CS196656B1 - Method for the decomposition of aromatic hydroperoxides with activated dithiocarbonyl metallic complex - Google Patents
Method for the decomposition of aromatic hydroperoxides with activated dithiocarbonyl metallic complex Download PDFInfo
- Publication number
- CS196656B1 CS196656B1 CS769376A CS769376A CS196656B1 CS 196656 B1 CS196656 B1 CS 196656B1 CS 769376 A CS769376 A CS 769376A CS 769376 A CS769376 A CS 769376A CS 196656 B1 CS196656 B1 CS 196656B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydroperoxide
- decomposition
- activated
- complexes
- aromatic
- Prior art date
Links
- -1 aromatic hydroperoxides Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001539 acetonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
československá SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU 196656 z (11) (Bl) K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (51) Int. Cl.3 (22) Přihlášené 29 11 76 C 07 C 179/02 (21) (PV 7693-76) (40) Zverejnené 31 07 79 ÚŘAD PROVYNALEZY (45) Vydané 15 07 81 A OBJEVY V5) , f
Autor vynálezu HRONEC MILAN ing. CSc., VESELÝ VÁCLAV prof. ing. DrSc. a HOLOTIK
ŠTEFAN ing. CSc., BRATISLAVA (54) Sposob rozkladu aromatických hydroperoxidov aktivovanými ditiokarbonylo-vými kovovými komplcxamí
Vynález sa týká spósobu rozkladu aromatickýchhydroperoxidov aktivovanými ditiokarbonylovýmikovovými komplexami.
Organické peroxidy ako málo stabilně zlúčeninysa vplyvom tepla, žiarenia alebo katalyzátorovrozkladajú. Hlavnými rozkladnými produktamisú alkoholy, ketony, fenoly a mnohé iné kyslíkatéa nekyslíkaté produkty. (Reich, Stivala: Aut-oxidation of hydrocarbons and polyolefines). Typkatalyzátora značnou mierou určuje zloženie vzni-kajúcich produktov a ich distribúciu. Napříkladkatalyzátory na báze přechodných kovov akosú acetylacetonáty, alkanoáty Cu, Fe, Co, No,Ce, Mn ap. rozkladajú hydroperoxidy predovšet-kým na alkoholy a ketony už za normálnej teploty.Špeciálnu skupinu, ěo sa týká vznkajúcich produk-tov, tvoria katalyzátory na báze ditiokarbonylo-vých komplexov kovov, ktoré aromatické hydro-peroxidy rozkladajú na aromatické hydroxyzlú-čeniny typu fenolov. Tento rozklad prebieha s in-dukčnou periodou a aj pri teplotách pod 70 °Cje u niektorých typov komplexov a hydroperoxidovvelmi intenzívny. To má za následok, že reakciaje ťažko ovládatelná, připadne sa stává celkomnekontro Tovatelnou.
Tieto nedostatky v podstatnéj miere odstraňujespósob rozkladu aromatických hydroperoxidovaktivovanými ditiokarbonylovými komplexamitypu:
R< A C'
'M
Ma.alo.Uo
kde R4 a R2, ktoré móžu byť aj totožné, sú Claž C14 alkylové, izoalkylové, fenylové, alkoxyfeny-lové alebo alkylfenylové skupiny, n je 1 až 3 a Meje Fe, Co, Ni, Pt, Pd a iné, resp. tioacetylacetonylo-vými komplexami přechodných kovov na příslušnéaromatické hydroxýderiváty podlá vynálezu, kto-rého podstata spočívá v tom, že komplexy uvede-ného typu sa najskór aktivujú buď v tuhom stavealebo rozpuštěné v organickom rozpúšťadle s hydro-peroxidmi, peroxykyselinami alebo ich derivátmiv množstve 0,1 až 100 mol. hydroperoxidu na mólkomplexu pri teplote 20 °C až 150 °C a v takomtlaku, aby sa zachovala kvapalná fáza a k připra-venému aktivovanému roztoku sa přidává konti-nuálně alebo diskontinuálne hydroperoxid, ktorýsa má rozkladať, a to buď jeho roztok, alebo priamokoncentrát hydroperoxidu. Před aktiváciou móžebyť komplex v tuhom stave alebo v roztoku,pričom použité rozpúšťadlo móže podporovat aleboretardovat aktiváciu. Okrem typu komplexu, 196656
Claims (3)
- rozpúšťadla a teploty je aktivácia komplexu zá-vislá od použitého hydroperoxidu a jeho koncent-rácie. Příklad 1 Do 250 ml troj hrdlej banky opatrenej miešadlomsa naváži 52 g toluénu, 0,18 g NiS4C4H2Ph4ako katalyzátora a 8 g kumylhydroperoxidu(89,1 %). Táto zmes sa za miešania zahrieva na50 °C, priěom nad roztokom sa udržiava atmosféraCO2. Po niekorkominútovom aktivovaní katalyzá-tora sa do baničky dávkuje kumylhydroperoxid(93,6 %) takou rýchlosťou, aby sa 185 g tohotohydroperoxidu přidalo za 160 minút. Reakčnázmes sa udržiava pri teplote 50 °C. Potom sa jodo-mericky skontroluje, či roztok neobsahuje nerozlo-žený hydroperoxid. Vzniknutá reakčná zmes sarozdestiluje a analyzuje. Ako hlavný produktvzniká fenol vo výtažku 94,1 % a aceton.Příklad 2 Do trojhrdlej 500 ml banky opatrenej miešadlomsa přidá 50 g benzénu, 0,27 g katalyzátora PdS4C4H2Ph4 a 39 g etylbenzénhydroperoxidu (24 %).Zmes sa za miešania zahrieva na 45 °C. Po aktivácii sa k roztoku přidává etylbenzénhydroperoxid(45 %) a to 2 ml každé 3 minúty, celkove 220 gtohoto hydroperoxidu. Rozklad sa uskutočňujev atmosféře kyslíka. Výťažok 79,5 % fenolu. Příklad 3 Postup ako v příklade 1, ale ako katalyzátor sapoužije 0,14 g komplexu ](C4H9/2NCS2] 2 ni- Akohlavně produkty vznikájú aceton a fenol vo vý-tažku 96,3 %. Vedlejšími produktami sú hlavně«-metylstyrén, acetofenón a kumylalkohol. Výhody spósobu rozkladu aromatických hydro-peroxidov aktivovanými ditiokarbonylovými kom-plexami pódia vynálezu spočívajú okrem inéhov tom, že rozkladajú hydroperoxidy bez indukčnejperiody, t. j. okamžité po ich přidaní do roztoku.V kombinácii s neaktivovanými ditiokarbonylo-vými komplexami skracujú indukčnú dobu rozkla-du. Reakcia je dobře ovládatelná a kontrolova-telná. Katalyzátory uvádzané vo vynáleze sú obzvlášťvhodné pre přípravu fenolov selektívnym rozkladomaromatických hydroperoxidov ako kumylhydro-peroxid, etylbenzénhydroperoxid ap. PREDM ET VYNALEZU1. Spósob rozkladu aromatických hydropero-xidov aktivovanými ditiokarbonylovými komple-xami typu: M&.alako Μα Jn kde Rj a R2, ktoré móžu byť aj totožné, sú C\ ažC1S alkylové, izoalkylové, fenylové, alkoxyfenylovéalebo alkylfenylové skupiny, n je 1 až 3 a Me jeFe, Co, Ni, Pt, Pd respektive tioacetylacetonylový-mi komplexami přechodných kovov na příslušnéaromatické hydroxyderiváty, vyznačujúci sa tým,že komplexy uvedeného typu sa najprv aktivujú,buď v tuhom stave alebo rozpuštěné v organickom rozpúšťadle, s hydroperoxidmi, peroxykyselinami,alebo ich derivátmi, v množstve 0,1 až 100 mól.hydroperoxidu na mól komplexu pri teplote 20 °Caž 150 °C a takom tlaku, aby sa zachovala kvapalnáfáza a k připravenému aktivovanému roztoku sapřidává kontinuálně alebo diskontinuálne hydro-peroxid, ktorý sa má rozkládat, a to buď jehoroztok alebo priamo koncentrát hydroperoxidu.
- 2. Spósob rozkladu aromatických hydroperoxi-dov podTa bodu 1, vyznačujúce sa tým, že aktiváciaalebo rozklad, připadne obidve operácie sa usku-točňujú v atmosféře kyslíka, vzduchu a inertnýchplynov ako N2, Ar, CO2.
- 3. Spósob rozkladu aromatických hydropero-xidov podlá bodu 1 a 2, vyznačujúce sa tým,že aromatický hydroperoxid sa rozkládá zmesouaktivovaných a neaktivovaných komplexov uvede-ného typu v mólovom pomere 1 :30 až 30 :1. Tisk 51/81
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS769376A CS196656B1 (en) | 1976-11-29 | 1976-11-29 | Method for the decomposition of aromatic hydroperoxides with activated dithiocarbonyl metallic complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS769376A CS196656B1 (en) | 1976-11-29 | 1976-11-29 | Method for the decomposition of aromatic hydroperoxides with activated dithiocarbonyl metallic complex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196656B1 true CS196656B1 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=5426509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS769376A CS196656B1 (en) | 1976-11-29 | 1976-11-29 | Method for the decomposition of aromatic hydroperoxides with activated dithiocarbonyl metallic complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196656B1 (cs) |
-
1976
- 1976-11-29 CS CS769376A patent/CS196656B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Budnik et al. | Epoxidation of olefins with molecular oxygen in the presence of cobalt complexes | |
| Inoue et al. | Cobaltocene-catalyzed reaction of carbon dioxide with propargyl alcohols. | |
| Heiba et al. | Oxidation by metal salts. VII. Syntheses based on the selective oxidation of organic free radicals | |
| US2951799A (en) | Photoxidation processes using heterocyclic photosensitizers | |
| EP2556078B1 (de) | Katalysatoren für die alkinmetathese | |
| Gould et al. | Homogeneous vs. heterogeneous catalysis oxidation of liquid cyclohexene catalyzed by ions and oxides of transition metals | |
| Kremer et al. | Ethylidenation of olefins using a convenient iron-containing cyclopropanation reagent | |
| Shul'Pin et al. | Oxidation by a “H2O2-vanadium complex-pyrazine-2-carboxylic acid” reagent: 5. Oxidation of lower alkanes with the formation of carbonyl compounds | |
| US3928477A (en) | Production of phenols from decomposition of aromatic hydroperoxides | |
| Kuznetsova et al. | The influence of Fe (III) acetylacetonate and o-phenanthroline towards improvement of NHPI-catalyzed cumene oxidation | |
| Rezaeifard et al. | Cytochrome P-450 model reactions: Efficient and highly selective oxidation of alcohols with tetrabutylammonium peroxymonosulfate catalyzed by Mn-porphyrins | |
| US3816540A (en) | Preparation of hydro-peroxides by autoxidation | |
| CS196656B1 (en) | Method for the decomposition of aromatic hydroperoxides with activated dithiocarbonyl metallic complex | |
| DE2441439C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Indol | |
| SA99191036B1 (ar) | عملية لأكسدة مركبات عطرية aromatic وتحويلها إلى مركبات عطرية هيدروكسيلية hydroxyaromatic | |
| Iida et al. | Anion effect of 5-ethylisoalloxazinium salts on flavin-catalyzed oxidations with H2O2 | |
| DE69108844T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer polyhydroperoxy aromatischen Verbindung. | |
| EP0645358B1 (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation organischer Verbindungen | |
| Ugo et al. | Bistriphenylphosphineplatinum (0) | |
| US4299991A (en) | Formation of hydroperoxides | |
| US3454617A (en) | Process for the manufacture of borate esters of long chain aliphatic alcohols | |
| US4075122A (en) | Catalyst and method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds | |
| Kim et al. | Selective Reduction of α, β-Unsaturated Ketones with Potassium Triphenylborohydride | |
| US3642834A (en) | Preparation of olefin oxide | |
| US4028420A (en) | Process for the preparation of hex-2-enal |