CS195038B1 - Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane - Google Patents

Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane Download PDF

Info

Publication number
CS195038B1
CS195038B1 CS237177A CS237177A CS195038B1 CS 195038 B1 CS195038 B1 CS 195038B1 CS 237177 A CS237177 A CS 237177A CS 237177 A CS237177 A CS 237177A CS 195038 B1 CS195038 B1 CS 195038B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
nitrate
nitrolysis
ammonium
tetrazacyclooctane
tetranitro
Prior art date
Application number
CS237177A
Other languages
English (en)
Slovak (sk)
Inventor
Milan Dimun
Anton Oswald
Antonin Mikestik
Tomis Bozivoj
Original Assignee
Milan Dimun
Anton Oswald
Antonin Mikestik
Tomis Bozivoj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Milan Dimun, Anton Oswald, Antonin Mikestik, Tomis Bozivoj filed Critical Milan Dimun
Priority to CS237177A priority Critical patent/CS195038B1/cs
Publication of CS195038B1 publication Critical patent/CS195038B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )
POPIS VYNÁLEZU
K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (61). (23) Výstavná priorita (22) Přihlášené 12 04 77 (21) PV. 2371 - 77 195 038 (Π) (Bl) (51) IntCl? C. 07 D 257/02
ÚŘAD PRO VYNÁLEZY
A OBJEVY (40) Zverejnené 28 04 79(45) Vydané 01 2 * * * 82
Autor vynálezu 9IMUN MILAN ing., HUMENNÉOSWALD ANTON ing., KUNEŠOVMIKEŠTÍK ANTONÍN ing., TÝN NAD BEČVOUBOŽIVOJ TOMIS ing., HORNÍ DATYNÉ
Spásob přípravy 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu I . '
Predmetom vynálezu je spásob nitrolýzy 1,5-endometylen 3,7-dinitrozo 1,3)5,7-tetra-zacyklooktanu, pričom půmienky sú volené tak, že nitrolýza je vedené k 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu. Při doter-jšej výrobě 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu aa vychádzalo zhexametvlentetramínu a 1,5-endometylen 3,7-dinitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu priamounitrolýzou alebo nitrolýzou za 3achmanových podmienok. Rázné výskumy ukazujú, že nitrolý-za hexametylentetramínu je značné komplikované. Komplikovatelnosl nitrolýzy hexametylén-tetramínu je vo vzniku celej rady medziproduktov a vedlajších produktov postupnou degra-dáciou, ktorá zahrnuje komplex reakcií nitrolyzačných, hydrolytických a neutralizačných,prebiehajúcich paralelné a konzekutívne s rázným reakčným mechanizmom. Doterajšie názoryna mechanizmus štepenia hexametylentetramínu mážeme rozdělit na dve skupiny. Širokoakceptované sú názory ffrighta a spolupracovníkov, podlá ktorých konečné produkty hexogéna oktogén vznikájú selektivným štěpením. Táto teorie má přednosti v tom, že dobré vysvět- luje existenciu něktorých medziproduktov, vznikajúcich behom reakcie naproti Wrightovejteorii, Castorina v zhode s inými -«utormi, předpokládá úplnú degradáciu hexametylentetra-minóv alebo iných Strukturně analogických metylenaminov metylennitraminové jednotky, zktorých výsledné polynitraminové molekuly, například hexogén atktogén vznikájú rekombi-náciou, alebo podlá pracovněj hypotézy, cyklopolymeréciou. Táto hypotéza nie je 19 5 0 3 8 experimentélne doložené i ke3 v jeho experimentálních praoách aú předložené důkazy ovýměně značkovaných atomov Východiskových lótok a reakčných prostředí. Teória je v roz-pore so skutočnostou, že, 8-členné cyklické zlúčeniny tažko mdžu vznikat cyklopolymeri-záciou a nevysvětluje vznik miektorých medziproduktov, ktořé boli dokázané v priebehure akcie. Z výskumov je známe, že samotný urótropín poskytuje s kyselinou dusičnou ako dvoj-sýtna zásada hexametylentetramín mononitrát až dinitrát.
Dva rázy protonovaný hexametylentetramín v prostředí kyseliny dusičnej, acet-anhydridu a dusičnanu amonného podlieha nitrolýze za vzniku medziproduktov 1-trimetylol-amino 3,5-dinitro 1,3,5-triazacyklohexanu a 1,5-endometylen 3,7-dinitro 1,3,5,7-tetraza-cyklooktanu. Volbou podmienok může nitrolýza viesl k cyklickým alebo lineérnym produktom. Pře vznik oktogénu vyhovuje 1,5-endometylen 3,7-dinitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktan,ktorý mSže byt nitrolyzovaný cez málo stabilné intermediáty 1-acetoxymetý 3,5,7-trinitro 1.3.5.7- tetrazacyklooktan a l-hydro-3,5,7-trinitro 1,3,5,7-tetracyklooktan na oktogén.Nitrolyzačné štepenie může viest k diacetátu esteru 1,9-dihydroxy 2,4,6,8-tetranitro 2,4,6,8 tetrazanonanu při nízkéj koncentrécii amonných eolí.
Doterajšie názory o mechanizme písobenia amonných solí v priebehu anitrolýzy zaBachmanvých podmienok sú rožne a nedávájú uspokojujúcu odpoveá na otázku o skutočnommechanizme ich působnosti. Z výskumov je známe, že v přítomnosti dusičnanu amonného vzni-ká jú vo vačšej miere cyklické polynitraminy v nepřítomnosti lineárně zlúčeniny. Jehoúčinok sa vysvětluje kinetickým, iontovým efektom, ktorý vychádza z disociácie dusičnanuamonného na ionty za posunutia rovnováhy kyseliny dusičnej doiava za zníženia koncentré-cie nitroniových kationtov ako nitr.ačného činidla. Přítomnost nitrátových aniontovovplývňuje reakčný mechanizmus znížením kyslosti. Sú známe štúdie o tranzaminačnej rovnováhodusičnanu amonného v tomto případe ide o pri.amu výměnu dusíka medzi dusičnanom amonnýma danou zlúčeninou. Literárně je známa rovnováha medzi l-acetoxymetyl 3,5,7-trinitro 1.3.5.7- tetrazacyklooktanom amonným iontdm a 1-hydro 3,5,7-trinitro-l,3,5,7-tetrazacyklo-oktanom. Pódia Wrighta a spolupracovníkov, amonné soli obmedzujú esterifikáciu N-metylo-lovaných bocných retazcov, ktoré vznikajú v priebehu nitrolytických štepeníi Při tomtoobmedzení esterifikačnej reaktivity nie je dolňžené, akým sposobom k tomu dochádza.
Castorina předpokládá v súlade s inými autormi totálnu degradáciu. Ani táto hypo-téza nee je experimentálně doložené i ked v jeho experimentálnych prácach sú předloženédůkazy a podklady o výměně dusíka medzi atómami dusíka v nitrolyzovanom médiu a nitro-lyzovanými látkami a reakčnými intermédiami. Pódia tohto vynálezu sa uskutočňuje spósob přípravy 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7--tetrazac-klooktanu nitrolýzou 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetrazacyklooktánuv acet^nhydride nitračnými činidlami, za přítomnosti amonných a/lebo amónníových solí,při teplota 10 až 80 °Č tak, že do nitrolyzačnej sústavy sa přidává dusičnan amonnýa/lebo metvlamóniumnitrát v molárnom pomere 2:1 alebo dusičnan amonný alebo dimetyl-amóniumnitrát v molárnom pomere 1:1, v celkovom množstva 15 až 70 K, hmot., počítané na 2 195 038 Výsledky zvýšenia tvorby oktogénu za přítomnosti N-alkyl substituovaných amonnýchsolí při nitrolýze l,5-endómetylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetrazacyklooktánu sa možú vy-světlil, že vzniklý v prvej fáze nitrolýzy l-acetoxymetyl-3-nitrózo-5,7-dinitro-l,3,5,7-tetrazacyklooktán, ktorý je náchylný k dekompozícií sa stabilizuje transaminačnou reakci-ou a amonnou sólou za vzniku intermediátu, u ktorého kyslík v acetoxymetyl skupině je na-hradený dusíkom. Túto skutočnosl je možné doložit tým, že tetraalkyl substituované amonnésoli nie sú schopné výměny a ich přítomnost neprispieva k tvorbě oktogénu. Pri nittolýze 1,5-endometylén-3,7-dánÍtrózo-l,3,5,7-tetrazacyklooktánu obsah oktogénu za přítomnostiamóniumnitrátov, metylamóniumni+rátu, dimetylamóniumnitrátu, trimetýlamóniumnitrétu atetrametylamóniumnitrátu rastie v smere tetrametylamóniumnitrát—»trimetylamóniumnitrát—» —> metylamóniumnitrát -¥dimetylamóniumnitrát. V tomto procese d.óležitú rolu hrá roz- pustnost v anhydride kyseliny octovej, ktorá je u dimetylamóniumnitrátu áaleko vyššiaako u metylamoniumnitrátu. Medzi výhody postupu podlá vynálezu je potřebné predovšetkýmzařadit tú skutočnosl, že východiskový 1,5-endometylen 3,7-dinitrozo 1,3,5,7-tetraza-cyklooktan sa získá nitrozéciou urotropínu vo vodnom prostředí, pričom je možné využitzriedených kyselin z druhéhosstupňa na rozdiel od 1,5-endometylen 3,7-dinitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu, ktorý sa získává z bezvodého prostredia za použitia vysokopercentnejkyseliny dusičnej, Čo je značné ekonomicky nákladné na vstupujúee suroviny a energiupotřebná na regeneráciu odpadov. Příklad 1
Do nitračnej banky objemu 1 00 ml opatreriej miešadlom chladením a ohrevom sa předloží 46,2 ml acetanhydridu /0,394 mol/. Po zohriatí acetanhydridu na 60 °C sa v ňom rozpustí 5,9 g metylamonium nitrátu /0,0625 mol/. V priebehu 15 minít za stálého miešania s před-stihům dávkuje 10 g 1,5-endometylen 3,7-dinitrozo .1,3,5,7-tetrazacyklooktanu /0,053,7 mol/a 10 g dusičnanu amonného /0,125 mol/ v 13,4 ml 99,6 % kyseliny dusičnej /0,319 mol/ sapripúšta tak, aby teplota nitrolýzačného systému bola na 65 °C. fiale j sa reakčná zmesnechá stal 15 minút, potom sa filtruje za získanáa surového produktu. Na 10 g surovéhoproduktu sa přidá roztok 0,15 g bonaxu v 50 ml vody. Za bodu varu přidáme 5 N-ný hydroxidsodný cca 7 ml roztoku tak, aby pH bolo v rozmedzí 8,7-9,7. Neutralizovaný roztok sa od-filtruje. Izolovaný 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktan má bod topenia 279,5--280,5 rekryštalizéciou nitrometanu alebo acetonu sa dosiahne bod topenia až 281 -282 °C. Příklad 2
Do nitračnej banky objemu 1 000 ml opatrenej miešadlom chladením a ohrevom sa před-loží 46,2 ml acetanhydridu /0,394 mol/. Po zohriatí ocetanhydridu na 60 °C sa v ňom roz-pustí 8,0 g dimetylamóniumnitrátu /0,074 mol/. V priebehu 15 minút za stálého miešanias predstihom dávkuje 10 g 1,5-endometylen 3,7-dinitrozo 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu /0,0537mol/ a 5,9 g dusičnanu amonného /0,074 mol/ v 13,4 ml 99,6 % kyseliny dusičnej /0,319 mol/sa pripúšía tak, aby teplota nitrolizačného systému bola na 65 °C. fialej sa reakčná zmes

Claims (1)

  1. 4 195 038 Surový 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazacyklooktan sa čistí a rekryštaližuje ako v príklade 1. Příklad 3 Do nitračnej banky objemu 1 000 ml opatřenaj miešadlom chaldením a ohrevom sa předlo-ží 46,2 ml acetanhydridu /0,394 mol/. Po zohriatí acetanhydridu na 60 °C sa dávkuje 10 g 1,5-endometylen 3,7-dinitrozo 1,3,5,7-tetrazacyklooktanu /0,0537 mol/ bez přídavku amon-ných solí do reakčného systému. Za kontinuálneho dévkovania 13,4 ml 99,6 % kyselinydusičnej /0,319 mol/. Heakcia sa stala hně3 v prvej fáze nekontrolovatelnou a jej pro-duktom boli nitrózne plyny a "ormaldehyd. V nitrolyzačnej zmesi bol chromatografickyidentifikovaný 1,9-diacetoxy 2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetrazanonan. PREDMET VYNÁLEZU Spáaob přípravy l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetrazacyklooktánu nitrolýzou 1,5--endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetrazacykloókténu v acetanhydride nitračnými čiriid-lami, za přítomnosti amonných a/lebo amóniových solí, při teplote 10 až 80 °C, vyznaču-júci sa tým, že do nitrolyzačnej sústavy sa přidává dusičnan amonný a/lebo metylamónium-nitrát v molárnom pomere 2:1 alebo dusičnan amonný a/lebo dimetylamóniumnitrát v molár-nom pomere 1:1, v celkovom množstve 15 až 70 % hmot., počítané na použitý 1,5-endomety-lén-3,7-dinitrózo-l,3,5»7-tetrazacyklooktán. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 1S, Olomouc Cena: 2,40 K č s
CS237177A 1977-04-12 1977-04-12 Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane CS195038B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS237177A CS195038B1 (en) 1977-04-12 1977-04-12 Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS237177A CS195038B1 (en) 1977-04-12 1977-04-12 Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS195038B1 true CS195038B1 (en) 1980-01-31

Family

ID=5360661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS237177A CS195038B1 (en) 1977-04-12 1977-04-12 Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS195038B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Siele et al. Alternative procedures for preparing HMX
US5254324A (en) Dinitramide salts and method of making same
ES8505639A1 (es) Un procedimiento para preparar un derivado de benzotrifluoruro sustituido con un grupo nitro
CS195038B1 (en) Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro 1,3,5,7-tetrazocyclooctane
McKay et al. NITROLYSIS OF HEXAMETHYLENETETRAMINE: II. NITROLYSIS OF l, 5-ENDO METHYLENE-3, 7-DINITRO-1, 3, 5, 7-TETRAZA-CYCLOÖCTANE (DPT)
US3519693A (en) Nitration process for phenolic compounds
US4159991A (en) Acyloxy-N,N'-diacylmalonamides and methods for their preparation
US3557093A (en) 1-formyl-3-nitro-azacycloalkan-2-ones and process for their production
US3067261A (en) The preparation of polynitro deriva-
US3711552A (en) Process for the manufacture of n,n-bis-(2-chloroethyl)-2-nitro-4-alkylaniline
US4302599A (en) Process for nitrating anilides
JPH05508865A (ja) ニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化方法
DE1593871B2 (de) Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethern
DE69113980T2 (de) Ein die umwelt nicht verunreinigendes verfahren zur herstellung von aromatischen nitroverbindungen ohne verwendung von mineralsäure.
US3575973A (en) Compounds containing a dinitrofluoromethyl group
US2925434A (en) Dinitrocyanoacetates
Grimes et al. 43. Synthesis of bis-2, 2, 2-trinitroethylnitrosamine
US3751473A (en) Process for fluorinating nitroaromatic monoamines
US3644494A (en) 2-nitro-2-chloro-n-alkyl esters
SU897108A3 (ru) Способ получени 2,6-динитропроизводных N-алкил или N,N-диалкиланилинов
US4233249A (en) Method for the preparation of alkali metal salts of dinitromethane
DE2622692C2 (de) Verfahren zur Nitrierung von 3-Nitrobenzotrifluorid und von 4-Halogen-3-nitrobenzotrifluorid
US3553253A (en) Energetic polynitro-halogenated aromatic esters
US3145235A (en) Nitration process
US3668261A (en) Nitration process for phenolic compounds