CS196217B2

CS196217B2 - Herbicidal composition

Info

Publication number: CS196217B2
Application number: CS775078A
Authority: CS
Inventors: Richard M Scott; Geoffrey D Armitage
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-08-01
Publication date: 1980-03-31
Also published as: AU511681B2; NL7708417A; NO772714L; FR2360251A1; DK344177A; ZA774630B; FI772334A7; DD131122A5; CA1099127A; SU730270A3; IT1085429B; TR19742A; AU2751277A; PL200001A1; SE7708783L; BR7705038A; ATA568077A; NZ184792A; BE857377A; PT66870B

Abstract

K 1377 Herbicidal compositions comprising as active ingredients an R-(+)-isomer of a phenoxy-alkanoic acid derivative, e.g., a (dimethylamine) salt of R-(+)- (4-chloro-2-methylphenoxy)propionic acid or R-(+)- (2,4-dichlorophenoxy)propionic acid, and an N,N-di-substituted alanine derivative, e.g., N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl)alanine esters, especially the methyl and isopropyl ester, exhibit a significantly reduced antagonism with respect to the effect of the alanine compound on oats whilst maintaining the activity against broad-leaved weeds which makes a single postemergence application effective.

Description

Vynález se týká herbicldních směsí na bázi derivátů fenoxyalkanové kyseliny a derivátů alaninu.The invention relates to herbicidal mixtures based on phenoxyalkanoic acid derivatives and alanine derivatives.

Až dosud se po dlouhá léta růst širokolistého plevele, který zamořuje obilné plodiny, úspěšně omezuje pomocí herbicldních růstových regulátorů, které se aplikují ná listy, jako jsou například deriváty fenoxyalkanových kyselin, známé jako hormonální her bicidní-prostředky.Until now, the growth of broadleaf weeds, which infest cereal crops, has been successfully reduced by herbicidal growth regulators which are applied to leaves, such as phenoxyalkanoic acid derivatives, known as hormonal herbal agents.

Z dosavadního stavu techniky, například z patentů Velké Británie б. 1 164 160 a č. 1 289 283 je známo, že určité alaninové deriváty projevují herbicldní účinek na oves hluchý, a kromě toho je známo, že tyto sloučeniny mohou být použity selektivně v případě obilnin k potlačování růstu ovsa hluchého, který se vyskytuje společně s obilninami.It is known from the prior art, for example from the United Kingdom patents. No. 1,164,160 and No. 1,289,283, it is known that certain alanine derivatives exhibit a herbicidal effect on deaf oats, and moreover, it is known that these compounds can be used selectively in cereals to suppress the growth of deaf oats that occurs in conjunction with cereals.

Z hlediska efektivnosti se jeví jako nejvíce žádoucí vyhubit oba druhy plevele, jak širokolistý, tak trávovitý, jednorázovým postemergentním použitím herbicidního prostředku na obilné plochy, ovšem bylo rovněž pozorováno, že přítomnost hormonálních herbicidních prostředků se projevuje opačným účinkem, pokud se týče aktivity alaninových derivátů jako herbicidních prostředků použitých vůči trávovitým plevelům, účinnost těchto sloučenin je tedy značně sníže2 na, což vede k mnohem horšímu omezování růstu trávovitého plevele, než se běžně dosáhne použitím dvou typů herbicidních prostředků odděleně.In terms of effectiveness, it seems most desirable to eradicate both broad-leaved and grassy weeds by a single post-emergence application of the herbicidal composition to cereal areas, but it has also been observed that the presence of hormonal herbicidal agents has the opposite effect of alanine derivative activity. herbicidal compositions used against grass weeds, therefore, the efficacy of these compounds is greatly reduced, resulting in a much worse reduction in grass weed growth than is commonly achieved using two types of herbicidal compositions separately.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno zcela neočekávatelně, že použitím specifického optického isomerů fenoxyalkanové kyseliny nebo derivátů fenoxyalkanové kyseliny v kombinaci s alaninovým derivátem, se dosáhne zcela zjevné efektivní aktivity těchto sloučenin jako herbicidních prostředků vůči trávovitým plevelům, přičemž aktivita těchto sloučenin jako herbicidních prostředků vůči širokolistým plevelům zůstává zachována.Unexpectedly, it has been found that the use of specific optical isomers of phenoxyalkanoic acid or phenoxyalkanoic acid derivatives in combination with an alanine derivative achieves the apparent effective activity of these compounds as herbicides against grass weeds, while the activity of these compounds as herbicides against broadleaf weeds remains.

Podstata herbicidní směsi na bázi fenoxyalkanové kyseliny a derivátu alaninu podle vynálezu spočívá v tom, že jako aktivní složku obsahuje přinejmenším jeden R-(4-)-lsomer derivátu fenoxyalkanové kyseliny obecného vzorce (I)The essence of the phenoxyalkanoic acid herbicidal mixture and alanine derivative according to the invention consists in that it contains at least one R- (4 -) - isomer of the phenoxyalkanoic acid derivative of the general formula (I) as an active ingredient.

(I) kde znamená + C asymetrický atom uhlíku, m číslo 1, 2 nebo 3, a(I) wherein + C represents an asymmetric carbon atom, m is 1, 2 or 3, and

R1 atom vodíku, sodný, draselný nebo amoniový ion nebo alkylovou . skupinu obsahující maximálně 18 atomů uhlíku, a přinejmenším jednu Ν,Ν-disubstituovanou novou sloučeninu obecného vzorce (II)R @ 1 is hydrogen, sodium, potassium or ammonium or alkyl. a group containing not more than 18 carbon atoms and at least one Ν, Ν-disubstituted new compound of formula (II)

³ (!/} kde znamená ............ ³ (! /} Where means ............

X atom fluoru nebo chloru,X is fluorine or chlorine,

Y atom vodíku, fluoru nebo, chloru, aY is hydrogen, fluorine or chlorine, and

R² atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující maximálně '.6 , atomů uhlíku, přičemž hmotnostní poměr derivátu alaninu k derivátu R-(4~)-fenoxyalkanové kyseliny je 1: 0,2 až 1 : 25.R @ ² is hydrogen or alkyl having at most 6 carbon atoms, the weight ratio of alanine derivative to R- (4-) phenoxyalkanoic acid derivative being 1: 0.2 to 1: 25.

Ve výhodném provedení vynálezu je výše uvedenou sloučeninou obecného vzorce (I) (2,4-dicfilorfenoxy) propionové, (4-chlor-2-methylfenoxy)propionové, · nebo (2,4,5-trichlorfenoxy) propionové kyselina nebo odpovídající draselná nebo dimethylaminová sůl nebo odpovídající alkylester obsahující maximálně 18 atomů uhlíku, a sloučeninou uvedeného obecného vzorce (II) je methylester, ethylester nebo · isopropylester N-benzoyl-N- (3-chlor-4-f luorf enyl) alaninu.In a preferred embodiment of the invention, the aforementioned compound of formula (I) is (2,4-dicphorophenoxy) propionic, (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic, or (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid or the corresponding potassium or dimethylamine salt or the corresponding alkyl ester of up to 18 carbon atoms, and the compound of formula (II) is N, benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine methyl, ethyl or isopropyl ester.

Je rovněž výhodné jestliže je v uvedené herbicidní směsi přítomna uvedená sloučenina obecného vzorce (II) ve formě · levotočivého isomeru.It is also preferred that said compound of formula (II) is present in the herbicidal mixture in the form of the levorotatory isomer.

Množství uvedených aktivních složek se s výhodou pohybuje v uvedené herbicidní směsi od 0,5 do 75 % hmotnostních.The amount of said active ingredients is preferably from 0.5 to 75% by weight in said herbicidal mixture.

Výhoda uvedeného vynálezu spočívá v použití kombinace specifických optických isomerů derivátů fenoxypropionové kyseliny, tzn. R-( + )-isomeru, s derivátem · N-benzoyl-N-(substituovaného ) alaninu, přičemž · tato kombinace, i přes pozorovaný antagonistický účinek racemické směsi fenoxypropionové kyseliny (derivátu) · s deriváty alaninu, projevuje zjevnou účinnou aktivitu · · pokud se týče~trávovitého plevele, přičemž se současně zachová účinnost vůči širokolistému plevelu · (jak bylo uvedeno již výše).An advantage of the present invention lies in the use of a combination of specific optical isomers of phenoxypropionic acid derivatives, i. Of the R- (+) isomer, with the · N-benzoyl-N- (substituted) alanine derivative, which, despite the observed antagonistic effect of the racemic mixture of phenoxypropionic acid (derivative) · with the alanine derivatives, exhibits an apparent potent activity. as regards grass weeds, while at the same time maintaining efficacy against broadleaf weeds (as mentioned above).

K nejvýhodnějším sloučeninám obecného vzorce (I), které se používají ve směsích podle uvedeného . vynálezu, · jsou draselné a dimethylaminové soliThe most preferred compounds of formula (I) which are used in the mixtures according to the above. are potassium and dimethylamine salts

R- ( + ) - {4-chlor-2-methylf enoxy) -propionové kyseliny,R- (+) - (4-chloro-2-methylphenoxy) -propionic acid,

R- ( + ) - (2,4-^(^i^<^!hlorf enoxy) -propionové kyselinyR- (+) - (2,4- (4-Chlorophenoxy) -propionic acid

R- (+ ) ·- (2,4,5--richlorf enoxy) propionové kyseliny. .R- (+) - - (2,4,5-richlorophenoxy) propionic acid. .

Příklady Ν,Ν-disubstituovaných alaninových sloučenin a metody jejich přípravy je možno nalézt například v DE zveřejněných přihláškách: DOS 1 643 527, DOS 2 109 910, DOS 2 302 029, DOS 2 349 970, DOS 2 504 319 a DOS 2 460 691.Examples of Ν, dis-disubstituted alanine compounds and methods for their preparation can be found, for example, in DE published applications: DOS 1 643 527, DOS 2 109 910, DOS 2 302 029, DOS 2 349 970, DOS 2 504 319 and DOS 2 460 691 .

Ν,Ν-disubstituované . alaninové sloučeniny mohou existovat v opticky aktivních · formách a nejaktivnější formou levotočivý isomer . s R-konfigurací.Ν, Ν-disubstituted. The alanine compounds may exist in optically active forms and in the most active form the levorotatory isomer. with R-configuration.

Samozřejmě je velmi výhodné · používat vhodné Ν,Ν-disubstituované alaninové sloučeniny pro směsi podle uvedeného vynálezu v jejich nejaktivnějších opticky aktivních formách.Of course, it is very advantageous to use suitable Ν, dis-disubstituted alanine compounds for the compositions of the present invention in their most active optically active forms.

Dobrých výsledků bylo dosaženo s ethylestery R- (ψ) - (2,4-dichlorf'enoxy) propionové kyseliny a s R-( + )-(4-chlor-2-methylfenoxy) propionové kyseliny, · respektive jsou těmito · sloučeninami:Good results have been obtained with ethyl esters of R- (ψ) - (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid and with R- (+) - (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid, respectively:

methylester N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenylJalaninu, (racemická směs), isopropylester N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenylJalaninu, (racemická směs), isopropylester N-benzoyl-N- (3-chlor-4- ” -fluorfenylJalaninu, (levotočivý isomer), a ethylesteer N-benzoyl-N- (3-chlor-4-fluorfenylJalaninu, (levotočivý isomer).N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) -alanine methyl ester (racemic mixture), N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) -alanine isopropyl ester (racemic mixture), N-benzoyl-N- (isopropyl ester) 3-chloro-4- ' -fluorophenyl] alanine (left-handed isomer); and N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) -alanine ethyl ester (left-handed isomer).

Oves hluchý je možno ničit v obilí aplikací směsí podle uvedeného vynálezu v množství od 0,1 do 4 kg/ha. Hmotnostní poměr alaninového derivátu k derivátu R-(+J-fenoxyalkanové kyseliny se pohybuje v rozmezí od 1: 0,2 do 1 : 25, a ve výhodném provedení od 1: 0,5 do 1 : 15. .Deaf oats can be destroyed in grain by applying the mixtures according to the invention in an amount of from 0.1 to 4 kg / ha. The weight ratio of alanine derivative to the R - (+ J-phenoxyalkanoic acid derivative) ranges from 1: 0.2 to 1: 25, and preferably from 1: 0.5 to 1: 15.

Herbicidní směsi podle uvedeného vynálezu je možno použít k ničení a omezování růstu jednak širokolistého plevele a jednak trávovitého , plevele, který zamořuje .obilní plochy na určitých místech, přičemž se na tyto obilní plodiny aplikuje herbicidně účinné množství R^ + Hsomeru derivátu feno.xy-alkanové kyseliny obecného vzorGe (I) a Ν,Ν-disubstituované alaninové sloučeniny obecného vzorce (II).The herbicidal compositions of the present invention can be used to control and control the growth of broadleaf weeds and grass weeds which infest mobile areas at certain locations, with a herbicidally effective amount of the R @ + + isomer of the phenoxy derivative applied to these cereal crops. alkanoic acids of general formula Ge (I) and Ν, Ν-disubstituted alanine compounds of general formula (II).

Herbicidní směsi podle uvedeného vynálezu mohou být připravovány takovým způsobem, aby to usnadnilo jejich . použití na plochu, která je určena k testování, přičemž je třeba ještě uvést, že tyto směsi běžně obsahují nosiče a/nebo povrchově aktivní činidla.The herbicidal compositions of the present invention may be prepared in such a way as to facilitate their. for use on a surface to be tested, it being noted that these compositions normally contain carriers and / or surfactants.

Termínem „nosič“ se míní anorganická nebo organická látka syntetické ne.bo' přírodní povahy, se kterou se aktivní sloučenina nebo aktivní sloučeniny mísí nebo spojují takovým způsobem, aby to usnadnilo aplikaci těchto . směsí na rostliny, semena, půdu nebo · jiný předmět, který je ošetřován, . . nebo aby se s takovými směsmi dalo dobře manipulovat, a aby se dobře skladovaly a transportovaly. Nosičovým materiálem může být pevná látka nebo kapalina. Při přípravě směsí podle uvedeného vynálezu může být použito kteréhokoliv materiálu, který se obvykle používá jako nosič při přípravě pesticidních přípravků.By "carrier" is meant an inorganic or organic substance of synthetic or natural nature with which the active compound or active compounds are mixed or combined in such a way as to facilitate the application of these. mixtures of plants, seeds, soil or any other object to be treated,. . or to handle such mixtures well and to store and transport them well. The carrier material may be a solid or a liquid. Any material commonly used as a carrier in the preparation of pesticidal compositions can be used in the preparation of the compositions of the present invention.

Jako příklad, vhodných pevných nosičů mohou být uvedeny silikáty, hlíny, jako je například kaolin, syntetické hydratované kysličníky křemíku, syntetické křemičitany vápníku, dále prvky jako je například uhlík a síra, dále přírodní a syntetické pryskyřice, jako je například kumaranová pryskyřice, kalafuna, kopál, šelak, dammarová pryskyřice, polyvinylchlorid a styrenové polymery a konolymery. pevné nnlycblnrfenoly, bitumen, asfaltit, vosky, jako je například včelí vosk, parafinový vosk, montánní vosk a chlorované minerální vosky, a pevná hnojivá, jako je například superfosfát.Examples of suitable solid carriers include silicates, clays such as kaolin, synthetic hydrated silicon oxides, synthetic calcium silicates, elements such as carbon and sulfur, natural and synthetic resins such as coumarin resin, rosin, copal, shellac, dammar resin, polyvinyl chloride and styrene polymers and conopolymers. solid polyphenolphenols, bitumen, asphaltite, waxes such as beeswax, paraffin wax, montan wax and chlorinated mineral waxes, and solid fertilizers such as superphosphate.

. Jako příklad vhodných kapalných nosičových materiálů mohou být uvedeny voda, alkoholy, jako je například isopropanol, dále ketony, jako je například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon, dále étery, aromatické uhlovodíky, jako je například benzen a toluen, dále ropné frakce, jako je například petrolej, dále chlorované uhlovodíky, jako je například chlorid uhličitý, včetně zkapalněných v normálních podmínkách plynných sloučenin. Rovněž je vhodné používat podle uvedeného vynálezu směsí různých rozpouštědel.. Examples of suitable liquid carrier materials include water, alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and petroleum fractions such as is, for example, kerosene, further chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, including liquefied under normal conditions of gaseous compounds. It is also suitable to use mixtures of different solvents according to the invention.

Výše uvedenými povrchově aktivními činidly mohou být smáčedla, emulgátory nebo dispergační činidla, přičemž tato činidla mohou být neionógenní nebo iontová. V případě uvedeného vynálezu je možno použít jakákoliv povrchově aktivní činidla, která se běžně používají při přípravě herbicldních prostředků. Jako příklad vhodných povrchově aktivních činidel mohou být uvedeny sodné nebo vápenaté soli polyakrylových kyselin, dále kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů, které obsahují přinejmenším 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylsnoxidem, dále parciální estery výše uvedených mastných kyselin s glycerolem, sorbitem, sacharózou nebo pentaerythrito; lem, dále kondenzační produkty alkylfenolů, jako je například p-oktylfenól nebo p-oktylkresol, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxldem, dále sulfáty nebo sulfonany těchto kondenzačních produktů, dále soli alkalických kovů, ve výhodném provedení sodné soli esterů kyseliny sírové nebo kyselin sulfinových, obsahujících přinejmenším 10 atomů uhlíku v molekule, jako například laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfát sodný, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje, a alkylarylsulfonany sodné, jako je například dodecylbenzensulfonan sodný.The above-mentioned surfactants may be wetting, emulsifying or dispersing agents, which may be non-ionic or ionic. Any surfactants conventionally used in the preparation of herbicidal compositions may be used in the present invention. Examples of suitable surfactants include the sodium or calcium salts of polyacrylic acids, the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides containing at least 12 carbon atoms in the molecule with ethylene oxide and / or propylene oxide, and the partial esters of the abovementioned fatty acids with glycerol, sorbitol, sucrose or pentaerythrito; condensation products of alkylphenols such as p-octylphenol or p-octylcresol with ethylene oxide and / or propylene oxide, sulphates or sulphonates of these condensation products, alkali metal salts, preferably sodium salts of sulfuric acid esters or sulfinic acids, containing at least 10 carbon atoms per molecule, such as sodium lauryl sulfate, sodium secondary alkyl sulfate, sodium sulfonated castor oil, and sodium alkylarylsulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.

Směsi podle uvedeného vynálezu mohou být připevněny ve formě smáčitelných’ práš ků, poprašů, granulí, roztoků, zemulgovatelných.koncentrátů, emulzí a past. Smáčltelné prášky podle uvedeného vynálezu se obyčejně připravují tak, aby obsahovaly 25, 50 nebo 75 % toxické látky a kromě toho obsahují obvykle pevný nosič, dispergační činidlo v množství pohybující se v rozmezí od 3 do 10 %, a dále popřípadě stabilizátor nebo stabilizátory a/nebo další přídavné látky, jako jsou například penetrační prostředky nebo pojivá, v množství pohybujícím se v • rozmezí od 0 do 10 %.The compositions of the present invention may be attached in the form of wettable powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions and pastes. The wettable powders of the present invention are generally formulated to contain 25, 50 or 75% toxic material and, moreover, typically contain a solid carrier, a dispersant in an amount ranging from 3 to 10%, and optionally a stabilizer or stabilizers and / or or other additives, such as penetration agents or binders, in an amount ranging from 0 to 10%.

Popraše se obvykle připravují ve formě poprašových koncentrátů, které mají podobné složení jako smačitelné prášky, ovšem nepoužívá se u nich dispergačního činidla, a isnn nritnm yřpdpnv nři nrmčití пл nnli no. J 1’ --------j £--* £ --i £- ~ —· £- — mocí dalšího pevného nosičového materiálu, přičemž výsledná směs obvykle obsahuje toxickou látku v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 do 10 %.Dusts are generally prepared in the form of dust concentrates having a similar composition to that of wettable powders, but without the use of a dispersing agent, and with no particular concern. By further solid carrier material, the resulting mixture usually containing a toxic substance in an amount ranging from 0, 5 to 10%.

Granule $e obvykle připravují tak, že jejich rozměr se pohybuje v rozmezí od 0,15 do 1,68 mm, přičemž jejich příprava může být provedena běžnou aglomerační nebo impregnační technikou. Obecně je možno uvést, že tyto granule obsahují toxickou látku v množství 0,5 až 25 % a dále obsahují přídavné látky v množství 0 až 25 %, přičemž těmito přídavnými látkami mohou být stabilizátory, pomalu se uvolňující modifikátory, tmely, atd.The granules are generally prepared in a size range from 0.15 to 1.68 mm, and can be prepared by conventional agglomeration or impregnation techniques. Generally, the granules contain 0.5 to 25% toxic substance and 0 to 25% additives, which may be stabilizers, slow release modifiers, cements, etc.

Zemulgovatelné koncentráty obvykle obsahují, kromě rozpouštědla a popřípadě i dalšího rozpouštědla, toxickou látku v množství 10 až 50 % hmotnostních/objem, dále emulgátory v množství 2 až 20 % hmotnostních/objem, a vhodné přídavné látky, jako jsou například stabilizační přísady, penetrační přísady a inhibitory koroze v množství 0 až 20 %.The emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent and optionally another solvent, a toxic substance in an amount of 10 to 50% w / v, furthermore emulsifiers in an amount of 2 to 20% w / v, and suitable additives such as stabilizers, penetration additives and corrosion inhibitors in an amount of 0 to 20%.

Pasty se míchají tak, aby obsahovaly stabilní, tekutý produkt, přičemž obvykle obsahují toxickou látku v množství 10 až 60 proč., dále vhodné přídavné látky v množství 2 až 20 % a jako nosič vodu nebo organickou kapalnou látku, ve které je výše uvedená toxická látka v podstatě nerozpustná.The pastes are mixed to contain a stable, liquid product, usually containing 10 to 60 why toxic agent, 2 to 20% suitable additives, and water or an organic liquid substance in which the above toxic is a carrier. substance substantially insoluble.

Směsi podle uvedeného vynálezu mohou samozřejmě obsahovat i další přídavné látky, jako například ochranné koloidní látky, jako je želatina, klih, kasein, pryskyřice a polyvinylalkohol, dále polyfosfáty sodné, dále étery celulosy, stabilizační činidla, jako je kyselina ethylendiamintetraoctová, a kromě toho další herbicidní a pesticidní látky a pojivá, jako jsou například netěkavé oleje.Of course, the compositions of the present invention may also contain other additives such as protective colloids such as gelatin, glue, casein, resins and polyvinyl alcohol, sodium polyphosphates, cellulose ethers, stabilizing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, and furthermore herbicidal and pesticidal substances and binders such as non-volatile oils.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží vodné disperze a emulze, například směsi získané zředěním smáčitelných prášků nebo zemulgovatelných koncentrátů podle uvedeného vynálezu, vodou. Výše uvedené emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě, přičemž mají tuhou ,,majonézovou“ konzistenci.The present invention also includes aqueous dispersions and emulsions, for example, mixtures obtained by diluting wettable powders or emulsifiable concentrates of the invention with water. The above emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type, having a solid "mayonnaise" consistency.

19В21719В217

Jako odkaz je možno poukázat na uvedení absolutní konfigurace fenoxyalkanových kyselin a derivátů těchto kyselin v Experientia,. svazek 12, str. 81 až 94, 1956.Reference is made to the absolute configuration of phenoxyalkanoic acids and derivatives thereof in Experientia. Vol. 12, pp. 81-94, 1956.

Vynález bude v dalším textu ilustrován příklady provedení.The invention will be illustrated by the following examples.

PřikladlHe did

Účinek derivátů fenoxypropionové kyseliny na aktivitu methylesteru N-benzoyl-N- (3-chlor-4-f luorf enyl) alaninu.Effect of phenoxypropionic acid derivatives on the activity of N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine methyl ester.

Podle tohoto příkladu se následující deriváty fenoxypropionové kyseliny smísí do formy 20% zemulgovatelných koncentrátů:In this example, the following phenoxypropionic acid derivatives are mixed to form 20% of the emulsifiable concentrates:

ethylester kyseliny 2,4-dichlorfenoxypropionové, (racemická směs](A) ethylester R- (+]-(2,4-dichlorfenoxy)propionové kyseliny(BJ ethylester kyseliny (4-chlor-2-methylfenoxy) propionové kyseliny, (racemická směs)(C) ethylester kyseliny (4-chlor-2-methylfenoxy Jpropionové kyseliny(D)2,4-dichlorophenoxypropionic acid ethyl ester, (racemic mixture) (A) R- (+] - (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid ethyl ester (BJ (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid ethyl ester, (racemic mixture) (C) (4-Chloro-2-methyl-phenoxy) -propionic acid ethyl ester (D)

Výše uvedené sloučeniny se aplikují jako směsi, které byly připraveny v nádobě, s 15% zemulgovatelným koncentrátem methylesteru N-benzoyl-N- (3-chlor-4-fluorfe riyl)alaninu, (racemická směs), označovaná jako (E), za účelem kultivování ovsa ve fázi tvorby 1 až 1,5 listu. Použité dávky sloučeniny označované jako (E) jsou 0,05, 0,1 nebo 0,2 kg/ha, při všech pokusech. Dále se připraví směsi uvedených látek А, В, C a D, přičemž tyto směsi obsahují jednotlivé sloučeniny v poměrech uvedených v následující tabulce. Sloučenina E byla rovněž použita jako samotná.The above compounds are applied as mixtures prepared in a container with a 15% emulsifiable N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine methyl ester concentrate (racemic mixture), referred to as (E), after to cultivate oats in the 1 to 1.5 leaf formation phase. The doses of compound (E) used are 0.05, 0.1 or 0.2 kg / ha in all experiments. Further, mixtures of the above compounds A, V, C and D are prepared, the mixtures containing the individual compounds in the proportions indicated in the following table. Compound E was also used alone.

Po provedení postřiku (ve formě jednorázového postřiku 650 1/haJ se rostliny nahodile řídce vysází v nádobách ve skleníku (přičemž se provedou 4 opakované pokusy při každém ošetřování). Fytotoxicita se odhadne vizuálně na stupnici 0 až 100], přičemž 0 znamená, žádný účinek a 100 znamená žádný pozorovatelný vzrůst po postřiku) 7 a 13 dní po provedení postřiku, přičemž se rovněž provede zjištění okamžité hmotnosti 20 dní po postřiku. Množství derivátů R- (+ ] -fenoxyalkanové kyseliny použité ve směsích podle uvedeného vynálezu je nižší než množství odpovídajících racemátů ve směsích testovaných pro srovnávací účely, což ukazuje na vyšší aktivitu derivátů R-(-|-) fenoxyalkanových kyselin ve směsích podle vynálezu. Průměrné výsledky, získané použitím sloučeniny E v množství 0,2 kg/ha, jsou uvedeny v tabulce I, přičemž zjištěná okamžitá hmotnost je vyjádřena jako %ní zmenšení celkové hmotnosti neošetřovaných kontrolních vzorků.After spraying (in the form of a single spray of 650 l / haJ), the plants are randomly planted in containers in a greenhouse (with 4 repeated experiments at each treatment). Phytotoxicity is estimated visually on a scale of 0 to 100] and 100 means no observable increase after spraying 7 and 13 days after spraying, and an instantaneous weight determination 20 days after spraying is also performed. The amount of R- (+] - phenoxyalkanoic acid derivatives used in the compositions of the present invention is lower than the amount of the corresponding racemates in the compositions tested for comparative purposes, indicating a higher activity of the R - (- | -) phenoxyalkanoic acid derivatives in the compositions of the invention. the results obtained using 0.2 kg / ha of Compound E are shown in Table I, the instantaneous mass found being expressed as a% reduction in the total weight of the untreated control samples.

Tabulka ITable I

Slouče- Merge- Hmot- Weight- První First 7 dní, 7 days, Druhý Second 13 dní, 13 days, Snížení Reduction 20 dní, 20 days, niny niny nostní security pozoro- pozoro- snížení reduction pozorovaný observed snížení reduction okamžité immediately snížení reduction poměr ratio vatelný vatelný aktivity activities stav state aktivity activities váhy (%] weight (%) aktivity activities stav state v % in% v °/o in ° / o (%) (%)

E E — - 99 99 — - 97 97 — - 86 86 — - E-J-A E-J-A 1 : 4 1: 4 91 91 8 8 40 40 59 59 23 23 73 73 1 : 8 1: 8 71 71 20 20 May 30 30 69 69 26 26 70 70 E+B E + B 1:2 1: 2 98 98 1 1 88 88 9 9 68 68 21 21 1:4 1: 4 89 89 10 10 53 53 45 45 33 33 62 62 E+C E + C 1 : 4 1: 4 95 95 4 4 78 78 20 20 May 50 50 33 33 1: 8 1: 8 84 84 15 15 Dec 39 39 60 60 36 36 58 58 E+D E + D 1 : 2 1: 2 98 98 1 1 90 90 7 7 76 76 12 12 1: 4 1: 4 94 94 5 5 76 76 22 22nd 55 55 36 36

Výsledky uvedené v tabulce I zcela jasně ukazují, že v případě použití R-(-|-]-isomeru fenoxy-propionové kyseliny jako derivátů В a D, je možno dosáhnout podstatně menšího snížení aktivity N,N-disubstituovaných alaninových sloučenin, což umožňuje použití těchto směsí jednorázovým způsobem к vyhubení nebo omezení růstu širokolistého plevele i trávovitého plevele.The results shown in Table I clearly show that by using the R - (- | -] - isomer of phenoxypropionic acid as derivatives of V and D, a significantly less reduction in the activity of the N, N-disubstituted alanine compounds can be achieved of these mixtures in a one-time manner to kill or reduce the growth of broadleaf weeds and grass weeds.

P ř í к 1 a d 2Example 1 a d 2

Účinek derivátů fenoxypropionové kyseliny na aktivitu N-benzoyl-N-(3-chlor-4-f luorf enyl ] alaninisopropylesteru.Effect of phenoxypropionic acid derivatives on N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alaninisopropyl ester activity.

Podle tohoto příkladu se sloučeniny označené jako А, В, C a D, popsané v příkladu 1, použijí (20% zemulgovatelné koncentráty] ve formě směsí, připravovaných v nádobě, s 20% zemulgovatelnými koncentráty isopropytesteru N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)alaninu, [racemická směs (F)] a R- (—) -benzoyl-N- (3-chlor-4-f luorfenyl) alaninisopropylesteru, levotočivý isomer (G), ke kultivování ovsa ve fázi tvorby 1 až 1,5 listu. Použité dávky sloučeniny (F] podle uvedeného vynálezu jsou 0,1, 0,2 nebo 0,4 kg/ha a v případě sloučeniny (G) je to 0,05, 0,1 nebo 0,2 kg/ha při všech pokusech. Slou196217In this example, the compounds designated as A, V, C and D described in Example 1 are used (20% emulsifiable concentrates) in the form of a mixture prepared in a container with 20% emulsifiable concentrates of N-benzoyl-N- (3- chloro-4-fluorophenyl) alanine, [racemic mixture (F)] and R- (-) -benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine isopropyl ester, a levorotatory isomer (G), for culturing oats in the formation phase The application rates of compound (F) according to the invention are 0.1, 0.2 or 0.4 kg / ha and, in the case of compound (G), 0.05, 0.1 or 0, 2 kg / ha in all experiments

Ceniny (F) a (G) ' byly rovněž použity jako samotné. . . .The valuables (F) and (G) 'were also used alone. . . .

Postřikování . se provádí stejným způsobem jako je to uvedeno ' .v příkladu 1. Fytotoxicita byla odhadnuta vizuálně na stupnici ód 0 do 100 v 7 . a 14 dnu po . . provedení postřiku, přičemž byla. rovněž zjišťována okamžitá hmotnost . 15 dní po provedení postřiku. Střední hodnoty, získané použitím 0,4 kg/ /ha sloučeniny označované jako (Fj a 0,2 kg/ha sloučeniny označované jako (G) jsou uvedeny · v tabulce (II).Spraying. The phytotoxicity was estimated visually on a scale of 0 to 100 in 7. and 14 days after. . spraying, wherein it was. the instantaneous mass is also measured. 15 days after spraying. The mean values obtained using 0.4 kg / ha of the compound referred to as (Fj) and 0.2 kg / ha of the compound referred to as (G) are shown in Table (II).

Ze získaných výsledků je patrné, že použitím derivátů R-( + )-fenoxypropionové ' kyseliny (označované jako B, D) je možno dosáhnout podstatně menšího snížení aktivity Ν,Ν-disubstituovaných alaninových sloučenin. V kombinaci s R-( — j-benzoyl-N-(3-chldr-4-f luorfényl) alaninisopropy lesterem, nebylo zjištěno téměř žádné snížení aktivity. .......From the results obtained, it can be seen that the use of R- (+) -phenoxypropionic acid derivatives (referred to as B, D) results in a substantially lesser decrease in the activity of Ν, dis-disubstituted alanine compounds. In combination with R - (- i -benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine isopropyl ester), almost no reduction in activity was found.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Účinek derivátů fenoxypropionové kyseliny na . aktivitu ethylesteru R-( — )-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-f luorfényl) alaninuEffect of phenoxypropionic acid derivatives on. R - (-) - N -benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine ethyl ester activity

Podle tohoto příkladu se použijí sloučeniny . označené. jako A, B, .C .a .D (2Q°/o..ze.mulgovatelné koncentráty), . jak je to popsáno v předchozích příkladech . provedení, vé formě směsí připravovaných v nádobě, s 20% zemulgovatelným koncentrátem ethylesteru R- ( — ) -N-benzoyl-N- (3-chlor-4-fluorfenyl) alaninu (H), ke kultivovaní. ovsa ve stupni růstu 1 až 1,5 listu. Sloučenina označená (H) byla rovněž použita samostatně.Compounds are used in this example. marked. as A, B, C, and D (20% / emulsifiable concentrates); as described in the previous examples. Embodiment, in the form of a mixture prepared in a container, with 20% emulsifiable R- (-) - N -benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine (H) ethyl ester concentrate, for cultivation. oats at a growth rate of 1 to 1.5 leaves. The compound labeled (H) was also used alone.

Postřikování se provede .stejným způsobem jako je to popsáno v příkladu 1. Fytotoxicita byla odhadnuta . vizuálním . způsobem na stupnici od 0 do 100 v 7 a 14 dni po provedení postřiku a rovněž se provedlo zjištění okamžité hmotnosti 15 dní po proyedení postřiku. Střední . hodnoty vsýledků pří použití 0,2 kg/ha sloučeniny označené jako (H) je uvedeno v tabulce III.Spraying was carried out in the same manner as described in Example 1. Phytotoxicity was estimated. visual. on a scale of 0 to 100 at 7 and 14 days after spraying, and an instantaneous weight determination was also made 15 days after spraying. Medium. the results of using 0.2 kg / ha of the compound designated as (H) are shown in Table III.

Ze získaných ' výsledků je zcela jasně patrné, že nastalo podstatné snížení opačného Účinku R-( + )-fenoxypropionových kyselin na aktivitu Ν,Ν-disubstituovaných alaninových derivátů.From the results obtained, it is clear that there was a substantial reduction in the opposite effect of R- (+) -phenoxypropionic acids on the activity of aktivitu, Ν-disubstituted alanine derivatives.

Tabulka IITable II

Sloučeniny Compounds Hmotnostní poměr Weight ratio První pozorovaný stav First observed condition 7 dní, snížení aktivity (%) 7 days, reduced activity (%) Druhý pozorovaný stav. Second observed condition. 14 dní, snížení aktivity (%) 14 days, decrease in activity (%) Snížení okamžité váhy (%) Instantaneous weight reduction (%) 15 dní, snížení aktivity (%) 15 days, reduced activity (%) F F — - 77 77 — . -. 52 52 — . -. 30 30 ______________________________________ ______________________________________ F-|-A F- | -A 1: 2 1: 2 50 50 35 35 23 23 56 56 22 22nd 27 27 Mar: 1: 4 1: 4 53 53 31 31 37 37 29 29 24 24 20 20 May f+b f + b 1:1 1 - 1 80 80 0 0 47 47 10 10 29 29 3 3 1:2 1: 2 60 60 22 22nd 50 50 4 4 33 33 0 0 ·. f+c ·. f + c . 1:2 . 1: 2 ’ 53 53 - 31 - 31 · 48 . . l · 48. . l ... 8 . ... 8. 27 27 Mar: 10 10 - - 1 . : 4 1. : 4 55 55 39 39 60 ' 60 ' .. .q- .. .q- .. .. 36 ^: .. .. 36 ^: 0 0 F+.D F + .D 1: 1 1 - 1 82 82 0 0 62 62 0 0 38 38 0 0 1 : 2 1: 2 72 72 6 6 55 55 0 0 38 38 0 0 G G ' — '- 85 85 — - 67 67 — - 44 44 — - g+a g + a 1 : 4 1: 4 67 67 21 21 58 58 13 13 32 32 27 27 Mar: 1:8 1: 8 48 48 44 44 57 57 15 15 Dec 31 31 30 30 G+B G + B 1: 2 1: 2 85 85 0 0 65 65 3 3 35 35 20 20 May 1 : 4 1: 4 75 75 12 12 57 57 15 15 Dec 35 35 20 20 May G+C G + C 1:4 1: 4 87 87 0 0 77 77 0 0 41 41 7 7 1:8 1: 8 67 67 21 21 63 63 6 6 33 33 25 25 G+-D G + -D 1: 2 1: 2 86 86 0 0 78 78 0 0 46 46 0 0 1:4. 1: 4. 82 82 4 4 67 67 0 0 42 42 5 5

Tabulka IIITable III

Slouče- Merge- Hmot- Weight- První First 7 dní, 7 days, Druhý Second 14 . dní, 14. days, Snížení Reduction 15 dní, 15 days niny niny nostní security pozoro- pozoro- snížení reduction pozorovaný observed snížení reduction okamžité immediately snížení reduction poměr ratio vaný stav condition aktivity activities stav state aktivity activities váhy (%) weight (%) aktivity activities (%) (%) (%) (%) (%) (%)

H H — - 97 97 — - H+A H + A 1: 4 1: 4 94 94 3 3 1:8 1: 8 80 80 18 18 H+B H + B 1:2 1: 2 96 96 1 1 1 : 4 1: 4 92 92 5 5 н+c н + c 1:4 1: 4 98 98 0 0 1: 8 1: 8 92 92 . 5 . 5 H4-D H4-D 1: 2 1: 2 98 98 . 0 . 0 1: 4 1: 4 98 98 0 0 P r í k 1 ad Example 1 ad 4 4

Účinnost směsi podle vynálezu vůči širokolistému pleveluActivity of the composition according to the invention against broadleaf weeds

Za účelem zjištění účinnosti derivátů R-( + ]'fenoxypropionové kyseliny v kombinaci s estery N-benzoyl-N-(3-chlor-4-f luorfenyljalaninu vůči širokolistému plevelu, ve srovnání s účinky podobných směsí, které obsahují racemické deriváty fenoxypropionové kyseliny, byly provedeny následující pokusy. χTo determine the broad-leaved weed activity of R- (+] - phenoxypropionic acid derivatives in combination with N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine esters, compared to the effects of similar mixtures containing racemic phenoxypropionic acid derivatives, the following experiments were carried out

Nejprve byl připraven linevylový esterFirst, a linevyl ester was prepared

2,4,5--richlorfenoxypropionové kyseliny (racemická směs) s označením (I) ve formě 15% zemulgovatelného koncentrátu a dále linevylový ester R-(-j-) ' -2,4,5--richlorfenoxypropionové kyseliny s označením (J) ve formě 20% zemulgovatelného koncentrátu. Linevylový ester je ester na bázi llnevolu (což je alkohol obsahující 7 až 9 atomů uhlíku). Tyto uvedené sloučeniny byly aplikovány ve formě směsí „z tanku“ současně s 15% zemulgovatelným koncentrátem methylesteru N-benzoyl-N- (3-chlor-4-f luorf enyl )ala-2,4,5 - richlorphenoxypropionic acid (racemic mixture) with the designation (I) in the form of a 15% emulsifiable concentrate and further the linevyl ester of R - (- j -) -2,4,5 - richlorphenoxypropionic acid with the designation (J) ) in the form of 20% of the emulsifiable concentrate. Linevyl ester is an ester based on linevol (which is an alcohol containing 7 to 9 carbon atoms). These compounds were applied in tank form together with 15% of the emulsifiable N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) methyl ester concentrate.

88 88 — - 70 70 — - 68 68 23 23 46 46 34 34 72 72 18 18 36 36 49 ' 49 ' 87 87 1 1 67 67 4 4 78 . 78. 11 11 54 54 23 23 92 92 0 0 69 69 1 1 82 82 7 7 47 47 33 · 33 · 87 87 1 1 74 74 0 0 87 87 1 1 71 71 0 0 ninu ninu (racemlcká (racemlcká směs) . s mixture). with označením (E), (E), rocn rocn s 20% zornu with 20% vision 1 Γ τητ τ O to 1 η τ» V VL cOxlXJ 1 Γ τ 0 to 1 η τ »V VL cOxlXJ m koncentrátem m concentrate

isopropylesteru R- ( — ) -N-benzoyl-N- (3-chlor-4-f luorf enyl) alaninu (levo-otáčivý isomer) s označením (G), na dobře vzrostlé ' rostliny ' rmenu smradlavého (Matricaria spp.). Tyto uvedené směsi byly aplikovány jako jednodávkové postřiky v dávkách 0,2 až 1,6 kg/ha při celkovém objemu 650 1/ha.R - (-) - N -benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine (left-handed isomer) isopropyl ester (G), on well-grown 'stink' plant (Matricaria spp.) . These mixtures were applied as single-dose sprayings at rates of 0.2 to 1.6 kg / ha for a total volume of 650 l / ha.

Fytotoxicita byla stanovena vizuálně na základě rozsahu od 0 do 9 (přičemž 0 znamená žádný účinek a 9 úplné zničení rostliny) a na základě zjišťování okamžité hmotnosti. Získané hodnoty, pokud se týče GIDso hodnot (dávka potřebná k dosažení 50% zmenšení růstu, tak zvaná růstová inhibiční dávka) získaných další analýzou, jsou uvedeny v tabulce III. .Phytotoxicity was determined visually based on a range of 0 to 9 (with 0 meaning no effect and 9 complete destruction of the plant) and an instantaneous weight determination. The values obtained with respect to the GID 50 values (dose required to achieve a 50% reduction in growth, the so-called growth inhibitory dose) obtained by further analysis are shown in Table III. .

Z výsledků . uvedených v tabulce III je zřejmé, že směsi obsahující linevylový ester R-(+)- (výsledky uvedené ve druhém a čtvrtém řádku) jsou mnohem více účinnější vůči rmenu smradlavému než směsi obsahující racemický linevylový ester (výsledky uvedené v prvním a třetím řádku).From the results. As shown in Table III, mixtures containing linevyl ester R - (+) - (results shown in the second and fourth rows) are much more effective against the stinking bar than mixtures containing racemic linevyl ester (results shown in the first and third rows).

Tabulka IIITable III

Sloučenina Compound GIDso GIDso po 7 dnech after 7 days po 14 dnech after 14 days E+I E + I 1,57 1.57 1,65 1.65 E+J E + J 0,78 0.78 0,74 0.74 G+J . G + J. 1,09 1.09 1,23 1,23 G+J G + J 0,76 0.76 0,86 0.86

Claims

A herbicidal mixture based on phenoxyalkanoic acid derivatives and alanine derivatives, characterized in that it contains, as active ingredient, at least one R - (- (-) - isoiner of the phenoxyalkanoic acid derivative of the general formula (I) (I) wherein ⁺ C represents an asymmetric atom carbon, n is 0 or 1, m is 1, 2 or 3 and

R @ ¹ is hydrogen, sodium, potassium or ammonium ion or an alkyl group containing at most 18 carbon atoms and at least one N, N-disubstituted alanine compound of the general formula (II) wherein

X is fluorine or chlorine,

Y is hydrogen, fluorine or chlorine, and

R ² is hydrogen or alkyl having up to 6 carbon atoms, wherein the weight ratio of the alanine derivative к derivative of R - (- F) -fenoxyalkanové acid is 1: 0.2 to 1: 25th

2. The herbicidal mixture of claim 1, wherein the compound of formula (I) is (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid, (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid, or (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid. acid or the corresponding potassium or dimethylamine salt or the corresponding alkyl ester having a maximum of 18 carbon atoms, and the compound of formula (II) is N-benzoyl-N- (3-chloro-4-fluorophenyl) alanine methyl ester, ethyl ester or isopropyl ester.

3. The herbicidal mixture of claim 1, wherein said compound of formula (II) is present in the form of the levorotatory isomer.

A herbicidal mixture as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the amount of active ingredients in said mixture ranges from 0.5 to 75% by weight.