CS196810B1

CS196810B1 - Method of preparing alkenyl-polyglycol-ether sulphates and their mixtures with alkyl-polyglycolether-sulphates

Info

Publication number: CS196810B1
Application number: CS661077A
Authority: CS
Inventors: Milan Morak; Karla Audiova; Miloslav Pedal; Stanislav Simek
Original assignee: Milan Morak; Karla Audiova; Miloslav Pedal; Stanislav Simek
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1980-04-30

Description

Vynález se týká způsobu přípravy alkenylpolyglykolethersulfátů a jejich směsí s alkylpolyglykolethersulfáty.The invention relates to a process for the preparation of alkenyl polyglycol ether sulfates and mixtures thereof with alkyl polyglycol ether sulfates.

Alkěnylpolyglykolethery se připravují z vyšších, nenasycených mastných alkoholů adici oxiranu. Vzniká tak směs, v níž jsou zastoupeny adukty s různým počtem glykoletherových skupin. Sulfatace těchto alkenylpolyglykoletherů vede k odpovídajícím sulfátům se sulfátovou skupinou na hydroxylové skupině polyglykoletherového řetězce. Alkenylpolyglykolethersulféty jsou dobře známé a popsané tenzidy. Z nich jsou prakticky významné produkty na bázi oleylalkoholu ( 9-oktadecen-l-olu), případně na bázi technických směsí mastných alkoholů, které oleylalkohol obsahují. Je známé, že nejvýhodnější vlastnosti, zejména prací účinnosti, mají oleylpolyglykolethersulfáty se středním počtem dvou glykoletherových skupin.Alkenyl polyglycol ethers are prepared from higher, unsaturated fatty alcohols by addition of oxirane. This produces a mixture in which adducts with different numbers of glycol ether groups are represented. Sulfation of these alkenyl polyglycol ethers leads to corresponding sulfates with a sulfate group on the hydroxyl group of the polyglycol ether chain. Alkenyl polyglycol ether sulfates are well known and described surfactants. Of these, the products based on oleyl alcohol (9-octadecen-1-ol) or on the basis of technical mixtures of fatty alcohols containing oleyl alcohol are practically important. It is known that oleyl polyglycol ether sulfates having an average number of two glycol ether groups have the most advantageous properties, in particular washing performance.

Sulfatace oleylpolyglykoletheru byla popsána působením různých činidel. Při sulfataci kyselinou sírovou dochází ke značné ztrátě na dvojných vazbách, takže v konečné sodné soli sulfátu po překrystalování zůstává pouze 25 % zachovaných dvojných vazeb. Po sulfataci chlorsulfonovou kyselinou tetrachlormethanu zůstalo v překrystalované sodné soli zachováno 27 až 71 % dvojných vazeb. Nejvyšší stupeň zachování dvojných vazeb byl dosažen při sulfataci komplexní sloučeninou kysličníku sírového s dioxanem v tetrachlormethanu.The sulfation of oleyl polyglycol ether has been described by the action of various reagents. Sulfuric acid sulfation results in a significant loss of double bonds, so that only 25% of the retained double bonds remain in the final sodium sulfate after recrystallization. After sulfation with chlorosulfonic acid carbon tetrachloride, 27-71% of the double bonds were retained in the recrystallized sodium salt. The highest degree of double bond preservation was achieved when sulfating with a complex compound of sulfur trioxide with dioxane in carbon tetrachloride.

Po převedení na sodnou sůl a po jejím překrystalování bylo nalezeno 90 až % zachovaných dvojných vazeb. Tyto postupy vedou tedy k velkým ztrátám na dvojných vazbách, a k získání kvalitních produktů je nutné čištění krystalizací. Kromě toho jsou tyto postupy značně komplikované, protože z produktů je nutno oddělit a regenerovat použitá rozpouštědla. Proto nejsou uvedené postupy technicky významné.Upon conversion to the sodium salt and recrystallization, 90-% of the retained double bonds were found. Thus, these processes lead to large losses in the double bonds, and crystallization purification is necessary to obtain quality products. In addition, these processes are very complicated, since the solvents used must be separated and recovered from the products. Therefore, these processes are not technically significant.

Dále je známo, že sulfetaci alkenylpolyglykoletherů s vyšším počtem glykoletherových skupin než 4, lze uskutečnit nyní technicky n®jrozšířenějŠím a ekonomicky nejvýhodnějším postupem, a to působením plynného kysličníku sírového zředěného vzduchem. Po vlastní sulfataci následuje neutralizace roztokem hydroxidu sodného při teplotách kolem 50 °C. Pro alkenylpolyglykolethery a nižším počtem glykoletherových skupin nelze však tento postup uplatnit, protože produkty sulfatace po běžné neutralizaci dávají výrobek, jehož hodnota pH časem silně klesá, takže dochází až k hydrolýze sulfátových skupin za vzniku výchozího alkenylpolyglykoletherů a kyseliny sírové.It is further known that sulfation of alkenyl polyglycol ethers with a higher number of glycol ether groups than 4 can now be carried out by the most technically most widespread and economically advantageous process by the action of gaseous sulfuric acid diluted with air. The sulfation itself is followed by neutralization with sodium hydroxide solution at temperatures around 50 ° C. However, this procedure is not applicable to alkenyl polyglycol ethers and a lower number of glycol ether groups, since the sulphation products after normal neutralization give a product whose pH drops sharply over time so that the sulphate groups are hydrolyzed to give the starting alkenyl polyglycol ethers and sulfuric acid.

Nyní byl nalezen nový způsob výroby alkenylpolyglykolethersulfátů a jejich směsí s alkylpólyglykolethersulfáty sulfataci alkenylpolyglykoletherů β jednou až čtyřmi glykoletherovými skupinami v molekule, případně jejich směsí s alkylpolyglykolethery, přičemž alkenyl, případně alkyl, má 10 až 22 atomů uhlíku a obsah alkenylpolyglykoletherů ve směsi je nejméně 5 % hmotnostních, působením kysličníku sírového zředěného vzduchem nebo jiným inertním plynem na koncentraci 1,5 až 15 % molárních kysličníku sírového, při teplotách 25 až 80 °C a následným převedením na sodné soli, který spočívá v tom, že se produkty sulfatace obsahující molů volné kyseliny sírové a n₂ molů kyseliny sírové vázané v organických sulfátech působí vodným roz tokem hydroxidu sodného v molárním množství nejméně 2η^ + n₂ při teplotách 65 až 130 °C. Způsob podle vynálezu je založen na zjištění, že při sulfataci alkenylpolyglykoletherů kysličníkem sírovým dochází k částečné přeměně primárně vzniklých hydrogensulfétových skupin adicí na dvojnou vazbu a Vznikají tak adukty obsahující diestery kyseliny sírové. V takto vzniklých diesterových skupinách je jedna vazba C-0 vytvářena primárním uhlíkem a druhá vazba C-0, které vznikla uvedenou adicí na dvojnou vazbu, sekundárním uhlíkem. Bylo zjištěno, že tyto adukty se hydrolyzují ve vodném alkalickém prostředí převážné eliminačním mechanismem na sekundárním uhlíku za regenerace dvojné vazby, a vznikají tak sodné soli odpovídajících hydrogensulfátů. Z tohoto chemismu plyne potom dávkování NaOH, které se řídí potřebou na hydrolýzu i na neutralizaci.We have now found a novel process for the production of alkenyl polyglycol ether sulfates and mixtures thereof with alkyl polyglycol ether sulfates by sulfating alkenyl polyglycol ethers with one to four glycol ether groups in the molecule or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, the alkenyl or alkyl having 10-22 carbon atoms and at least 5% alkenyl polyglycol ethers % by weight of sulfur trioxide diluted with air or other inert gas to a concentration of 1.5 to 15 mol% of sulfur trioxide at temperatures of 25 to 80 ° C and subsequent conversion to the sodium salt, consisting in the sulphation products containing moles of free acid sulfuric acid and ₂ moles of sulfuric acid bound in organic sulphates are treated with an aqueous solution of sodium hydroxide in a molar amount of at least 2η ^ + n ₂ at temperatures of 65 to 130 ° C. The process according to the invention is based on the finding that the sulphation of alkenyl polyglycol ethers with sulfur trioxide partially transforms the primary hydrogen sulphate groups formed into the double bond, thus producing adducts containing diesters of sulfuric acid. In the diester groups thus formed, one C-O bond is formed by the primary carbon and the other C-O bond, which is formed by said addition to the double bond, by the secondary carbon. It has been found that these adducts hydrolyze in an aqueous alkaline medium by the predominant elimination mechanism on the secondary carbon to regenerate the double bond, thereby forming the sodium salts of the corresponding hydrogen sulphates. This chemistry results in the addition of NaOH, which depends on the need for hydrolysis and neutralization.

Jako suroviny pro nový způsob výroby je možno použít samotné alkenylpolyglykolethery s počtem atomů uhlíku v alkenylu 10 až 22 a s počtem glykol· etherových skupin od jedné do čtyř. Významné je použiti technicky nejpřístup nějšího ol.eylpolyglykoletheru, respektive technických směsí, které v převážné míře oleypolyglykolether obsahují. Kromě toho přicházejí v úvahu směsi alkenylpolyglykoletherů a alkylpolyglykolethery, které jsou také technickými produkty a připravují se adicí oxiranu na směsi nenasycených a nasycených mastných alkoholů, jeko je např. alkohol získávaný z loje, který obsahujeAlkenyl polyglycol ethers with a number of carbon atoms in the alkenyl of 10 to 22 and a number of glycol ether groups of from one to four can be used as raw materials for the novel process. It is important to use the most technically accessible oleyl polyglycol ether, or technical mixtures which predominantly contain oleyl polyglycol ether. Also suitable are mixtures of alkenyl polyglycol ethers and alkyl polyglycol ethers, which are also technical products and are prepared by the addition of oxirane to mixtures of unsaturated and saturated fatty alcohols such as tallow alcohol containing

- 3 - 196810 až 45 % oleylalkoholu vedle hexadecylalkoholu a oktadecylalkoholu a jiných, převážně nasycených alkoholů. Pro získání výhodných aplikačních vlastností produktů může být výhodné připravovat přesně definované směsi míšením alkenylpolyglykoletherů s alkylpolyglykolethery. Pro takové směsi má nový způsob výroby význam při obsahu od 5 % hmotnostních alkenylpolyglykoletherů.- 3 - 196810 to 45% of oleyl alcohol in addition to hexadecyl alcohol and octadecyl alcohol and other predominantly saturated alcohols. In order to obtain advantageous application properties of the products, it may be advantageous to prepare well-defined mixtures by mixing alkenyl polyglycol ethers with alkyl polyglycol ethers. For such mixtures, the new production process is of importance at a content of from 5% by weight of alkenyl polyglycol ethers.

Samotná sulfatace se provádí známými diskontinuálními nebo kontinuálními postupy, při nichž reagují kapalné organické suroviny s plynným SO^, zředěným vzduchem nebo jiným vhodným inertním plynem. Při smísení produktu sulfonace s vodným roztokem hydroxidu sodného, zneutralizují se okamžitě přítomné volné hydrogensulfáty a volná kyselina sírová. Diestery kyseliny sírové potřebují k úplné a selektivní hydrolýze určitou reakčni dobu a vyšší teplotu, a to 65 až 130 °C. Nejvýhodnější jsou teploty mezi 80 až 120 °C, kdy potřebné reakčni doby se pohybují kolem desítek minut. Množství roztoku hydroxidu sodného se bere nejméně takové, aby z přítomné volné kyseliny sírové vznikl neutrální síran sodný, tedy 2 moly na 1 mol kyseliny. Na kyselinu sírovou vázanou v organických sulfátech se bere nejméně ekvimolární množství hydroxidu. Minimální molárni množství hydroxidu je celkem 2n^ + n₂, kde n^ je počet molů volné kyseliny sírové a n₂ je počet molů kyseliny sírové vázané v organických sulfátech.The sulfation itself is carried out by known batchwise or continuous processes, in which liquid organic raw materials are reacted with gaseous SO4, dilute air or other suitable inert gas. When the sulfonation product is mixed with an aqueous sodium hydroxide solution, the immediately present free hydrogen sulfates and free sulfuric acid are neutralized. Sulfuric diesters require a reaction time and a higher temperature of 65 to 130 ° C for complete and selective hydrolysis. Temperatures between 80 ° C and 120 ° C are most preferred when the required reaction times are around tens of minutes. The amount of sodium hydroxide solution is taken at least such that the free sulfuric acid present results in a neutral sodium sulphate, i.e. 2 moles per 1 mol of acid. The sulfuric acid bound in the organic sulphates is taken with at least an equimolar amount of hydroxide. The minimum molar amount of hydroxide is a total of 2n ^ + n ₂ , where n ^ is the number of moles of free sulfuric acid and _{n 2} is the number of moles of sulfuric acid bound in organic sulphates.

Podíl volné kyseliny sírové v produktech sulfatace kysličníkem sírovým bývá při správném vedení procesu oproti vázané kyselině sírové téměř zanedbatelný a molárni poměr vázané ku volné kyselině sírové se pohybuje mezi 20 až 200.The proportion of free sulfuric acid in sulfuric acid sulphation products, when properly run, is almost negligible compared to bound sulfuric acid, and the molar ratio of bound to free sulfuric acid is between 20 and 200.

Použití definovaného minimálního molárního množství hydroxidu sodného pro neutralizaci a hydrolýzu má výhodu v tom, že se veškerý hydroxid spotřebuje a konečná úprava pH produktu není nutná. V praxi však bývá obtížné zcela přesně dávkovat potřebné množství roztoku hydroxidu, takže může být výhodnější brát hydroxid v přebytku a tento přebytek po hydrolýze podle potřeby zneutralizovat kyselinou, nejlépe tak, aby bylo dosaženo určité hodnoty pH produktu.The use of a defined minimum molar amount of sodium hydroxide for neutralization and hydrolysis has the advantage that all the hydroxide is consumed and the final pH adjustment of the product is not necessary. In practice, however, it is difficult to accurately meter the required amount of hydroxide solution, so it may be preferable to take the hydroxide in excess and to neutralize the excess after hydrolysis as necessary, preferably to achieve a certain pH of the product.

V takových případech je nejvýhodnější brát hydroxid sodný v přebytku 1,05 x (²»i ⁺ h₂) až 1,2 x (2n₁ + n₂) . Při výrobě směsí tenzidů, kdy po hydrolýze se přebytek alkalického hydroxidu neutralizuje kyselým produktem sulfonace nebo sulfatace jiné suroviny pro tenzidy, například alkylbenzensulfonovou kyselinou, uplatní se ještě vyšší přebytky hydroxidu, které mohou být několikanásobkem minimálního množství.In such cases, it is most preferred to take sodium hydroxide in excess of 1.05 x ( ² µ ⁺ h ₂ ) to 1.2 x (2 n ₁ + n ₂ ). In the manufacture of surfactant mixtures where, after hydrolysis, the excess alkali hydroxide is neutralized by the acid product of sulfonation or sulfation of another surfactant feedstock, e.g.

Míšení produktu sulfatace s roztokem hydroxidu, kdy dojde k neutralizaci volných kyselých skupin a hydrolýzu je možno provádět v jednom stupni, výhodnější však bývá, zejména při kontinuálním uspořádání, oddělit stupeň neutralizace a míšení od stupně hydrolýzy. Teplota v prvním stupni může být nižší, než je teplota při hydrolýze, výhodné však je vést směšování.a neutralizaci při teplotě co nejbližší teplotě hydrolytické.The mixing of the sulfation product with the hydroxide solution, where the free acid groups are neutralized and the hydrolysis can be carried out in one step, but it is preferable to separate the neutralization and mixing steps from the hydrolysis step, especially in a continuous arrangement. The temperature in the first step may be lower than the hydrolysis temperature, but it is preferable to mix and neutralize at a temperature as close as possible to the hydrolytic temperature.

- 4 Způsob podle vynálezu lze kombinovat se známými postupy bělení, přičemž je nejvýhodnější zařadit bělení roztokem chlornanu sodného na závěr procesu.The process according to the invention can be combined with known bleaching processes, it being most advantageous to include bleaching with a sodium hypochlorite solution at the end of the process.

Také je možno do tenzidu při neutralizaci a hydrolýze nebo po nich přidávat jiné pomocné látky, jako například stabilizátory pH, hydrotropní látky a jiné.Other adjuvants such as pH stabilizers, hydrotropes and others can also be added to the surfactant during or after neutralization and hydrolysis.

Způsob podle vynálezu mé oproti dosud známým postupům řadu výhod. Umožňuje využít při sulfataci alkenylpolyglykoletherů β nízkým počtem glykoletherových akupin ekonomicky výhodnějšího sulfatačního postupu pomocí kyslič niku sírového, jak v kontinuálním, tak i diskontinuálním uspořádáním. Oproti popsaným postupům je nový způaob jednodušší, nevyžaduje používání dalších pomocných aurovin, jako rozpouštědel, a tedy není zapotřebí jejich regenerace. Proto jaou investiční i provozní náklady na uskutečnění nového způsobu nižší.The process according to the invention has a number of advantages over the prior art processes. It makes it possible to utilize the more economically advantageous sulfation process using sulfur dioxide, both in continuous and discontinuous configuration, for the sulfation of alkenyl polyglycol ethers β with a low number of glycol ether groups. Compared to the described processes, the new process is simpler, does not require the use of other auxiliary aurines as solvents, and therefore their regeneration is not required. Therefore, the investment and operating costs of implementing the new method are lower.

Produkty vyrobené způsobem podle vynélezu mají vysoký stupeň zachovaných dvojných vazeb 75 až 95 a to bez jakéhokoliv čištění. Nový způaob výroby je uskutečnitelný na běžných výrobních zařízeních užívaných k hromadné výrobě eulfováných tenzidů.The products produced by the process of the invention have a high degree of retained double bonds of 75 to 95 without any purification. A new method of production is feasible on conventional production equipment used for mass production of sulfated surfactants.

Nový způaob výroby alkenylpolyglykoletheiraufátů a jejích směsí s alkylpolyglykoletheraulfáty nalezne použití v chemické výrobě.A new process for the production of alkenyl polyglycol ether sulfates and mixtures thereof with alkyl polyglycol ether sulfates will find use in chemical production.

Příklad 1 g( 0,172 molu) alkenylpolyglykoletherů, 8 alkenylem odvozeným od nenasyceného mastného alkoholu s molekulární hmotností 268 g/mol a a jódovým číslem 79,5 g J/100 g a ae středním počtem glykoletherových skupin 2,33 bylo sulfatovéno při 35 °C uváděním plynného kysličníku sírového, zředěného vzduchem na koncentraci 5 mol % kysličníku sírového. Během 30 minut bylo uvedeno 15,1 g( 0,189 molu) kysličníku sírového za mechanického míchání probublávané kapaliny. Produkt sulfatace měl číslo kyselosti 1,99 mval/g a číslo zmýdelnění (určeno po 10 minutovém varu v přebytku O,1N roztoku hydroxidu draselného) 2,31 mval/g. Vypočtené číslo kyselosti pro příslušný čistý hydrogénsulfát bylo 2,29 mval/g. 64 g produktu sulfatace bylo během 5 minut nalito za intenzivního míchání do roztoku 5,92 g hydroxidu sodného ve 155 ml vody předehřátého na 80 °C. Potom byla reakční směs udržováná při 95 °C po dobu jedné hodiny. Produkt obsahoval 30,5 hmotnostních % aktivní látky a 8,9 hmotnostních % nesulfatovaných podílů. Jodové číslo produktu zbaveného nesulfatovaných podílů bylo 12,9 g J/100 g. Stupeň zachování dvojných vazeb byl 91,2 *. IEXAMPLE 1 g (0.172 mol) of alkenyl polyglycol ethers, 8 alkenyl derived from an unsaturated fatty alcohol having a molecular weight of 268 g / mol and an iodine number of 79.5 g J / 100 g and with a mean number of glycol ether groups of 2.33 were sulfated at 35 ° C sulfur dioxide, diluted with air to a concentration of 5 mol% sulfur trioxide. 15.1 g (0.189 mol) of sulfur trioxide was introduced over 30 minutes with mechanical stirring of the bubbled liquid. The sulfation product had an acid number of 1.99 mval / g and a saponification number (determined after boiling for 10 minutes in an excess of 0.1 N potassium hydroxide solution) of 2.31 mval / g. The calculated acid number for the corresponding pure hydrogen sulfate was 2.29 mval / g. 64 g of the sulfation product was poured into a solution of 5.92 g of sodium hydroxide in 155 ml of water preheated to 80 ° C over 5 minutes with vigorous stirring. The reaction mixture was then held at 95 ° C for one hour. The product contained 30.5% by weight of active ingredient and 8.9% by weight of unsulfated fractions. The iodine value of the unsulfated product was 12.9 g J / 100 g. The degree of preservation of the double bonds was 91.2 *. AND

Příklad 2 g ¢0,186 molu) alkenylpolyglykoletherů a alkenylem odvozeným od nenasyceného mastného alkoholu s molekulární hmotností 268 g/mola s jódovým číslem 79,5 a J/100 g a ae středním počtem glykoletherových skupin 1,0 byloExample 2 g (0.186 mol) of alkenyl polyglycol ethers and alkenyl derived from an unsaturated fatty alcohol having a molecular weight of 268 g / mol with an iodine number of 79.5 and J / 100 g and having a mean number of glycol ether groups of 1.0 was

- 5 196810 sulfatováno při 30 °C uváděním plynného kysličníku sírového, zředěného dusíkem na koncentraci 6 mol % kysličníku sírového. Během 30 minut bylo uvedeno 16,5 g (2,06 mol) kysličníku sírového za mechanického míchání probublávané kapaliny. Produkt sulfatace měl Číslo kyselosti 2,15 mval/g, číslo zmýdelnění 2,78 mval/g. Vypočtené číslo kyselosti pro příslušný čistý hydrogensulfát bylo 2,58 mval/g. 61,5 g produktu sulfatace bylo během 10 minut nalito za intenzivního míchání do roztoku 6,84 g hydroxidu sodného ve 140 ml vody předehřátého na 60 °C. Reakční směs byla pak udržováná 1,5 hodin při 80 °C. Produkt obsahoval 28,5 %. hmotnostních aktivní látky a 7 hmotnostních % nesulfatovanýeh podílů. Jodové číslo produktu zbaveného neaulfatovaných podílů bylo 10,9 g J/100 g, což odpovídá 74 % zachovaných dvojných vazeb.- 5 196810 sulfated at 30 ° C by introducing sulfur dioxide gas diluted with nitrogen to a concentration of 6 mol% sulfur trioxide. 16.5 g (2.06 mol) of sulfur trioxide were introduced over 30 minutes with mechanical stirring of the bubbled liquid. The sulfation product had an acid number of 2.15 mval / g, a saponification number of 2.78 mval / g. The calculated acid number for the corresponding pure hydrogen sulfate was 2.58 mval / g. 61.5 g of the sulfation product were poured into a solution of 6.84 g of sodium hydroxide in 140 ml of water preheated to 60 ° C over 10 minutes with vigorous stirring. The reaction mixture was then held at 80 ° C for 1.5 hours. The product contained 28.5%. % by weight of active ingredient and 7% by weight of unsulfated fractions. The iodine value of the non-sulfated product was 10.9 g J / 100 g, corresponding to 74% of the retained double bonds.

Příklad 3Example 3

Směs 30 g (θ,083 molu) alkenylpolyglykoletheru s alkenylem odvozeným od nenasyceného mastného alkoholu s molekulární hmotností 268 g/mol a s jódovým číslem 79,5 g J/100 g a se středním počtem glykoletherových skupin 2,33 a 30 g (o,O72 molu) alkylpolyglykoletheru s alkylem odvozeným od nasyceného alkoholu o molekulární hmotnosti 207 g/mol a se středním počtem glykoletherových skupin 4»75 bylo sulfatováno při 30 °C uváděním plynného kysličníku sírového, zředěného vzduchem na koncentraci 4 mol % kysličníku sírového. Během 30 minut bylo uvedeno 13,0 g (0,163 molu) kysličníku sírového za mechanického míchání probublávané kapaliny. Produkt sulfatace měl číslo kyselosti 1,88 mval/g, číslo zmýdelnění 2,10 mval/g. Vypočtené číslo kyselosti pro příslušnou směs čistých hydrogensulfátů bylo 2,12 mval/g. 30 g produktu sulfatace bylo během 10 minut nalito za intenzivního míchání do roztoku 2,5 g hydroxidu sodného v 70 ml vody předehřátého na 80 °C. Potom byla reakční směs udržováná při 95 °C po dobu 40 minut. Produkt obsahoval 30,2 % aktivních látek a 4 % nesulfatovaného podílu.Mixture of 30 g (θ, 083 mol) of alkenyl polyglycol ether with an alkenyl derived from an unsaturated fatty alcohol with a molecular weight of 268 g / mol and an iodine number of 79,5 g J / 100 g and a mean number of glycol ether groups of 2,33 and 30 g (o, O72) mole) of an alkyl polyglycol ether with an alkyl derived from a saturated alcohol having a molecular weight of 207 g / mol and a mean number of glycol ether groups of 4 75 was sulfated at 30 ° C by introducing gaseous sulfuric acid diluted with air to a concentration of 4 mol% sulfuric acid. 13.0 g (0.163 mol) of sulfur trioxide were introduced over 30 minutes with mechanical stirring of the bubbled liquid. The sulfation product had an acid number of 1.88 mval / g, a saponification number of 2.10 mval / g. The calculated acid number for the respective pure hydrogen sulphate mixture was 2.12 mval / g. 30 g of the sulfation product was poured into a solution of 2.5 g of sodium hydroxide in 70 ml of water preheated to 80 ° C over 10 minutes with vigorous stirring. The reaction mixture was then held at 95 ° C for 40 minutes. The product contained 30.2% active ingredients and 4% non-sulfated.

Příklad 4Example 4

Pro kontinuální pochod bylo jako suroviny použito směsi stějných dílů hmotnostních alkenylpolyglykoletheru s alkenylem odvozeným od nenasyceného mastného alkoholu s molekulární hmotností 268 g/mol a s jódovým Číslem 79,5 g J/100 g a se středním počtem glykoletherových skupin 2,33 s alky1pólyglykoletherem s alkylem odvozeným od nasyceného mastného alkoholu o molekulární hmotnosti 207 g/mol a se středním počtem glykoletherových skupin 4,75. Do reaktoru pro kontinuální sulfataci o padajícím filmu byla tato směs nastřikována rychlostí 350 g/h (o,9O3 mol/h \ na vnitřní stěnu skleněné trubky o průměru 5 mm a délce 1200 mm. V souproudu k surovině byl do reaktoru uváděn plynný kysličník sírový, zředěný vzduchem na koncentraci 4 mol % kysličníku sírového rychlostí 76 g SO^/h (0,95 mol/h). Reakční trubka byla udržována na 40 °C oběhem temperované vody ve vnějším plášti reaktoru. Po průchodu reaktorem byl v separátoru oddělen plyn od produktu sulfatace. Ten byl dále kontinuálně na196810For the continuous process, a mixture of the parts by weight of alkenyl polyglycol ether with an alkenyl derived from an unsaturated fatty alcohol having a molecular weight of 268 g / mol and an iodine number of 79.5 g J / 100 g and a mean number of glycol ether groups of 2.33 with alkylpolyglycol ether with alkyl derived from a saturated fatty alcohol having a molecular weight of 207 g / mol and a median number of glycol ether groups of 4.75. The mixture was fed to a falling film continuous sulfation reactor at a rate of 350 g / h (0.93 mol / hr) onto the inner wall of a 5 mm diameter and 1200 mm long glass tube. The sulfur dioxide gas was fed to the feed stream. diluted with air to a concentration of 4 mol% sulfur trioxide at a rate of 76 g SO 2 / h (0.95 mol / h) The reaction tube was maintained at 40 ° C by circulating tempered water in the reactor outer jacket. from the sulfation product, which was further continuously at 196810

- 6 štrikován do neutralizačního okruhu, v němž přes čerpadlo a výměník tepla cirkulovala reakční směs se střední dobou zdržení 10 minut a s poměrem recyklu k nástřiku 20 ·. 1. Do cirkulačního čerpadla byl kromě produktu sulfatace přiváděn 4,8 % roztok hydroxidu sodného, rychlostí 980 g/h. V neutralizačním okruhu byla udržováná teplota 90 °C, takže již tam proběhla ve značné míře hydrolýza. Z tohoto okruhu byla reakční směs kontinuálně dávkována do hydrolytického reaktoru, v němž při době prodlevy 10 minut a při teplotě 105 °C byla hydrolýza dokončena. Ochlazený produkt byl analyzován. ObsahovalThe reaction mixture was circulated through the pump and heat exchanger with a mean residence time of 10 minutes and a recycle to feed ratio of 20 · 6. 1. In addition to the sulphation product, 4.8% sodium hydroxide solution was fed to the circulation pump at a rate of 980 g / h. A temperature of 90 ° C was maintained in the neutralization circuit so that there was already a considerable degree of hydrolysis. From this circuit, the reaction mixture was continuously fed into the hydrolysis reactor, where the hydrolysis was complete at the residence time of 10 minutes and at 105 ° C. The cooled product was analyzed. Included

30,2 hmotnostních % aktivní látky a 2,5 hmotnostních % nesulfatovaných podílů.30.2% by weight of active ingredient and 2.5% by weight of unsulfated fractions.

Claims

Process for preparing alkenyl polyglycol ether sulfates and mixtures thereof with alkyl polyglycol ether sulfates by sulfating alkenyl polyglycol ethers with one to four glycol ether groups in the molecule or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, the alkenyl or alkyl having 10 to 22 carbon atoms and the alkenyl polyglycol ether content of at least 5% by weight , diluted with air or other inert gas to a concentration

1.5 to 15 mol% of sulfur trioxide, at temperatures of 25 to 80 ° C and subsequent conversion to the sodium salt, characterized in that the sulphation products containing n? Moles of free sulfuric acid and ₂ moles of sulfuric acid bound in organic sulphates, with an aqueous solution of sodium hydroxide in a molar cutter of at least ₂ n + ₂ n ₂ at temperatures of 65 to 130 ° C.