pomocí hotového sirovodíku nebo vznikajícího přímo v reakčni směsi ze siry a vodiku, za katalytického působení kysličníků nebo sirníků wolframu, molybdenu, niklu, kobaltu nebo jejich směsí nanesených na slumině nebo aluminosilikátu. Jeho podstata spočívá v tom, že se cyklohexen nebo cyklohexanol, případně současně vzniklý dicyklohexylsulfid podrobí thiolaci, připadne se cyklohexanon podrobí redukční thiolaci, při teplotách 180 až 300 °C, výhodně 200 až 280 °C a tlacích 1 až 40 MPa, výhodně 7 až 30 MPa, při molárním poměru sirovodíku, případně síry a vodíku k cyklohexenu, případně cyklohexanolu nebo cyklohexanonu, 2 až 12:1, s výhodou 2 až 6:1,

Podle vynálezu je možno dále použít molárního nadbytku siry a vodíku va výchozí směsi od 5 do 10.

Konečně je možno podrobit dicyklohexylsulfid thiolaci při molárním přebytku sirovodíku 2 až 20, s výhodou 8 až 15.

Účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že modifikací reakčních podmínek a za použití vhodného katalyzátoru je možno vyrábět bu3 převážně cyklohexylmei-kaptan, nebo současně v jedné operaci směs cyklohexylmerpaptanu a thiofenolu. Jako adiční a thiolační katalyzátory je možno použít sirníky kovů 6. a 8. skupiny periodického systému. Vhodně voleným molárním poměrem mezi sirovodíkem, případně sirou a vodíkem, a cyklohexenem se dá regukovat složení reakčního produktu a to tak, že se pracuje bu8 na msxlmální výtěžek cyklohexylmerkaptanu nebo na optimální výtěžek thiofenolu. Obzvlášť vysoký obsah thiofenolu je možno dosáhnout vhodným molárním nadbytkem síiy a vodiku ve výchozí směsi. Produkty se z reakčni směsi izolují v čisté formě rektifikaci. Při adici sirovodíku na cyklohexen vzniká vždy určité množství dicyklohexylsilfidu, který je však možno výhodně za analogických podmínek jako při thiolaci, převést reakcí se sirovodíkem na cyklohexylmerkaptan.

Způsob podle vynálezu je blíže popsán na několika příkladech.

Příklady provedení Příklad 1

V 100 ml dokonale míchaném autoklávu (1000 ot/min) reagovalo v přítomnosti 1 g katalyzátoru NiS-WSg/AlgOj 20,2 g (0,25 molu) cyklohexenu a 52 g (1,53 molu) HgS (mol.poměr

187074

1:6,2) při 250 °C po dobu 2,5 hod. (max. prac. tlak 28,7 MPa). Po skončené reakci byl produkt zfiltrován a chromatograficky bylo zjištěno toto složení (% mol.) reakční směsi :

11,4 % uhlovodíkové frakce, 85,2 % cyklohexylmerkaptanu, 4 % dicyklohexylsulfidu a 1,4 % dicyklohexyldisulfidu; čistý merkaptan byl ze směsi izolován destilací.

Příklad 2

V rotačním autoklávu (1J7 ot/min) objemu 2,5 litru reagovalo v přítomnosti práškového katalyzátoru KiS-WSg/ALgO^/lO % na vsazený olefin (420 g/5 gmolů) cyklohexenu, 520 g práškové síry (10 gatomů) a stechiometriokého množství vodíku (molární poměr cyklohexen:

S = 1:2) při 240 °C po dobu 1 hodiny. Eeakční směs obsahovala kromě 19 % uhlovodíků (směs nezreagovaného cyklohexenu a cyklohexanu a benzenu) 59 % cyklohexylmerkaptanu, stopy thiofenolu, 8 % dicyklohexylsulfidu a 15 % výševroucích podílů; čistý cyklohexylmerkaptan byl z této směsi izolován destilačně.

Příklad 5

Za jinak stejných podmínek jako v příkladu 2, ale při molárním poměru cyklohexenu:

S 1:6 (reagoval 1 mol cyklohexenu a 6 gatomů síry), byla získáné reakční směs obsahující 28 % uhlovodíkpvé frakce, 15 % cyklohexylmerkaptanu, 41 % thiofenolu, 5 % dicyklohexylsulfidu a 12 % výševroucích podílů. Ze směsi byl na účinné koloně získán vedle cyklohexylmerkaptanu čistý thiofenol.

Příklad 4

V 0,5 1 rotačním autoklávu reagovaly 1 gmol cyklohexenu, 2 gatomy siry a stechiometric ké množství vodíku (počáteční tlak za studená 12 MPa) v přítomnosti 10 % hm. (počítáno na vsazený cyklohexen) katalyzátoru Co-Mo/AlgO^ při 220 °C 1 hod. Získaná reakční směs obsahovala 20 % uhlovodíku, 52 7o cyklohexylmerkaptanu, 14 % dicyklohexylsulfidu a 14 % výševroucích podílů.

Příklad 5

V 0,5 1 autoklávu byly zahřívány při 240 °C po dobu 1 hod. 1 gmol cyklohexanolu, gatomy síry, 2 gatomy vodíku spolu s 8 g kalalyzátoru Co-Mo/Al₂0_?. Z reakční směsi, která byla vysušena a neobsahovala žádný výchozí cyklohexanol, byl v celkovém výtěžku cca 50 % vydestilován čistý cyklohexylmerkaptan.

Příklad 6

245 g/2,5 gmol/ cyklohexanonu a 160 g /5 gatom/ síry bylo v přítomnosti 8,25 gmol (poč. tlak 11,4 MPa) zahříváno v 2,5 1 autoklávu při 240 °C v přítomnosti 10 % hm. katalyzátoru NiS-WSg/AlgOj/ vztaženo na použitý cyklohexanon/ po dobu 1 h. Reakční směs obsahovala 71,8 % cyklohexylmerkaptanu.

Příklad 7 g technické sulfidické frakce, obsahující 90 % dicyklohexylsulfidu, 9 % cyklohexyl· mer^eptenu ail % cyklohexenu, bylo spolu s 156 g H₅S a 6 g katalyzátoru NiS-WS_n/Al„0, zahrivano v 2,5 1 autoklávu 1 h. při 240 °C. Reakční směs obsahovala vedle 26 % uhlovodíků

187074 % výchozího sulfidu a 55 % cyklohexylmerkaptanu.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VY N i IE Z U

   1. Způsob výroby cyklohexylmerkaptanu, případně směsí cyklohexylmerkaptanu a thiofenolu, za současného vzniku dlcyklohexylsulfidu a za použiti thiolace nebo redukční thiolace pomoci hotového sirovodíku něho vznikajícího přímo v reakční směsi ze siry a vodíku, za katalytického působeni kysličníků nebo sirníků wolframu, molybdenu, niklu, kobaltu nebo jiných směsi nanesených na alumlně nebo aluminisilikátu, vyznačující se tím, že se eyklohexen nebo oyklohexanol, případně současně vzniklý dicyklohexylsulfid, podrobí thiolaci, případně se oyklohexanon podrobí redukční thiolace, při teplotách 180 až 300 °0, výhodně 200 až 280 °0, a tlacích 1 až 40 MPa, výhodně 7 až 30 MPa, při molárním poměru sirovodíku, případně síry a vodíku, k «yklohexenu, případně cyklohexanolu nebo oyklohexenonu, 2 až 12il, a výhodou 2 až 6«1.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije molárního nadbytku siry a vodíku ve výehozl směsi od 5 do 10.
3. 3· Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se dicyklohexylsulfid podrobí thiolaci při molérnim přebytku sirovodíku 2-až 20, s výhodou 8 až 15.