CS196259B2

CS196259B2 - Catalytic system for the polymerisation of propylene or mixtures thereof with ethylene or other c4-c8 alpha-olefines

Info

Publication number: CS196259B2
Application number: CS75358A
Authority: CS
Inventors: John B Rogan
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-01-18
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1980-03-31
Also published as: RO71385A; DE2500505A1; FR2258402A1; DD118439A5; DD124254A5; NL7500306A; JPS5815488B2; FR2258402B1; US4072809A; EG11542A; BE824512A; JPS50106892A; GB1488583A; CA1062693A; IT1026356B; NL178511C

Description

(54) Katalytický systém pro polymeraci propylenu nebo jeho směsí s ethylenem nebo jinými C4—C8 a-olefiny ^{1 * * 4}

Vynález se týká nového katalytického systému pro polymeraci propylenu nebo směsi propylenu a ethylenu nebo propylenu a jiného a-olefinu.

Polymeraci za použití katalytického systému se získají za normální teploty tuhé, vysoce krystalické polymerní produkty, přičemž množství vzniklých nízkomolekulárních a amorfních polymerů je podstatně nižší a výtěžky polymeru se prakticky nesníží.

Polymerace propylenu, jeho směsi s , ethylenem, nebo jeho» směsí s jinými 2-olefiny se až 8 atomy uhlíku na normálně . tuhé, vysoce krystalické polymery zá použití katalytického systému podle vynálezu se provádí technikou suspenzní polymerace nebo blokové polymerace, nebo polymerace v plynné fázi při tlaku monomeru přibližně atmosférickém nebo vyšším a za nízkých polymeračních teplot. Katalytický systém podle vynálezu obsahuje alkylhlinitou sloučeninu, která byla podrobena dílčí reakci se sirovodíkem, dále· chlorid titanu a popřípadě sféricky bráněný cyklický terciární amin a sféricky bráněný cyklický aminoxid nebo trihydroxykarbonylfosfit. Polymerní produkty, získané za použití výše uvedeného katalytického systému, mohou obsahovat malá množství nízkomolekulárních a amorfních složek podle měření extrakcí v n-hexanu za ² . teploty místnosti asi 1 až 2 % z celkového· výtěžku polymeru, aniž se tak vážně sníží výtěžek polymeru. .

Polymery α-olefinů, popravené za · přítomnosti ionlckého katalytického systému, jako například polypropylen, připravený · , za použití katalyzátoru obsahujícího dieťhylaluminiumchlorid · nebo chlorid titanity, obsahují větší nebo menší množství nízkomolekulárních a amorfních složek, které když· se oddělí, jsou viskózní · oleje nebo' · měkké· lepkavé pevné látky. Přítomnost těchto · složek rozpustných v alkanech v · polymeru vede k obtížím při jejich zpracování a vede ke snížení · fyzikálních vlastností hotových výrobků, a proto téměř vždy se odstraňují při běžných výrobách polypropylenu. Výroba těchto složek vede ke snižování ekonomické hodnoty polymeračního procesu, poněvadž se tyto produkty málo hodí k praktickému použití a je třeba dalších opatření k jejich odstranění z běžného produktu. .

V minulosti pojednávala patentní literatura o řadě hmot a jejich kombinací, které sé · jeví · jako užitečné přísady do sloučenin přechodových kovů, používaných spolu s alkylhliníkovými sloučeninami v katalyzátorech ke snížení frakce, získávané během polymeračního postupu a rozpustné v alkanech. Mezi těmito aditivy jsou uváděny aminy, a196259 minoxidy, ethery, organické fosfity a směsi sirníků organocínu a aminů, amino.oxidů nebo organických fosfitů. Směsi obsahující sirníky organocínu se popisovaly jako látky, vykazující vyšší účinek na snížení vzniku uvedených rozpustných složek, než je tomu u jiných složek nebo směsí. Tyto směsi však mají řadu nevýhod včetně nákladnosti sirníků organocínu.

Kromě toho bylo uveřejněno v USA patentu 3 159 614, že reakce složky přechodového kovu v katalyzátorech tohoto typu - se sirovodíkem nebo selenidy příznivě ovlivňuje výrobu polymerů o vyšším krystalickém stupni.

Nyní bylo shledáno, že dílčí reakce sirovodíku s alkylhlinitou sloučeninou, tvořící část takového katalyzátoru, a popřípadě provedené přidání stericky bráněného aromatického terciárního aminu, stericky bráněného cyklického aminoxidu, nebo trihydrokarbylfosfitu vede ke vzniku katalyzátoru, které za - použití při polymeraci propylenu působí podstatné snížení vzniku nízkomolekulárních a amorfních složek, aniž závažně působí na celkový výtěžek polymeru. Kromě toho se za použití katalytických systémů podle vynálezu dosáhne- zlepšení při postupech polymerace, při kterých se nepoužívá rozpou4 štědel a při kterých se polymer vyrábí přímo z kapalné nebo plynné fáze monomeru. Katalyzátorů podle vynálezu lze rovněž používat při polymeraci .a-otefinů, při kterých je složka přechodového kovu nanesena na nosiči.

Předmětem vynálezu je - tedy katalytický systém pro polymeraci propylenu nebo jeho směsí - s ethylenem nebo - jinými CíCe a-olefiny, tvořený směsí první složky, kterou tvoří organohlinitá látka zvolená - ze - skupiny zahrnující alkylhlinité sloučeniny, alkylaluminiumchloridy, nebo -bromidy, druhé složky, kterou tvoří chlorid - titanu - a třetí složky, kterou tvoří látka zvolená ze skupiny zahrnující trihydrokarbylfosfity, stericky bráněné cyklické terciární aminy a stericky bráněné cyklické - aminoxidy, vyznačený tím, že obsahuje organohlinitou látku ve formě částečného reakčního produktu se sirovodíkem, přičemž uvedený- reakční produkt je připraven' před smísením s ostatními složkami katalyzátoru reakcí organohlinité látky s až 10 °/o mol. sirovodíku.

Vliv množství sirovodíku, zreagovaného s alkylhlinitou sloučeninou na obsah polymerní frakce rozpustné v n-hexanu v polymerním - produktu získaném suspenzní polymerací, ukazuje tabulka 1. .......

Tabulka 1

Porovnání - -výtěžku krystalického polypropylenu a rozpustných složek při použití růz ných množství sirovodíku

Molární poměr

Et²AlCl(TiC13)H2S*i

Procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu

Výtěžek krystalické složky v g

1,50/1,0/0	25,1	4,6
	26,0	3,8
2,50/1,0/0	24,2	4,9
	25,7	3,8
1,0/1,0/0,010	24,6	2,8
1,0/1,0/0,030.	23,6	2,7
3,0/1,0/0,010 - .	29,7	3,3
3,0/1,0/0,030	25,6	3,4

f

A·.

Et značí ethylovou skupinu

Výsledky - - uvedené v tabulce 1 ukazují, že reakce malého dílu organohlinité sloučeniny se sirovodíkem před kombinací s kysličníkem titanitým vede ke snížení rozpustných složek bez vážného účinku - na výtěžek.

Údaje v tabulkách 2 a 3, dále uváděných, ukazují, že dojde k dalšímu snížení rozpustných složek ' při suspenzní polymeraci propylenu, jestliže se přidá přísada stericky bráněného - cyklického terciárního aminu, nebo trihydrokarbylfosfitu do kombinací organohllnitých sloučenin a kysličníku titaníčitého po předchozím působení sirovodíku.

Tabulka 2

Porovnání výtěžku krystalického - polypropylenu a rozpustných složek při různých množstvích fosfitových přísad

Molární poměr výtěžek krystalické

EteAlCbTiiCh/HsS/TBP* j| složky - v g procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu

3,0/1,0/0,03/0	25,6	3,4
3,0/1,0/0,03/0,05	26,4 ·	2,6
3,0/1,0/0,03/0,20	25,8	1,5
3,0/1,0/0,03/0,45	25,6	2,0

*) TPB je tributylfosfit

6 2 5 9 5 В

Tabulka 3

Porovnání výtěžku krystalického polypropylenu a rozpustných složek při různých množstvích aminových přísad

Molární poměr výtěžek krystalické procentní podíl složek

EtžAlCl/TiCh/HžS/Koll * ) složky v g , rozpustných v n-hexanu

3,0/1,0/0,01/029,7

2,5/1,0/0,01/0,01.24,7

2,5/1,0/0,01/0,020 .22,3

*) Koll značí 2,4,6-kollídin

Alkylhlinité sloučeniny, použitelné podle vynálezu, jsou alkylhlinité deriváty, kde alkylová skupina má 1 až asi 6 atomů uhlíku a podrobněji.jde o triaalkylhlinité sloučeniny, směs jejich s dichloridein alkylhliníku nebo dibromidem alkylhliníku nebo dialkylaluminiumchloridu, nebo dialkylaluminiumbromidu, nebo jde o dialkylaluminiumchloridy nebo bromidy. S výhodou první složkou je trialkylhliník, jeho směsi buď s dialkylaluminiumchloridem nebo alkylaluminiumchloridem nebo dialkylaluminiumchloridem. Nejvýhodněji se používá dialkylaluminiumchloridu. Množství této první složky, jež se má použít, je závislé na velikosti reaktoru a množství druhé složky jako chloridu titanu a množství olefinů, který se má polymerovat, jsou dobře známá odborníkům.

Použitelné sloučeniny titanu jsou zde chloridy titanu a výhodněji chlorid titanitý. Množství této složky je závislé na množství a složení polymeru, který se má vyrobit a je rovněž známo odborníkům.

Množství sirovodíku, které se má uvádět v reakci s alkylhlinltou sloučeninou, s výhodou činí méně než malé množství celkového úhrnu této první složky, asi 10 molárních % této první složky.

Výhodně účinné množství. sirovodíku je množství asi 5 molárních % z množství alkylhlinité sloučeniny, к níž se přidává к vyvolání ' reakce. Nejvýhodněji účinné množství sirovodíku činí až do 3 molárních % z množství alkylhlinité sloučeniny. V případě, že by se přidalo příliš mnoho sirovodíku, zbavilo by to katalyzátor účinnosti.

Dále lze přidávat další složky ke snížení rozpustných výše zmíněných složek a tyto materiály jsou stericky bráněné cyklické, terciární aminy jako 2,6-lutidin, 2,4,6-kollidiii a podobně, dále stericky bráněné cyklické aminoxidy jako 2,6-lutidiň-N-oxid a trihydrokarbylfosfity jako trifenylfosfit, tribenzylfosfit a tributylfosfit. Nejvýhodněji se může používat stericky bráněných aromatických terciárních aminů a trihydrokarbylfosfitů. Nejvýhodnější jsou cyklické terciární aminy, dvakrát substituované nízkými alkyly nebo aminy substituované alkyly a trialkylfosfity.

Tento dodatkový materiál, pokud se používá, se přidává alespoň v účinném množství. Příliš mnoho takového dodatkového materiálu by zastavilo polymeraci. Užitečně může být molární poměr aditiva upraveného

3.3

2,2

2.3 sirovodíkem v rozmezí přibližně 4 ku přibližně jedné, ku přibližně jedné а к přibližně třiceti a nejvýhodněji je molární podíl aditiva, upravovaného sirovodíkem, přibližně jedna , к přibližně jedné, к přibližně jedné к přibližně deseti.

Způsob přidávání sirovodíku do alkylhlin^;té sloučeniny má být takový, aby. byl dostatečný čas pro průběh reakce, to jest-několik minut nebo více a pak se přidává sloučenina titanu a, pokud je to žádoucí, další materiál, jako trialkylfosfit.

Odborníkům je jasné, že je třeba učinit opatření, aby během přípravy a dopravy katalyzátoru se zabránilo porušení působení kyslíku a vlhkosti. Příprava katalyzátoru se může provádět pod inertní atmosférou za použití plynů jako argonu, dusíku, helia a podobně. Normálně během použití není třeba dělat žádná další opatření, poněvadž uvnitř reaktoru existuje přetlak monomeru.

Teplota, při které se katalyzátor užívá, nemá rozhodující význam. Ovšem za teplot pod přibližně 0°C se rychlost polymerace zpomalí a doba průběhu reakce v reaktoru se stává nevýhodně dlouhou, zatímco za teplot, asi nad 120 °C, rychlost polymerace se stává příliš vysokou a zjišťuje se, že roste přírůstek rozpustných složek. S výhodou teplotní rozmezí, po. které se může katalyzátor použít, je přibližně od 2°C do přibližně 95 °C. Nejvýhodněji je teplotní rozmezí přibližně při 50 °C do přibližně 80 °C.

Způsob polymerace se může provádět za tlaku, monomeru přibližně atmosférického nebo vyššího. Tlaky přibližně 0,15 MPa až do 4,2 MPa nebo vyšší jsou výhodné podle druhu použité polymerační techniky.

Organická kapalina, používaná jako polymerační prostředí v suspenzní polymeraci, může být alifatický alkan nebo cykloalkan jako pentan, hexan, heptan nebo cyklohexan, nebo hydrogenovaná aromatická sloučenina, jako tetrahydronaftalen, nebo dekahydronaftalen nebo vysokomolekulární kapalný parafin nebo směs parafinů, které jsou kapalné za reakční teploty, nebo aromatický uhlovodík jako benzen, toluen nebo xylen nebo halogenované aromatické sloučeniny, jako chlorbenzen, chlornaftalen nebo ortho-dichlorbenzen. Povaha reakčního prostředí se může výrazně obměňovat, přičemž však materiál, jehož se použilo, musí být kapalný za reakčních podmínek a relativně inertní. S výhodou se používá kapalných uh-

Příklad

Procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu

Výtěžek krystalické složky vg

' lovodíků. Další rozpouštědla, jichž lze používat, zahrnují ethylbenzen, isopropylbenzen, éthylťoluen, n-propylbenzen, ’ diethylbenzeny, mono- a dlalkylnaftaleny, n-pentan, n-oktan, isooktan a methylcyklohexan. Prostředí pro · polymeraci, prováděnou .podle vynálezu, se s výhodou čistí před použitím v polymerační reakci tak, že se materiál uvede ve styk například v průběhu destilace nebo v jiném pracovním stupni se sloučeninou alkylhliníku, aby se odstranily nežádoucí stopové nečistoty. Rovněž před polymeraci se s výhodou může katalyzátor uvádět do styku s polymerovatelným a-olefinem.

Doba polymerace · není rozhodující a obvykle bývá řádově . od 30 minut do několika hodin v nekontinuálních procesech. Při reakcích autoklávového typu se běžně používá pracovní doby od jedné do 4 hodin.

V případě, že jde o kontinuální způsob suspensní polymerace, doby · styku v poíymeračním pásmu mohou být také regulovány, jak je žádoucí, a v některých případech není třeba používat . reakční doby, nebo doby styku s katalyzátorem o mnoho delší, než je polovina hodiny, · poněvadž lze používat cyklického · systému při oddělování polymeru a' lze vracet rozpouštědlo a přebytek monomeru do pásma plnění, kde lze katalyzátor doplnit a přivést další monomer.

Vynález je zvláště důležitý při výrobě vysoce krystalického polypropylenu, i když ho lze používat pro polymerace směsí propylenu až do 5 mol. °/o ethylenu nebo jiného a-olefinů, majícího nejvýše 8 atomů uhlíku. Je také použitelný při · přípravě Čistých blokových nebo terminálních blokových typů kopolymeru ethylenu a propylénu a propylenu a jiných α-olefinů až do 8 atomů . uhlíku, přičemž produkt je stále vysoce ' krystalický.

Postup a katalyzátor podle · vynálezu se' normálně používají s aditivem, které má regulovat · molekulovou hmotnost, jako jsou sloučeniny dialkylzinku, nebo vodíku, s výhodou vodík. Pevné polymery, mající molekulové hmotnosti větší než 50 000 a menší než přibližně 5 000 000, se získávají tímto

Molární poměr Et2AlC/TlCls/H2S způsobem. Množství vodíku, jehož se má použít, závisí na tavném indexu a distribuci molekulových hmotnosti, jíž se má dosáhnout, což jsou věci odborníkům dobře známé.

I když je vynález popisován· ve spojení · s podrobnějšími dále uváděnými -příklady, ro. zumí se, že příklady mají jen vysvětlující význam. Ve světle dále uváděných příkladů jsou odborníkům jasně patrné různé alternativy, modifikace a obměny a tyto alternativy, modifikace a obměny se vesměs pohybují v mezích a smyslu dále uváděných bodů předmětu vynálezu.

Příklady .

Všechny zde popisované druhy polymerace · se prováděly v baňkách při · 70 °C 2 hodiny za použití· 0,28 MPa propylénu a za přísady 0,20 g chloridu titanitého aktivovaného hliníkem (AATlClj).

Katalyzátor se vyrábí za teploty místnosti přidáním požadovaného množství sirovodíku do alkylhliníté sloučeniny, rozpuštěné v hexanu za čekání po dobu 1 hodiny a · pak za míchání výsledných látek s chloridem titanitým, dále aditivem, pokud se použije, a za použití hexanu jako ředidla.

Po polymeraci se · obsah láhve smísí s methanolem k přerušení polymerace a pevná složka se oddělí filtrací, vysuší a zváží ke zjištění výtěžku krystalické složky. Supernatantní kapalná složka se odpaří do sucha a hmota zbytku násobená 100 a dělená výtěžkem krystalických složek plus hmotnost zbytku, dává výpočtem procentní podíl rozpustných složek v n-hexanu.

Výtěžek krystalických složek a složek rozpustných v N-hexapu se podrobí opravám se vztahem na · variace v různých dávkách katalytické složky, propylénu a podbně ke zjištění · standardní polymerační doby a provede se · experimentální polymerace a opravy · této · experimentální · polymerace se zřetelem. ná odchylky od standardního výnosu · krystalických složek nebo složek rozpóústných v n-hexanu.

3,0/1,0/0,010	29,7	3,3
3,0/1,0/0,030	25,6	3,4
1,0/1,0/0,010	24,6	2,8
1,0/1,0/0,030	23,6	2,7
1,5/1,0/0,0	26,6	4,7
2,5/1,0/0,0	25,0	4,3

Příklad 2

Molární poměr Et2AlCl/H2S/TBP/TiC13	Výtěžek krystalické složky vg	Procentní podíl složek rozpustných v n-hexanu
3,00/0,30/0,45/1,0	25,6	2,0
0,30	27,3	1,8
0,20	25,8	1,5
0,10	27,0	1,4
0,05	26,4	2,6
0,010/0,45/1,0	23,6	1,7
0,30	28,5	1,5
0,20	25,6	1,9
0,10	28,5	2,0
0,05	27,1'	2,4
2,00/0,030/0,45/1,0	24,5	2,3
0,30 0,20	28,0	1,6
26,0	1,8
0,10	25,7	1,7
0,05	24,1	2,0
0,010/0,45	24,2	2,5
0,30	24,1	1,9
0,20	24,3	1,9
o.jo	25,9	1,6
0,05 >	24,9	1,9
Příklad 3
Molární poměr	Výtěžek krystalické	Procentní podíl složek
EtřAlCl/HžS/Coll/TiCb	složky v g	rozpustných v n-hexanu
2,50/0,030/0,060/1,0	19,9	2,1
0,030	21,3	2,2
0,020/0,040/1,0	20,9	2,0
0,020	22,4	2,1
0,010/0,020/1,0	22,3	2,3
0,010	24,7	2,2
1,50/0,30/0,060/1,0	18,8	2,0
0,030	19,9	2,1
0,20/0,040/1,0	18,6	1,8
0,020 .	19,8	1,9
0,010/0,020/1,0	19,6	2,1
0,010	20,7	2,2
1,00/0,030/0,060/1,0	16,4	1,8
0,030	18,7	2,0
0,020/0,040/1,0	18,2	2,0
0,020	17,4	2,3
0,010/0,020/1,0	21,0	2,1
0,010	20,9	2,4

PŘEDMĚT

Claims

1. Katalytický systém pro polymeracl propylenu nebo jeho směsí s ethylenem nebo jinými C4—Ce α-olefiny tvořený směsí první složky, kterou tvoří organohlinitá látka zvolená ze skupiny zahrnující alkylhlinité sloučeniny, alkylaluminiumchloridy, nebo -bromidy, druhé složky, kterou tvoří chlorid titanu a třetí složky, kterou tvoří látka zvolená ze skupiny zahrnující trihydrokarbylfosflty, stericky bráněné cyklické terciární aminy a stericky bráněné cyklické aminoxidy, vyznačený tím, že obsahuje organohlinitou

VYNALEZU látku ve formě částečného reakčního produktu se sirovodíkem, přičemž uvedený reakční produkt je připraven před smísením s ostatními složkami katalyzátoru reakcí organohlinité látky s až 10 % mol. sirovodíku.

2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje Organohlinitou látku ve formě částečného reakčního produktu se sirovodíkem, přičemž uvedený reakční produkt je připraven před smísením s ostatními složkami katalyzátoru reakcí organolilinité látky s 0,3 až 3,0 °/o mol. sirovodíku.