CS196436B2

CS196436B2 - Method for separation of cyanogen chloride

Info

Publication number: CS196436B2
Application number: CS786668A
Authority: CS
Inventors: William S Durrell; Robert J Eckert; Yelagondahally S Suryanarayana
Original assignee: William S Durrell; Robert J Eckert; Yelagondahally S Suryanarayana
Priority date: 1968-11-19
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1980-03-31

Description

/ Vynález se týká způsobu oddělování chlorkyánu a chloru ze silně kyselé reakční směsi vznikající v reakční koloně za nízkých ztrát hydrolýzou a při dobrém roždělovacím účinku.The present invention relates to a process for separating cyanogen chloride and chlorine from a strongly acidic reaction mixture produced in a reaction column with low hydrolysis losses and a good partitioning effect.

Chlorkyan je cenným meziproduktem pro výrobu kyanurchloridu, který je zase meziproduktem pro výrobu velkého počtu produktů jako farmaceutik, herbicidů, barviv, zjasňovacích prostředků, synthetických pryskyřic, umělých hmot, gumy, trhavin atd.Chlorocyanate is a valuable intermediate for the production of cyanuric chloride, which in turn is an intermediate product for the production of a large number of products such as pharmaceuticals, herbicides, dyes, brighteners, synthetic resins, plastics, rubber, explosives, etc.

V US patentu č. 3 197 273 (Elwood Bruče Trickey) je popsán nyní používaný provozní způsob výroby chlorkyanu sloužící k převedení na kyanurčhlórid. Podle tohoto způsobu se-chlor a kyselina kyanovodíková uvedou do reakčního¹ dílu výplňové kolony, která sestává z frakční části, z promývačky plýnu, reaktoru a oddělovače plynu. Voda se přivádí na horním konci pračky plynu, na dolním konci oddělovače plynu se zahřívá těžká fáze pomocí páry. Volbou správné dávký různých reakčních složek lze výši teploty v koloně řídit tak, aby plynný chlor* kyah bylo možno odtahovali ve vysokých výtěžcích z hlavy kolony.U.S. Pat. No. 3,197,273 (Elwood Bruce Trickey) discloses a cyanuric chloride process for the production of cyanogen chloride currently used. According to this method, the chlorine-hydrocyanic acid and the reaction brought to ¹ part of the packed column, which consists of a fractional part of the bubbler, a reactor, and gas separator. Water is supplied at the upper end of the gas scrubber, at the lower end of the gas separator the heavy phase is heated by steam. By selecting the correct dosage of the various reactants, the column temperature can be controlled so that chlorine gas can be withdrawn from the top of the column in high yields.

Způsob, popsaný ve shora uvedeném patentním spise je. sice uspokojující vzhledem ke kvalitě a množství vyráběného produktu, ale kromě tohoto se získá jako těžká fázé 196436 ' '+;The method described in the above-mentioned patent is. although satisfactory with regard to the quality and quantity of the product produced, but in addition, it is obtained as a heavy phase 196436 "+;

zředěný, tj; 2 až 3% vodný, roztok kyseliny chlorovodíkové.· Tento vedlejší produkt, lze relativně snadno odstraniti, v případě že se ho vyloučí jen málo; v praxi jsou ale vyloučená množství, tak vysoká, že není možné je vzhledem k ustanovení ochrany vodhíchtoků proti znečištění, jednoduše odvésti jako odpadní vody. Na druhé straně by z ekonomických důvodů nebylo možné provádět zkoncentrované zředěné kyseliny chlorovodíkové za účelem jejího dalšího použití nebo. prodeje, neboť výdaje na toto zkoncentrování by byly větší něž prodejní cena technické čisté koncentrované kyseliny chlorovodíkové,.;. ' ' .diluted, ie; 2 to 3% aqueous hydrochloric acid solution This by-product is relatively easy to remove if little is eliminated; however, in practice, the excluded amounts are so high that it is not possible to simply dispose of them as waste water due to the provision of protection of the watercourses against contamination. On the other hand, it would not be possible, for economic reasons, to carry out concentrated dilute hydrochloric acid for reuse or. sales, since the costs of such concentration would be higher than the selling price of technical pure concentrated hydrochloric acid,. ''.

Vyřešení problému dalšího zpracování nebo prodeje kyseliny solné, vyloučené jako meziprodukt, tím, že výroba Chlorkyanu probíhá za podmínek, při kterých se získává koncentrovanější kyselina chlorovodíková se až dosud jevilo jako neproveditelné a sice pro ekonomicky neúnosné ztráty na výchozím materiálu, tj. kyselině kyanovodíkové, vzhledem k+robíhající hýdrolýse, popřípadě spolu s touto v těžké fázi vyloučené kyselině chlorovodíkové.A solution to the problem of further processing or sale of hydrochloric acid, eliminated as an intermediate product, by producing chlorocyanate under conditions whereby more concentrated hydrochloric acid is obtained has hitherto been shown to be impracticable due to economically unsustainable losses on the starting material, i.e. hydrocyanic acid, due to hydrolysis in progress, possibly with hydrochloric acid precipitated in the severe phase.

. Při uvažovaném technickém způsobu výroby chlorkyanu je proto nutné Udťžovati ztráty způsobené hydrolyšou nízko, popřípadě musí být ztráty kyseliny kyanovodíkově prak196 4 + , ,, . Λ ? ,.. In the present process for the production of cyanogen cyanide, it is therefore necessary to reduce the losses due to hydrolysis low or the loss of hydrocyanic acid must be 4 +, 4. Λ? ,.

tický vyloučený. Ztráty způsobené hydrolýzou jsou mezi jiným závislé také na způsobu oddělování plynného chlorkyanu a chloru rozpuštěných v odkalovacím 'produktu; chlorkyanové reakčrií kolony. Ve shora zmíněném pat. spisu se'toto oddělování provádí zahříváním reakční směsi parou v baňce. Zatímco průběh této metody v přítomnosti zředěné kyseliny chlorovodíkové je možný, vede naproti tomu oddělovací metoda pomocí zahřívání, používaná při způsobu výroby za přítomnosti koncentrované kyseliny chlorovodíkové ke značnému zvýšení hydrolýzy.excluded. The losses due to hydrolysis are inter alia dependent on the method of separating the cyanogen chloride and chlorine dissolved in the blowdown product; chlorocyanate column reaction. In the aforementioned Pat. This separation is carried out by heating the reaction mixture with steam in a flask. While this method is possible in the presence of dilute hydrochloric acid, on the other hand, the separation method by heating used in the production process in the presence of concentrated hydrochloric acid leads to a considerable increase in hydrolysis.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob oddělování chlorkyanu z reakční směsi vznikající při syntéze chlorkyanu z chloru a kyseliny kyanovodíkové a obsahující 15 až, .20 % hmotnostních chlorovodíku, který spočívá v tom, že se reakční směs vede při teplotě 15 až 60 °C se shora dolů náplňovou kolonou a současně se v protiproudu vůči reakční směsi nechá proudit plynný chlor o teplotě místnosti, získaná směs plynů ae- . Stávající z chlorkyanu a. chloru' sa odvádí „ z hlavy kolony a'kyselina chlorovodíková zbavená chlorkyanu se odvádí v místě paty kolony, načež se získaná kyselina chlorovodíkoyá zbavuje zahříváním na teplotu varu rozpuštěného chloru.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for separating cyanogen chloride from a reaction mixture resulting from the synthesis of cyanogen chloride from chlorine and hydrocyanic acid and containing from 15 to 20% by weight of hydrogen chloride by passing the reaction mixture at 15 to 60 ° C from top to bottom. at the same time, chlorine gas at room temperature, the resulting mixture of gases and e- are allowed to flow in countercurrent to the reaction mixture. Existing from cyanogen chloride and chlorine is removed from the top of the column and the hydrochloric acid free of cyanogen chloride is removed at the bottom of the column, after which the hydrochloric acid obtained is removed by heating to the boiling point of dissolved chlorine.

Zatímco teplota, při níž se chlorkyan vypuzůje z reakční směsi, se udržuje na nízké hodnotě, je možné udržet ztráty vzniklé hydrolýzou rovněž nízko, neboť následující zahřívání zbytku reakční směsi pro vypuzení plynného chloru, který je v ní rozpuštěn nemá již žádný vliv na ztráty způsobené hydřolysou. Uvedená oddělovací metoda zmenšuje Ztráty; způsobené hydrolysou na 1/10 nebo na; ztráty menší, než jaké vznikají u známých dělicích metod, u nichž dělení probíhá pomocí zahřívání. ·While the temperature at which the cyanogen chloride is expelled from the reaction mixture is kept low, the hydrolysis losses can also be kept low, since the subsequent heating of the remainder of the reaction mixture to expel the chlorine gas dissolved therein no longer affects the losses caused by the chlorine gas. hydřolysou. Said separation method reduces losses; caused by hydrolysis to 1/10 or to; losses less than those of known separation methods in which separation takes place by heating. ·

Vynález je popsán ye vztahu na připojený výkres, který představuje schematický nárys dělicí; kolony, jakožto zařízení pro provedení způsobu podle vynálezu.The invention is described with reference to the accompanying drawing, which is a schematic front view of a separating section; as a device for carrying out the process according to the invention.

Podle uvedeného příkladu provedení sestává zařízení podle vynálezu z kolony 10, v jejíž horní dělicí části 11 je upravena vrstva náplňových tělísek; která je tvořena známými druhy těchto tělísek. Na dolním konci horní dělicí části 11 kolony 10 je otvor 12 pro přívod plynného chloru a na hbrním konci horní dělicí části 11 kolony 10, tj, na hlavě kolony 10 je upravena (směrem nahoru vedoucí] výpusť 13 plynu. Přímo pod výpustí 13 plynného chloru je hlava kolony 10 opatřena přívodem 14 pro kapalinu. ·According to an exemplary embodiment, the device according to the invention consists of a column 10 in whose upper separating part 11 a layer of packing bodies is provided; which is made up of known species of these bodies. At the lower end of the upper separating portion 11 of the column 10 there is an aperture 12 for the inlet of chlorine gas, and at the upper end of the upper separating portion 11 of the column 10, i.e. a gas outlet 13 is provided. the head of the column 10 is provided with a liquid inlet 14.

Kolona 10 je rovněž opatřena v dolní dě- licí části 15-vrstvou náplňových tělísek známých pro oddělování plynu. Na dolním? konci této dolní dělicí části 15 kolony 10 jé upravena jímka 16, do níž je vestavěn parní had 17. Dno jímky 16 je opatřeno vedením 18 pro odvádění kyseliny solné.The column 10 is also provided in the lower separating section with a 15-layer packing element known for gas separation. At the bottom? at the end of this lower separating part 15 of the column 10 is provided a sump 16 into which a steam coil 17 is built. The bottom of the sump 16 is provided with a conduit 18 for discharging hydrochloric acid.

: Při uvedeném účelu použití, pro který byla podle předloženého vynálezu dělicí kolona určena, je výpusť 13 plynného chloru připojena na horní dělicí část 11 kolony 10 pomocí vedení ke spodku reaktoru kolony.In the intended use for which the separation column has been designed according to the present invention, the chlorine gas outlet 13 is connected to the upper separation part 11 of the column 10 by means of a conduit to the bottom of the column reactor.

(neznázorněno), ve kterém se převádí chlor reakcí s kyselinou kyanovodíkovou ve , vodném; prostředí. Přívod 14 kapaliny je spoijen rovněž se spodkem reaktoru kolony 10 vedením, kterým je kolona 10 plněna kapalnou těžkou fází z Reaktoru kolony.(not shown) wherein chlorine is converted by treatment with hydrocyanic acid in aqueous; environment. The liquid inlet 14 is also connected to the bottom of the column reactor 10 through a line through which the column 10 is filled with the liquid heavy phase from the column reactor.

Během provozu plní se kolona 10 nad horní dělicí částí 11 výplňové polohy vodným roztokem reakční směsi sestávající z 15 až 20% kyseliny chlorovodíkové a obsahující rozpuštěný chlorkyan až ke stupni nasycení, právě tak jako chlor, při teplotě mezi 60 °C a teplotou místnosti a Tato směs se nechá stékati přes náplňová tělíska. Plynný chlor se vtlačuje při teplotě místnosti otvorem 12 do kolony 10 tak,' že proudí vzhůru v protiproudu vzhledem k reakční směsi, horní dělicí částí 11 kolony 10. Tímto způsobem se výhodně vypuzuje rozpuštěný chlorkyan z reakční směsVv plynném stavu, aniž by přitom znatelně s chlorem nebo aniž by pro/ bíhaja hydrolysa. Výměnou tepla ve vrstvě náplňových tělísek je možné provésti oddělení plynu .prakticky při teplotě místnosti, nebo při teplotě o málo vyšší. Použité teploty nejsou proto přes vysokou koncentraci . kyseliny v reakční směsi příznivé pro hydrolysu. ,During operation, the column 10 above the upper partition 11 of the packing position is filled with an aqueous solution of the reaction mixture consisting of 15 to 20% hydrochloric acid and containing dissolved cyanogen chloride up to the saturation degree as well as chlorine at a temperature between 60 ° C and room temperature. the mixture is allowed to flow through the packed bodies. Chlorine gas is injected at room temperature through the orifice 12 into the column 10 so that it flows upstream of the reaction mixture through the upper separating portion 11 of the column 10. In this way, the dissolved cyanogen chloride is advantageously expelled from the reaction mixture in a gaseous state. with or without hydrolysis. By exchanging the heat in the packed bed layer, it is possible to perform the gas separation practically at room temperature or at a slightly higher temperature. The temperatures used are therefore not despite the high concentration. of an acid in the reaction mixture favorable for hydrolysis. ,

Reakční směs ochuzená o chlorkyan teče dále dolní dělicí; částí 15 kolony 10 do jímky 16 vyhřívané pomocí parního hadu 17. Rozpuštěný plynný chlor se vyžene pomocí zahřívání a na výstupu ohřeje vrstvu náplňových tělísek. Dělicí část kolony 10 je dostatečně dlouhá, takže je umožněna výměna tepla mezi přiváděným plynným chlórem a _;odtékajícím vodním roztokem a přiváděný proud plynného chloru je ve výšce otvoru 12 pro plynný chlor ochlazen na teplotu místnosti.The cyanogen-depleted reaction mixture continues to flow through the lower separator; through a portion 15 of the column 10 into a sump 16 heated by a steam coil 17. Dissolved chlorine gas is expelled by heating and at the outlet heats a layer of packed bodies. The separating portion of the column 10 is sufficiently long to allow heat exchange between the chlorine gas supplied and _; at the height of the chlorine gas opening 12 is cooled to room temperature.

Při tomto způsobu oddělování chlorkyanu z vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové pomocí plynného chlóru při teplotě místíme-, ti vó výplňové koloně nedochází k žádné přeměně chlOřkýánu na jiné sloučeniny jako například NHiGl, která by byla hopná ziriínky. Chlor používaný k vypuzení chiórkyanu může; být dodatečně uveden v reaktoru kolony do reakce kyselinou kyanovodíkovou za účelem získání chlorkyanu, aniž bý přitom vznikly větší ztráty hydrolysou. ^! In this method of separating cyanogen chloride from aqueous hydrochloric acid solution with chlorine gas at room temperature, there is no conversion of the hypochlorite into other compounds such as NHiGl in the packed-bed column, such as mercury. The chlorine used to expel the cyanogen cyanide may; be additionally reacted in the column reactor with hydrocyanic acid to obtain cyanogen chloride without causing major hydrolysis losses. ^!

Následující příklady slouží k objasnění způsobu dělení podle vynálezu, který spočívá v oddělování chlorkyanu pomocí plyn/ ného chloru při teplotě místnosti. ·'< .The following examples serve to illustrate the separation process according to the invention which consists in separating cyanogen chloride by means of gaseous chlorine at room temperature. · '<.

Příklady 1 až 6 ¹ Examples 1 to 6 ¹

Příklady oddělování 1 až 6 podle tabulky 1 se provádí v koloně dlouhé 183 cm a průměru 2,5 cm, naplněné 0,3 cm — Raschigovými kroužky. Tato kolona? Odpovídá shora uvedené výplňové koloně zařízení podle výkresu. Plynný chlor se při teplotě místnosti vede z oddělené předlohy pro .chlor, testovací směsi vodného roztoku chlorkyanu, obsahující 15 až 20 % kyseliny chlorovodíků196436 ' ³ vé pochází z oddělené reakční kolony. V příkladech se testovací směsi množství 10 ínl/min jednoduše halíjí do kolony, zatímco·, plynný chlor se vtláčeje v množství 5 ml/min do dolní části kolony.Examples of separation 1 to 6 according to Table 1 are carried out in a 183 cm long and 2.5 cm diameter column packed with 0.3 cm-Raschig rings. This column? Corresponds to the aforementioned packing column of the device according to the drawing. Chlorine gas at room temperature resulting from a separate template for .chlor, test mixture of an aqueous solution of cyanogen chloride containing 15-20% acetic chlorovodíků196436 ^'3 comes from a separate reaction columns. In the examples, the test mixture at 10 µl / min is simply blanked into the column, while chlorine gas is injected at 5 ml / min into the bottom of the column.

Výhoda způsobu podle vynálezu oproti známému sfavď techniky je znázorněna pomocí údajů ztrát hydrolysou u způsobu podle vynálezu ve srovnání se známými způsoby. K tomu účelu se použijí stejné testovací směsi pro příklady 1 až 6 a chlorkyan se vyžene zahříváním. Ukázalo se, že ztráty hydrolysou při zpracování reakční směsi obsahující kyselinu chlorovodíkovou, která se vyloučí při synthese, chlorkyanu podle vynálezu byly sníženy z hodnoty více procent na hodnotu zlomku procenta.The advantage of the process of the invention over the prior art is illustrated by the hydrolysis loss data of the process of the invention compared to the known methods. For this purpose the same test mixtures for Examples 1 to 6 are used and the cyanogen chloride is driven off by heating. It has been shown that the hydrolysis losses of the reaction mixture containing hydrochloric acid which is eliminated in the synthesis of the cyanogen cyanide according to the invention have been reduced from more percent to a fraction of percent.

Shora popsaná a na výkresu znázorněná kolona 10 může být sama o sobě použita podle předloženého vynálezu. Tato kolona je ale opatřena přípojkami vedení ke spojení s reaktorem kolony a s výhodou je spojena sé dnem reaktoru kolony. Provedení vynálezu je sice popsáno v závislosti na výchozí synthese chlorkyanu z chloru a kyseliny kyanovodíkové, použití vynálezu není ale omezeno pouze na tento způsob..The column 10 described above and shown in the drawing can be used in itself according to the present invention. However, this column is provided with conduit connections for connection to the column reactor and is preferably connected to the bottom of the column reactor. Although the embodiment of the invention is described depending on the initial synthesis of cyanogen chloride from chlorine and hydrocyanic acid, the use of the invention is not limited to this method.

’ Bylo popsáno zařízení a způsob, při němž se toto zařízení používá pro oddělování chlorkyanu z. reakční směsi, při němž nevznikají ztráty hydrolysou, o kterých bylo nutné se zmiňovat. Plynný chlor používaný k oddělování může být dodatečně použít jako reakční složka pro výrobu chlorkyanu, aniž by přitom vznikaly větší ztráty způsobené hydrolysou. Vypuzený chlorkyan se oddělí známým způsobem od chloru před jeho dalším použitím k synthese chlorkyanu.The apparatus and method in which this apparatus is used to separate cyanogen chloride from a reaction mixture that does not cause the hydrolysis losses to be mentioned have been described. The chlorine gas used for the separation can additionally be used as the reactant for the production of cyanogen chloride, without causing major losses due to hydrolysis. The expelled cyanogen chloride is separated in a known manner from chlorine prior to its further use for the synthesis of cyanogen chloride.

Jak bylo shora uvedeno, má vynález četné výhody. Zde popsané a znázorněné provedení zařízení podle vynálezu je výhodnou formou provedení. Tvarové odchylky, odchylky v konstrukci a uspořádání součástí zařízení podle vynálezu, jsou v rozsahu předloženého vynálezu možné.As mentioned above, the invention has numerous advantages. An embodiment of the device according to the invention described and illustrated herein is a preferred embodiment. Shape deviations, deviations in construction and arrangement of components of the device according to the invention are possible within the scope of the present invention.

Tabulka I. Table I. Příklad Example Průchod x-krát kolonou Passage x times column % HC1 ve směsi % HCl in the mixture % ztráty hydrolysou % hydrolysis loss % ztráty hydrolysou při zahřívání % hydrolysis loss on heating 1 a 1 a 2 2 .— .— 0,13 0.13 0,95 0.95 b b 1 1 — . -. 0,26 0.26 0,95 0.95 2 a 2 a 1 1 — - 0,80 0.80 2,1 2.1 b b 2 2 — - 0,53 0.53 2,1 2.1 3 3 2. 2. : 17,5 : 17,5 0,13 0.13 2,8 2.8 4 4 2 2 18 18 0,53 0.53 2,4 2.4 5 5 2 2 15 15 Dec 0,B1 0, B1 0,91 0.91 6 6 2 2 17,2 17.2 0,21 0.21 1,28 1,28

předmět e z usubject e z u

Claims

subject e z u

Process for separating cyanogen chloride from reaction?

mixtures resulting from the synthesis of cyanogen chloride from chlorine and hydrocyanic acid and containing from 15 to 20% by weight of hydrogen chloride, characterized in that the reaction mixture is passed through a packed column at a temperature of 15 to 60 ° C from top to bottom and simultaneously countercurrent to the reaction mixture The chlorine gas / chlorine gas mixture is removed from the top of the column, and the cyanogen chloride-free hydrochloric acid is removed at the fifth column, and the hydrochloric acid obtained is heated to boiling point with dissolved chlorine.

1 sheet of drawings