CS196390B2

CS196390B2 - Způsob přípravy esterů thiokarbamové kyseliny

Info

Publication number: CS196390B2
Application number: CS776366A
Authority: CS
Inventors: Harold M Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1980-03-31
Also published as: BE859097A; HU175661B; SU1230466A3; ZA775874B

Description

(54) Způsob přípravy esterů thiokarbamové kyseliny

Vynález se týká způsobu přípravy esterů thiokarbamové kyseliny reakcí karbonylsulfidu s aminy.

Estery thiokarbamové kyseliny jsou užitečné pro řadu účelů. Některé jsou účinnými herbicidy, jiné jsou účinné jako inhibitory růstu mikroorganismů, jako jsou bakterie a ještě jiné jsou účinnými insekticidy. Podle dosavadního stavu techniky se tyto sloučeniny připravují například těmito postupy:

Podle patentu US č. 2 983 747 se různé estery thiokarbamové kyseliny připravují přímou reakcí karbamylchloridů s merkaptany za použití chloridu zinečnatého jako katalyzátoru. Reakce se sice může provádět bez použití rozpouštědla, když se však používá rozpouštědla, musí jím být rozpouštědlo inertní vůči katalyzátoru, jako jsou organická rozpouštědla.

V patentu US č. 2 913 327 je zveřejněn způsob podle kterého se připravuje sodná sůl merkaptanů a pak se provádí reakce s karbamoylchloridem v přítomnosti rozpouštědla. Použití sodné soli merkaptanů způsobuje problémy s filtrací a manipulací s pevnými látkami. Použití rozpouštědla snižuje kapacitu reaktoru a může způsobovat problémy s regenerací. Kromě toho vodík, který se uvolňuje během přípravy sodné soli způsobuje problémy s jeho odstraňováním.

Patent US č. 3 836 524 popisuje způsob, při kterém se působí karbamylchloridem na merkaptan v přítomnosti vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu. Tento postup vyžaduje značné míchání, aby se zajistil vznik velkého mezifázového povrchu mezi dvěma kapalnými fázemi, kromě toho, aby se dosáhlo požadované konverze a čistoty produktu, musí být koncentrace hydroxidu vysoká.

Patent US č. 3 133 947 popisuje postup, při kterém se na sekundární nebo primární amin působí karbonylsulfidem v přítomnosti zásadité látky, kterou může být jakýkoli amin, včetně terciárního aminu a pak se nechá meziprodukt reagovat s organickým sulfátem, jako s dialkylsulfátem nebo dialkylsulfátem. Při tomto postupu se hodnota sulfátu ztrácí, čímž se zvyšují celkové náklady.

Podle postupu popsaného v patentu US č. 3 176 571 se karbonylsulfid nechává reagovat s prinjárním nebo sekundárním aminem ve vodném alkalickém roztoku při teplotě 20 °C nebo nižší. Kondenzace aminové soli thiokarbamové kyseliny se pak provádí reakcí soli s organickým halogenidem. Tento postup má dvě nevýhody. Organické halqgenidy s nižší reaktivitou při této teplotě nereagují. I když takové méně reaktivní haloge19B390 nidy snadno reagují při teplotách okolo 100 stupňů Celsia, těchto teplot nelze při postupu použít, poněvadž vodné prostředí neabsorbuje karbonylsulfid při teplotách příliš vyšších než 20 °C. Kromě toho je nutno přísně regulovat množství použitého karbonylsulfidu, poněvadž jeho přebytek způsobuje rozklad thiokarbamátu. Získají se tedy značná množství vedlejších produktů, jejichž množství lze snížit pouze za cenu snížení výtěžku.

Rovněž při postupu popsaném v patentu US č. 3 151119 je nutno používat nízkých teplot. Tento postup má podobné nevýhody jako předcházející postup.

Nejnovějším postupem, při kterém se používá karbonylsulfidu je postup uvedený v patentu US č. 3 954 729, při kterém se na sekundární amin působí karbonylsulfidem v přítomnosti aromatického rozpouštědla za vzniku aminové soli thiokarbamové kyseliny, která se pak nechává reagovat s alkylhalogenldem za vznik li esteru thiokarbamové kyseliny. Při stechiometrickém molárním poměru karbonylsulfidu k aminu je však podle uvedených údajů maximální dosažitelná čistota produktu, který nebyl podroben stárnutí 92 %. Stárnutím a působením přebytku karbonylsulfidu se ještě dále snižuje čistota produktu. Pro zvýšení čistoty produktu navrhuje tento patent, aby se používal při první reakci alespoň 4 % moíární deficit karbonylsulfidu a při druhé reakci množství alkylhalogenidu, které se velmi přesně shoduje se stechiometrickým množstvím. Aby se dosáhlo jak maximálního výtěžku, vztaženého na dávku, tak minimálních množství vedlejších produktů, musí se dodržovat vysoký stupeň přesnosti při odměřování relativních množství reakčních činidel. To je nežádoucí poněvadž tím rostou náklady na sledování reakce a ztrácí se pružnost postupu. Tvorba vedlejších produktů se dále snižuje tím, že se reakční teplota ve druhém reakčním stupni, sníží na teplotu v rozmezí 0 až 60 °C. Ačkoli alkylhalogenidy uvedené v příkladech patentu reagují přijatelnou rychlostí při teplotě v tomto rozmezí, neplatí totéž za použití méně reaktivních alkylhalogenidů. Tak například nižší alkylchloridy budou reagovat v tomto teplotním rozmezí extrémně pomalu nebo nebudou reagovat vůbec.

S ohledem na tyto problémy, je úkolem předloženého vynálezu nalézt způsob přípravy esterů thiokarbamové kyseliny, který by poskytoval vysoké výtěžky a vysokou konverzi za současného dosažení úspor na výchozích látkách.

Úkolem vynálezu je též nalézt způsob přípravy esterů thiokarbamové kyseliny, který by nevyžadoval přesné sledování reakce, jako je tomu v případě patentu US číslo 3 954 729 a který by umožnil použití alkylchloridů, které jsou při tomto postupu nereaktlvní.

Třída sloučenin, které se vynález týká, bý4 vá označována jako thiokarbaináty, nebo jako estery thiokarbamové kyseliny. Někdy se používá pro označování stejných sloučenin též synonymního označení thiolkarbamáty. V těchto polohách se používá označení estery thiokarbamové kyseliny.

Nyní byl v souvislosti s vynálezem nalezen nový postup, kterým lze účinně a ekonomicky získat estery thiokarbamové kyseliny ve vysokém výtěžku a čistotě. Předmětem vynálezu, je způsob přípravy esterů thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I

R¹ O

R²—N—C—S—R³ (I), kde každý ze symbolů

R¹ a R², nezávisle jeden na druhém, představuje Cl—C12 alkylskupinu nebo C3—C7 cykloalkylskuplnu nebo společně

R¹ a R², dohromady s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, představují C2—C6 polyalkyleniminovou skuprnu a

R³ představuje Cl—Ce alkylskupinu, vyznačený tím, že se připraví bezvodá směs aminu obecného vzorce II

...... R¹ ..... ........ .......

I

R²—NH (II), kde

R¹ a R² mají shora uvedený význam a organického halogenidů obecného vzorce III

R³X (III), kde

R³ má shora uvedený význam a

X představuje chlor, brom nebo jod a pod povrch této kapalné směs' se uvádí a touto směsí se probublává plynný karbonylsulfid při molárním poměru karbonylsulfidu k aminu od 0,502 do 0,750, teplotě 70 až 110 °C a přetlaku 68,7 až 1030,5 kPa, načež se z vzniklé směsi obsahující ester thiokarbamové kyseliny obočného vzorce I a sůl obecného vzorce izoluje požadovaný ester obecného vzorce I.

Pod označením „Cl—C12 alkylskupina“ se rozumí jednomocná nasycená alifatická uhlovodíková skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 12, přednostně 2 až 6 a nejvýhodněji 2 až 4 atomy uhlíku, například methyl-, ethyl-, propyl-, iso196390 propyl-, ťerc.butyl-, 2-methyloktylskupina apodobně.

Pod označením „C3—C7 cykloalkylskupina“ se rozumí jednomocná cyklická nasycená uhlovodíková skupina obsahující 3 až 7 atomů uhlíku, například cyklobutyl-, cyklohexylskupina apod.

Pod výrazem „C2—Ce polyalkyleniminová skupina“ . se rozumí jednomocný nasycený heterocyklický kruh obsahující jeden atom dusíku, a 2 až 6 atomů uhlíku, například dimothylen¹'mino-, trimethylenimino-, tetramethylenímino-,, pentamethylenimino-. a hexamethyleniminoskupina.

Všechna rozmezí počtu uhlíkových atomů zde uvedená je třeba chápat tak, že zahrnují i horní a dolní mezní hodnoty.

Podle vynálezu se působí jedním molem karbonylsulfidu na asi dva moly primárního nebo sekundárního aminu, přednostně sekundárního aminu a na vzniklý produkt se pak působí organickým halogenidem za vzniku požadovaného produktu.

Reakce se musí provádět za bezvodých podmínek, aby se předešlo zreagování karbonylsulfidu s vodou, při kterém vznikne sirovodík, a další nečistoty. Aby se dosáhlo maximální konverze aminu, používá se přebytku karbonylsulfidu odpovídajícího molárnímu poměru karbonylsulfid/amín 0,502 až 0,750 a s výhodou 0,515 až 0,550. I když tlak a teplota, za kterých se reakce provádí, nejsou pro vynález podstatné, účelně se pracuje při teplotě od 70 do 110 °C, za přetlaku

68,7 až 1030,5 kPa.

Reakce se mohou provádět v nepřítomnosti rozpouštědla nebo v přítomnosti jakéhokoli bezvodého aprotického rozpouštědla. Pod označením „aprotické rozpouštědlo“ se rozumí organické rozpouštědlo, které neposkytuje ani nepřijímá protony. Jako příklady takových rozpouštědel lze uvést benzen, toluen, alkany a jejich halogenované deriváty. Nevhodnými rozpouštědly v širokém teplotním, rozmezí jsou rozpouštědla, která hydrolyzují reakční produkt, například voda, alkoholy, aldehydy nebo ketony. Přednostně se reakce provádí bud bez rozpouštědla nebo za použití buď organického halogenidu nebo produktu, tj. esteru thiokarbamové kyseliny, jako rozpouštědla. Nejvýhodněji se pracuje buď bez rozpouštědla nebo za použití připravovaného esteru thiokarbamové kyseliny, jako rozpouštědla. .

Bezvodé podmínky jsou obzvláště důležité také proto, pooněvadž při teplotách nad asi 60 °C se aminová sůl rozkládá a uvolňuje plynný karbonylsulfid, který v přítomnosti vody přechází na sirovodík a kysličník uhličitý. Sirovodík se slučuje s nezreagovanou solí a s esterovým produktem za vzniku vedlejších produktů, které snižují, čistotu požadovaného reakčního produktu.

Další výhodou práce v bezvodém prostředí je to, žě lze použit širšího rozsahu organických halogenidů, včetně méně reaktivních organických halogenidů, včetně méně reaktivních organických halogenidů, které ochotně reagují pouze při teplotě nad asi 60 stupňů Celsia. Jako příklady takových méně reaktivních halogenidů lze uvést alkylchloridy s 1 až 4 atomy uhlíku. Kdyby se při takové teplotě nepracovalo v bezvodém prostředí vzniklo by velké množství vedlejších^:produktů, poněvadž rychlost uvolňování karbonylsulfidu stoupá se zvyšující se teplotou. V bezvodém prostředí nemá teplota v podstatě žádný vliv na tvorbu vedlejších produktů, poněvadž karbonylsulfid v nepřítomnosti vody netvoří sirovodík, který by se slučoval se solí nebo esterem.

Aby se zlepšila konyerze aminové soli na ester thiokarbamové soli, může se používat přebytku organického halogenidu, jako molárního poměru halogenidu k soli od asi 1,0 do asi 1,5, přednostně od asi 1,03 do asi 1,1. Příklady 1 až 8

V příkladech 1 až 7 se příslušný amin umístí do tlakové nádoby a k aminu se přidá příslušný organický halogenid. Pak se nádoba uzavře a pod hladinu kapaliny se uvádí karbonylsulfid a probublává se reakční směsí. Obsah nádoby se míchá magnetickým míchadlem a nádoba se umístí do zahřívané lázně. Reakce je skončena za 1 hodinu nebo za kratší dobu. Hydrochlorid aminu se rozpustí ve vodě a oddělí od produktu. Výsledný produkt se promyje vodou a zředěnou vodnou kyselinou chlorovodíkovou. Vodné podíly se pak extrahují hexanem a těkavé látky se z produktu odstraní za vakua.

V příkladě 8 se amin nejprve nasytí karbonylsulfidem za atmosférického tlaku. Sycení se pak provádí dále, pokud se přidává organický halogenid.

V tabulce I jsou uvedena reakční činidla použitá při experimentech a získané estery thiokarbamové kyseliny. Tabulka II uvádí poměry reakčních činidel a reakční podmínky v každém pokuse, současně s dosaženými výsledky, pokud se týče výtěžku a čistoty.

199390

Reakce Amin

Tabulka I

Reakce

Organický halogenid Produkt di-n-propylamin diisobutylamin hexamethylenimin ethylchlorid ethylchlorid ethylchlorid di-n-propylamin n-propylchlorid ethylcyklohexylamin ethylchlorid ethyl-n-butylamin n-propylchlorid diethylamin p-chlorbenzylchlorid

S-ethyldipropylthiokarbamát

S-ethyldiisobutylthlokarbamát

S-ethylhexahydro-lH-azepin-1-karbothioát

S-propyldipropylthiokarbamát

S-ethylcyklohexylethylthiokarbamát

S-propylbutylethylthiokarbamát

S-p-chlorbenzyldiethylthiokarbamát

Λ o cd o

O Λ •X4 θ'. >O —

Φ >N >Φ SS |S | «5 *5 4-»

CO_ Ίφ KO LO <Φ IO rM O_ cn” co” ιη cn” cn” cd” cn co” CD CD CD CD CD CD CD 03 o o co Oj co «jjo co co o” co o o” vti o” oo cdocdooooo rH CO CM CD o” o”

CD O CO ·Φ o” o eo oo o* O

Reakční podmínky a výsledký fp

H —' >φ tí il pLi^a '3 β ρ Φ lj?

t-1 >Φ s

S a-9 ΰ

¢-1 'cd

Ό >φ >w o

a

N o

φ o

,W <d

Φ tó

Ό cd s ° a

Oj >O o

oo t> 0.0 O rd r-l Ή O s ro ® ω a o on

ΙΟΙΟΟΟ-ΦΟΟ-Ο 00. τΗ CM IO O to CO O to co co io co uo <o lo o” o o” o o o” o o” to co oo cd co co cn

CO O -Φ CO 00 -Φ ,_, to in io o io in in o” o” o” o” o” o” o” φ

o cd ω u cs ' Λ >φ X5 <>9 ¢-) a

Ό

O t-l

O.

o cí sed >

o >N

Í4

8^ a

φ ’ϋ co cs

XJ ♦ř—4 β

Φ tx>

rJCMCOTPlOCOť-CO «3 >.

g w ,U 1—4

Xi cd ** xj β £1 co Λ 'f-* a o 'ω-a cn > 3 § O O w CO O

JO

136390

Údaje o účinnosti sloučenin

Jak již bylo uvedeno, estery thiokarbamové kyseliny, připravené způsobem podle vynálezu, jsou užitečné jako preemergentní a postemergentnl herbicidy, inhibitory růstu a insekticidy. Herbičidní účinek některých sloučenin připravených ve shora uvedených příkladech se určí následujícím způsobem.

Zkouška preemergentního herbicidního účinku

Na analytických vahách se naváží 20 mg zkoušené sloučeniny na kousek skelného navazovacího papíru. Papír a sloučenina se umístí do 30 ml baňky se širokým hrdlem a přidají se 3 ml acetonu obsahujícího 1 % emulgátoru definovaného jako polyoxyethylensorbitanmonolaurát (Tween 20^R), pro rozpouštění sloučeniny. Není-li látka rozpustná v acetonu použije se místo acetonu jiného rozpouštědla, jako vody, alkoholu nebo dimethylformamidu (DMF). Když se používá DMF, přidá se pouze 0,5 ml nebo méně tohoto rozpouštědla pro rozpuštění sloučeniny a pak se jiným rozpouštědlem doplní objem do 3 ml. 3 ml roztoku se rovnoměrně nastříkají na půdu obsaženou v malé misce z vláknitého materiálu 1 den po vysetí semen plevelných rostlin do misky.

Postřik se provádí rozstřikovací pistolí [DeVilbiss č. 152] pracující se stlačeným vzduchem o přetlaku 35 kPa. Postřik se provádí v množství 9 kg/10 000 m² a objem postřiku je 1344 1/10 000 m².

Den před shora uvedeným ošetřením se miska z vláknitého materiálu o délce 18 cm, šířce 13 cm a hloubce 7 cm naplní do hloubky 5 cm hlinitopísčitou půdou. Do jednotlivých řádků upravených napříč misky se vysejí semena sedmi různých plevelných rostlin, přičemž do každé řádky se vysejí vždy semena jen jednoho druhu. Semena se zakryjí půdou tak, že jsou zaseta do hloubky

1,25 cm. Použije se semen rosičky krvavé (Digitaria sanguinalisj, béru sivého (Setaria glauca), laskavce ohnutého (Amaranthus rectroflexusj, hořčice sareptské (Brasslca juncea), šťovíku (Rumex crispus), ježatky kuří nohy (Echinochloa crus galii) a ovsa setého (Avena sativa). Do každého řádku se vyseje takový počet semen, aby v každém řádku vzešlo asi 20 až 50 semenáčků, v závislosti na rozměrech rostliny.

Po ošetření se misky umístí do skleníku, kde se. udržuje teplota 20 až 29 °C a voda se přivádí kropením. Dva týdny po ošetření se určuje stupeň poškození nebo potlačení porovnáním s neošetřenými zkušebními rostlinami stejného stáří. U každého druhu se určí percentuální podíl poškození (0 až 100 procent), přičemž 0% znamená žádné poškození a 100 % úplné usmrcení.

Postemergentnl herbičidní účinek

Semena šesti rostlinných druhů a to rosičky krvavé, ježatky kuří nohy, ovsa setého, hořčice sareptské, šťovíku a fazolu obecného (Phaseolus vulgaris) se vysejí do misek z vláknitého materiálu, popsaných ve zkoušce preemergentního účinku. Misky se umístí do skleníku, ve kterém se udržuje teplota 20 až 29 °C. Voda se přivádí jednou denně pomocí postřikovacího zařízení. Asi 10 až 14 dnů po vysetí, když jsou primární listy rostlin fazolu téměř úplně rozvinuty a začínají se právě tvořit první trojlalůčkovité listy, se na rostliny aplikuje postřik. Postřik se připraví tak, že se naváží 20 mg zkoušené sloučeniny, sloučenina se rozpustí v 5 ml acetonu obsahujícího 1 % smáčedla Tween 20^R a přidá se 5 ml vody. Roztok se nastříká na listy za použití rozprašovací pistole [DeVilbiss č. 152] pracující s tlakem 35 kPa. Koncentrace postřiku Je 0,2 a postřik se provádí v množství 9 kg/10 000 m², při objemu 4488 litrů. Stupeň poškození se určuje 14 dnů po aplikaci. Hodnotící systém je stejný jako při preemergentním testu.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce III.

10

Tabulka III

Herbicidní účinek

Produkt Preemergentní účinek: % potlačení při apliz příkladu kaci 9 kg účinné látky/10 000 m²

číslo	RK	BS	JK	OS	LO	MS	š
2	0	95	80	100	0	0	0
3	20	90	95	100	' 0	10	.40
4	90	80	97	100	30	20	0
5	98	98	90	100	10	10	10
6	20	80	70	100	10	10	10
Produkt			Preemergentní účinek:	% potlačení při apli-
z příkladu			kaci 9 kg	účinné látky/10 000 m²	•
číslo	RK	JK	OS	HS	S		PO
2	0	0	0	0	0		0
3	0	0	0	0	0		10
4	0	80	80	0	0		0
5	30.	0	0	0	98		0
6	0	0	0	0	0		0

Použité symboly:

RK	rosička krvavá
BS	bér sivý
JK	ježatka kuří noha
OS	oves setý
LO	laskavec ohnutý
HS	hořčice sareptská
Š	šťovík
FO	fazol obecný

Claims

PŘEDMET VY

1. Způsob přípravy esterů thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I

R¹ O

R²—N—C—S—R³ ' (I), kde každý ze symbolů

R¹ a R², nezávisle jeden na druhém, představuje Cl—C12 alkylskupinu nebo C3—C7 cykloalkylskupinu nebo společně

R¹ a R², dohromady s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, představují C2—C6 polyalkyleniminovou skupinu a

R³ představuje Ci—C6 alkylskupinp, vyznačený tím, že se připraví bezvodá směs aminu obecného vzorce II

Ri

R²—NH (Π), kde

R¹ a R² mají shora uvedený význam a organického halogenidů obecného vzorce III R³X (III),

NALEZU kde

R³ má shora uvedený význam a X představuje chlor, brom nebo jod a pod povrch této kapalné směsi se uvádí a touto směsí se probublává plynný karbonylsulfid při molárním poměru karbonylsulfidu k aminu od 0,502 do 0,75, teplotě 70 až 110 °C á přetlaku 68,7 až 1030,5 kPa, načež se ž vzniklé směsi obsahující ester thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I a sůl obecného vzorce

X©x© o* izoluje požadovaný ester obecného vzorce

I.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako sloučeniny obecného vzorce II se použije di-n-propylaminu a jako sloučeniny obecného vzorce III ethylchloridu.

' 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce II použi198390

11 12 je diisobutylaminu a jako sloučeniny obecného vzorce III ethylchloridu. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce II použije hexamethyleniminu a jako sloučeniny obecného vzorce III ethylchloridu. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce II použije dipropylaminu a jako sloučeniny obecného vzorce III n-propylchloridu. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sloučeiiiny obecného vzorce II použije ethylbutylaminu a jako sloučeniny obecného vzorce III n-propylchloridu. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce II použije ethylcyklohexylaminu a jako sloučeniny obecného vzorce III ethylchloridu.

SsvstognJit, n. p., xtvod 7, Most