CS196834B1

CS196834B1 - Method of preparation of the ferromagnetic powder iron

Info

Publication number: CS196834B1
Application number: CS739877A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Bohacek; Zdenek Drbalek
Original assignee: Jaroslav Bohacek; Zdenek Drbalek
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1980-04-30

Description

Autor vynálezu B ohá Sek Jaroslav ing., Libčice nad Vltavou aThe author of the invention B ohá Sek Jaroslav ing., Libčice nad Vltavou a

D r b á 1 e k Zdeněk ing. CSc., PrahaD a b e 1 k Zdeněk ing CSc., Prague

ZPŮSOB PŘÍPRAVY FEROMAGNETICKÉHO PRÁŠKOVÉHO ŽELEZAMETHOD FOR PREPARING FEROMAGNETIC POWDER IRON

Vynález se týká způsobu přípravy feromagnetického práškového železa redukcí vhodné výchozí oxydické sloučeniny železa, jejíž částice mají jehlicový tvar, při kterém se určitým tepelným zpracováním výchozí suroviny významně zlepší stupeň zachování tvaru výchozích částic.The present invention relates to a process for the preparation of ferromagnetic powdered iron by reducing a suitable starting oxydic iron compound whose particles have a needle-like shape in which the degree of preservation of the shape of the starting particles is significantly improved by a certain heat treatment of the feedstock.

Magnetický záznam signálu doznal v posledních dvou desetiletíoh značného rozšíření. Jako nosičů magnetického záznamu signálu se převážně používá pružné nebo pevné podložky, na které je nanesena tzv. aktivní vrstva, obsahující částice feromagnetické látky, vázané navzájem a k podložce pojivém* Optimálních záznamových vlastností nosiče se dosahuje při použití částic podlouhlého (jehlicového) tvaru, neboť jejich demagnetizační faktor je nízký a koereitivní síla relativně vysoká. Navíc je možno takovéto jehlicově částice při nanášení aktivní vrstvy na podložku orientovat do určité míry tak, _aby jejich delší osa byla souhlasná se směrem záznamu. Nosič s takto orientovanými částicemi má vyšší remanentní magnetizaci, a v důsledku toho o lepší vlastnosti záznamové, než nosič se stejnými částicemi, ale bez orientace.Magnetic signal recording has undergone considerable expansion in the last two decades. Magnetic signal carriers are mainly elastic or solid substrates, on which an active layer containing ferromagnetic particles bound to each other and a bonding substrate is applied. the degaussing factor is low and the coherence force is relatively high. Moreover, it is possible to receive such of needle particles when applying the active layer to the substrate oriented to a certain extent so that it _and its long axis was parallel to the direction of recording. A carrier with such particles oriented has a higher remanent magnetization and, consequently, better recording characteristics than a carrier with the same particles but without orientation.

Největší část vyráběných nosičů magnetickéhozáznamu signálu využívá magnetických vlastností gama-kysličníku želez itého s jehlicovýrni částicemi.The largest part of the produced magnetic record carriers utilizes the magnetic properties of gamma-iron oxide with acicular particles.

Od prvních let jeho zavedení do praxe až do dnešní doby byla vykonána řadé prací, které významně zlepšily jeho vlastnosti a využitelnost pro záznamové účely. Nicméně nároky na magnetický zázňam - zejména jeho hustotu - vzrůstají do té míry, že se začíná užívat i jiných feromagnetických materiálů s vyšší koercitivnť sílou a magnetizaci.From the first years of its implementation to the present, a number of works have been carried out that have significantly improved its features and usability for recording purposes. However, the demands on magnetic recording - especially its density - are increasing to such an extent that other ferromagnetic materials with higher coercivity and magnetization are also being used.

196834 ,-2K těmto materiálům patří i železné prášky 3 velikostí částic pod 1 pm.196834, -2These materials include iron powders with 3 particle sizes below 1 µm.

Je známa řada postupů pro získání práškového železa s částicemi kulovitého, nebo mírné elipsovitého tvaru. Příprava částic tohoto prášku s výrazně jehlicovým tvarem není však jednoduchá. Elektrolytická redukce roztoků železnatých solí na rtulové katodě je příkladem postupu, který může sice vést k žádaným jehlicovým částicím železa, ale je komplikovaný a drahý. Schůdnější cestou se jeví redukce oxydických sloučenin železa, připravených ze základního alfa-oxidohydroxidu železitého, tj. alfa-F.eOOHY, který má jehlicové částice a který je také užíván pro výrobu záznamového gama-kysličníku železitého. Nicméně ani tento postup není bez problémů. Převedení výchozího alfa-FeOOH (goethitu) na Železný prášek se skládá nejméně ze dvou pochodů: dehydratace alfa-FeOOH na oxid alfa-FegO^ a redukce tohoto oxydu na Železo. Oba tyto procesy jsou spojeny ee značným úbytkem hmoty částic - eelkově se zmenšuje hmotnost částic zhruba o 40 Je zřejmé, že takové změny hmotnosti částic, provázené navíc změnami struktury, značně Sníží homogenitu částic a oslabí jejich mechanickou pevnost. Praktickým důsledkem je rozpad jehlic na částice sférické nebo na částice e malým poměrem délky k šířce a relativně nižší koercitivni sílou.Numerous processes are known for obtaining iron powder with spherical or mild ellipsoidal particles. However, the preparation of particles of this substantially needle-shaped powder is not easy. The electrolytic reduction of ferrous salt solutions on a mercury cathode is an example of a process that may, although it may lead to the desired needle iron particles, is complicated and expensive. A more feasible route appears to be the reduction of iron oxide compounds prepared from the basic alpha-oxidic iron (III) oxide, i.e., alpha-F.eOOHY, which has acicular particles and which is also used for the production of gamma-iron recording oxides. However, even this procedure is not without problems. The conversion of the starting alpha-FeOOH (goethite) to the Iron Powder consists of at least two processes: dehydration of alpha-FeOOH to alpha-FegO 2 and reducing this oxide to Iron. Both of these processes are associated with a significant loss of particulate matter - the overall weight of the particles is reduced by about 40. A practical consequence is the breakdown of the needles into spherical particles or e particles with a small length to width ratio and a relatively lower coercive force.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy feromagnetického práškového Železa, redukcí oxydických sloučenin železa, s jehlicovými částicemi s průměrnou délkou 0,1 až 1,5 pm a poměrem délky k Šířce nejméně '3:1 podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se oxydické sloučeniny před redukcí podrobí tepelnému zpracování v rozmezí teplot 650 až 760 °C po dobu 0,5 až 6 hodin. Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v tom, že se zvýší homogenita vnitřní struktury částic, narušená dehydratací - Částice se zpevni a jsou podstatně odolnější vůči destrukci během redukčního procesu. Doba tepelného zpracování jo závislá na zvolené teplotě a je jí nepřímo úměrná. Jako oxydické sloučeniny železa je možno použít buď přímo oxydohydroxidu železitého v některé z jeho modifikaeí, nebo kteréhokoli oxydu železa; podmínkou je ovšem vhodný rozměr a tvar částic. Mírou jehlicovitoati částic železného prášku je jeho koercitivni síla, neboť ee zvětšením podílu tvarově degradovaných částic její hodnota klesá* Způeob přípravy práškového železa s jehlioovými částicemi podle vynálezu má proti výše uvedenému postupu redukce oxydických sloučenin železa výhodu v zachování podstatně vyššího poměru délky k šířce částio prášku, projevujícího ee v jeho větší koercitivni síle.These drawbacks are overcome by a process for the preparation of ferromagnetic powdered iron, by reducing the oxydic iron compounds, with needle particles with an average length of 0.1 to 1.5 µm and a length-to-width ratio of at least 3: 1 according to the invention. the compounds are subjected to a heat treatment of 650 to 760 ° C for 0.5 to 6 hours prior to reduction. The advantages of the process according to the invention are that the homogeneity of the internal structure of the particles, impaired by dehydration, is increased. The heat treatment time depends on the selected temperature and is inversely proportional to it. As the iron oxide compounds, it is possible to use either iron (III) oxydohydroxide directly in one of its modifications or any iron oxide; however, a suitable size and shape of the particles is required. The measure of the needle-like particles of iron powder is its coercive force, since its value decreases by increasing the proportion of shape-degraded particles. , exhibiting ee in its greater coercive power.

Účinnost způsobu přípravy práškového železá podle vynálezu je dokumentována následujíoími příklady. Koercitivni síla vzorků, uvedených v příkladech, byla určována pdmocl vibračního magnetometru v měrném poli 320 kA.m¹. Příklad IThe efficiency of the process for preparing the iron powder of the invention is illustrated by the following examples. The coercive strength of the samples given in the examples was determined by the pdmoc1 of a vibratory magnetometer in a measurement field of 320 kA.m ^-1 . Example I

K vodnému roztoku síranu železnatého, obsahujícího 85 g síranu železnatého v 300 ml vody bylo při 30'°C za míchání přidáno tolik hydroxidu sodného ve formě 1 M roztoku, až pH vznikající suspenze dosáhlo hodnoty 7,4. Pak bylTo an aqueous solution of ferrous sulfate containing 85 g of ferrous sulfate in 300 mL of water at 30 ° C was added with stirring enough sodium hydroxide as a 1M solution until the pH of the resulting suspension reached 7.4. Then he was

- 3 196834 při 40 °C za stálého míchání vháněn do suspenze vzduch v množství 10 l/min po dobu 14 hodin. Vzniklá sraženina alfa-FeOOH byla oddělena, promyta a usušena při 110 °C. Pomocí elektronového mikroskopu bylo zjištěno, že částice připraveného alfa-FeOOH mají průměrnou délku 0,19 jun při poměru délky k šířce zhruba 7:1. Dehydratací při 450 °C po dobu 90 mirtut byt převeden alfa-FeOOH na alfa-FegOj.- 3 196834 at 40 ° C with stirring, blowing air at a rate of 10 l / min for 14 hours. The resulting alpha-FeOOH precipitate was collected, washed and dried at 110 ° C. Using an electron microscope it was found that the particles prepared by alpha-FeOOH had an average length of 0.19 jun at a length to width ratio of about 7: 1. By dehydration at 450 ° C for 90 min, alpha-FeOOH was converted to alpha-FegO 3.

g tohoto oxidu v nerezové lodičce bylo vsunuto.do křemenné pece, vyhřáté na 725 °Ó a po 105 minutách teplota udržována v rozmezí + 5 °C necháno samovolně ochladit na pokojovou teplotu. Tepelně zpracovaný oxyd byl redukován ve vodorovné skleněné pícce vodíkem, při průtoku vodíku 0,3 l/min na 1 g Ρ^β2θ3 ^a P**i teplotě 400 °G po dobu 6 hodin. Vyredukovaný železný prášek byl pak ochlazen pod dusíkem na teplotu 20 až 30 °C, zaplaven benzenem a po 24 hodinách usušen při maximální teplotě 30 °C. Koercitivní síla tohoto práškového železa byla 45,7 kA.m”^.g of this oxide in a stainless steel boat was inserted into a quartz furnace heated to 725 ° C and after 105 minutes kept at a temperature of + 5 ° C allowed to cool to room temperature spontaneously. The heat treated oxyd was reduced in a horizontal glass furnace with hydrogen at a flow rate of 0.3 l / min to 1 g ^{β β} 2θ3 ^and P ** at 400 ° G for 6 hours. The reduced iron powder was then cooled to 20-30 ° C under nitrogen, flooded with benzene and dried at a maximum temperature of 30 ° C after 24 hours. The coercive strength of this iron powder was 45.7 kA.m -1.

Vzorek připravený identickým způsobem, avšak bez termického zpracování alfa-FegO^ při 725 °C měl koercitivní sílu pouze 34,6 kA.m”^ a při pozorování v elektronovém mikroskopu byla patrna větší degradace tvaru výchozích částic.The sample prepared in an identical manner, but without thermal treatment of alpha-FegO 2 at 725 ° C, had a coercive force of only 34.6 kA.m -1, and observed by electron microscopy showed greater degradation of the shape of the starting particles.

Příklad 2Example 2

Alfa-FeOOH s částicemi o průměrné délce 0,31 pm a poměru délky k šířce asi 6 : 1 byl zahříván v muflové peci při teplotě 675 °C po dobu 210 minut. Výsledný alfa-Fe₂0j byl redukován v zařízení podle příkladu 1 při teplotě 375 °C po dobu 8 hodin a zpracován dále podle postupu v příkladu l.Koereitivní síla výsledného práškového železa byla 45»3 kA.m“¹.Alpha-FeOOH with particles of an average length of 0.31 µm and a length to width ratio of about 6: 1 was heated in a muffle furnace at 675 ° C for 210 minutes. The resulting alpha-Fe ₂₀ O was reduced in the apparatus of Example 1 at 375 ° C for 8 hours and further processed according to the procedure of Example 1. The coeritive strength of the resulting iron powder was 45.3 kA.m ^-1 .

Práškové železo připravené ze stejného výchozího alfa-FeOOH, který však byl pouze dehydratován při 430 °C bez dalšího tepelného zpracování, mělo po vyredukovéní koercitivní sílu 37,3 kA.m”¹.Iron powder prepared from the same starting alpha-FeOOH, which was however only dehydrated at 430 ° C without further heat treatment, after vyredukovéní had coercivity of 37.3 kA.m ^'1.

Příklad 3Example 3

Gama-kysličník železitý, používaný pro výrobu nosičů magnetického záznamu signálu jehož částice měly průměrnou délku 0,25 pm a poměr délky k Sirce 7,4:1 byl zahříván 135 minut při teplotě 695 + 10 °C v muflové peci. Po ochlazení byl vyjmut z pece a redukován v zařízení podle příkladu 1 při 390 °C podobu 6 hodin vodíkem a zpracován dle postupu v přikladu 1. Koercitivní síla výsledného práškového železa byla 47,2 kA.m“¹,The gamma-ferric oxide used to produce magnetic signal carriers having an average length of 0.25 µm and a length to width ratio of 7.4: 1 was heated at 695 + 10 ° C for 135 minutes in a muffle furnace. After cooling, it was removed from the furnace and reduced in the apparatus of Example 1 at 390 ° C for 6 hours with hydrogen and treated according to the procedure of Example 1. The coercive strength of the resulting iron powder was 47.2 kA.m ^-1 .

Gama-Fe_o0-, tepelně nespracovaný poskytl redukcí za stějných podmínek t 3 _η práškové železo o koercitivní síle 36,4 kA.m .Gamma-Fe _of 0-, untreated, yielded coarse iron powder of 36.4 kA.m by reduction under stable conditions.

Předmět vynálezuObject of the invention

Claims

Object of the invention

Process for preparing iron powder by reducing iron oxide compounds with needle particles having an average length of 0.1-1.5 μη and a length to width ratio of at least 3: 1, characterized in that the oxydic iron compounds are subjected to heating in the temperature range 650 to 760 ° C prior to reduction. from 0.5 to 6 hours.

Printed by Nitra printers, national enterprises Nitra Price Kcs 2.40