CN87107396A - 使用聚合物凝胶的井筒固井方法 - Google Patents

Abstract

应用包含一种高分子量水溶性含羧酸酯的聚合物和一种羧酸铬络合物交联剂的固井凝胶，封堵钻穿一个地下含烃地层的井筒中或紧挨井筒的一个容积。凝胶组分在地面上混合，并通过井筒注入到容积中，在那里形成连续的单相凝胶。

Description

本发明涉及油田应用的固井方法，特别涉及钻井地下含烃地层的井筒的固井方法。

卜特兰水泥常用于油井固井作业。卜特兰水泥可根据每口井的特定条件专门配制。关于固井工艺的目前水平，在以下著作中作过介绍：《固井基本技术》，石油出版公司1977年版（根据《油气杂志》上连载的文章印，和赖克J.L.等著的《挤水泥固井：目前工艺水平》，《石油工艺杂志》，1982年1月号37-45页。

固井的现场实践在很大程度上就是现场人员使用试凑法未解决水泥组成和井下环境中的各种问题。在这种情况下水泥的质量是难以控制的。结果，卜特兰水泥固井作业可能造成水泥过早凝固、产生裂缝或收缩。

需要这样一种固井方法，该方法使用的水泥具有宽范围的可高度控制和预测的凝固时间，并且易于经济有效地施工和设计。需要这样一种固井方法，该方法用一种不易产生收缩和裂缝的水泥代替常规的固井作业中所采用的卜特兰水泥。

本发明提供一种井筒固井方法。这里所用的井筒固井方法实际上包含地下油田所用的所有固井方法，包括（但并不限于此）完井或固套管，生产井筒和注入井筒的堵漏、挤水泥和打水泥塞。这一固井方法特别适用于产油井筒和（或）产气井筒的修井挤水泥作业。挤水泥固井作业专门用来封堵套管上的漏洞、封堵射孔段、密封尾管顶部、降低水-油比或水-气比、封死地层、补充或修补第一次注水泥作业。

本发明的目的是利用一种含专门配制的交联聚合物凝胶的水泥达到的。这种凝胶包含一种高分子量的水溶性的含羧酸酯的聚合物和一种羧酸铬络合物交联剂。凝胶在地面上配制，形成一种含聚合物和交联剂的均匀胶凝溶液，把配好的溶液注入钻开含烃地层的井筒中，用顶替或其他方法把溶液送到要封堵的容积中去。胶凝溶液宜这样设计，使它在达到井壁之前至少已部分胶凝，以阻止或防止它进入低渗透性地下物质，如可能靠近井壁而又不希望封堵的地层基质中去。胶凝溶液在所期望的地下容积凝固，而不需要再注入任何附加的组分。凝胶是连续的单相物质，它可坚固地封堵地下容积。

要封堵的地下容积取决于所使用的特定的井筒固井方法。这种容积很可能是套管与井筒壁之间的环形空间，第一次注水泥作业在环形空间留下的空隙，一段裸眼，套管上的漏洞或丝和上的漏缝，或者在地下井筒中或靠近井筒的任何其他容积，如靠近井筒的裂缝、孔洞、洞穴和酸蚀的孔孔洞洞。在固井作业之后，井即可恢复正常生产。

本发明的方法与技术上已知的固井方法相比具有明显的优越性。最初注入井筒的胶凝溶液是在地面配制的均匀的不粘的液体溶液，基本上不含固体。这种不含固体的溶液比含悬浮固体的卜特兰水泥浆更具有穿透和进入井筒中微空隙和微间隙的能力。胶凝溶液的这种特性提供了很好的穿透能力，可避免形成桥堵并减少流体漏失。

最后得到的凝胶与井筒壁和（或）管壁物质形成粘着力很强的化学结合。这种强有力的结合足以阻止把它从堵塞的容积中排挤出来，它实质上是永久性的结合，并且可防止原地降解。然而，如果需要以后除掉凝胶，可以使用外部注入的溶剂来溶解它，这些溶剂如次氯酸钠溶液、过氧化氢溶液或其他适合的过氧化合物溶液。

本发明使用的固井凝胶具有宽范围的可高度控制和预测的凝固时间和强度。这一方法适用于宽范围的温度、含盐度、各种岩石的地层和环境条件。作业者可针对特定的作业条件、井下特点和以后对特性的要求专门配制凝胶。可以预先确定凝胶为满足井筒中的特性需要而必须具备的胶凝速率、最终凝胶强度和稳定性。此后，具有所需的事先确定的特性的固井凝胶，是利用观察到的特定可控胶凝参数与最终凝胶特性之间的相关关系，在有控制的条件下在地面配制的。

本发明用专门术语描述，这些专门术语的定义如下。地层由二个普通的部分，即“基质”部分和“异常”部分组成。“异常”部分是指地层中的与基质相比有极高的渗透性的容积或空隙空间。它包括以下的术语，如纹理、裂缝、裂缝网络、空洞、剖解通道、洞穴、冲蚀和空腔等等。“基质”实质上是地层体积的剩余部分，基本上是均质的、连续的、不包括“异常”部分的沉积储集层物质，并且往往是地层的主要部分。

这里所用的“凝胶”是指一种具有极高分子量的连续的三维交联聚合物网络。凝胶含有液相介质，如水，它被封闭在固态聚合物网络中。液体和固体组分融合为一个单相系统使凝胶具有独特的相特性。本发明所用的凝胶的结构足以使它在注入到要封堵的容积中时，不含从被封堵的容积进入与该容积相邻的地层的低渗透性部分。所谓“封堵”就是大大降低井筒中的、与井筒相邻或靠近井筒的容积的渗透性。

这里还涉及到“部分胶凝”的溶液。部分胶凝的溶液至少要比未交联的聚合物溶液更粘一些，因此它不能进入不想处理的地层的低渗透性部分，但又具有足够的流动性，因而可以被替置到要处理的地带。部分胶凝溶液的交联剂与聚合物反应得不完全，交联反应既没有用完胶凝溶液中的所有聚合物，也没有用完其中的所有交联剂。因此，部分胶凝的溶液能在不另加交联剂的情况下进一步交联完全，生成所要求的凝胶。

“交联完全”意味着凝胶组合物不能再进一步交联，因为原来溶液中的二种反应物质已经用完一种，或二种都用完了。要进一步交联，只有在凝胶组合物中再加入聚合物或交联剂，或同时加聚合物和交联剂。

本发明所用的凝胶组合物包括含羧酸根的聚合物和交联剂。含羧酸根的聚合物可以是任何一种可交联的、高分子量的、水溶性的合成聚合物，或含有一种或一种以上羧酸根形式的生物聚合物。含羧酸根的聚合物的平均分子量的范围约为10，000到50，000，000，更可取的是约100，000到20，000，000，最好是约200，000到约15，000，000。

可用于本发明的生物聚合物包括多糖和改性多糖。典型的生物聚合物是黄原胶（xanthan    gum）、瓜尔胶、羧甲基纤维素、O-羧基脱乙酰多糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和改性淀粉。可用的合成聚合物中包括丙烯酰胺聚合物，如聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺和含丙烯酰胺、丙烯酸酯和第三种单体的三元共聚物。正如这里所定义的，聚丙烯酰胺（PA）是一种丙烯酰胺聚合物，其丙烯酰胺基团（羧酸酯基形式）含量基本上少于1%。部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA）是一种丙烯酰胺聚合物，其丙烯酰胺基团（羧酸根基团形式）含量至少为1%，但不是100%。丙烯酰胺聚合物可以按技术上已知的常规方法制备，但它最好是具有按这里引用的阿尔盖伯雷特等的美国专利公开第32，114号的方法制备的丙烯酰胺聚合物的特性。

交联剂是羧酸铬络合物。“络合物”术语在这里的定义为含有两个或两个以上互相缔合的离子形式、基团形式或分子形式的离子或分子。络合物离子从整体看有明显的电荷，而络合物分子是不带电的。“羧酸络合物”术语包括单一的络合物、含有相同羧酸根形式的络合物的混合物和含有不同羧酸基形式的络合物的混合物。

本发明的羧酸铬络合物包括至少一个或一个以上带正电的铬Ⅲ形式和一个或一个以上带负电的羧酸盐形式。络合物最好含有一个或一个以上的带负电的氢氧化物和（或）氧形式。人们认为，当络合物中有二个或二个以上的铬Ⅲ形式时，氧或氢氧化物形式有助于桥接铬Ⅲ形式。每一个络合物还可含对络合物的聚合物交联作用来说不是主要的其它形式。例如，一价和（或）二价无机离子，它们的作用仅仅是平衡络合物的电荷，或者一个或一个以上的水分子可与每一络合物缔合。这样的络合物的有代表性的化学式包括：

[Cr₃（CH₃CO₂）₆C（OH）₂];

[Cr₃（OH）₂（CH₃CO₂）₆]NO₃·6H₂O;

[Cr₃（H₂O）₂（CH₃CO₂）₆]⁺³;

[Cr₃（H₂O）₂（CH₃CO₂）₆]（CH₃CO₂）₃·H₂O;等等

三价铬和铬离子是等效术语，均包括在这里所用的铬Ⅲ形式术语中。羧酸根形式最好是由水溶性的羧酸盐衍生，特别是由低分子量一元酸衍生。尤为可取的是由甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和乳酸盐衍生的羧酸盐形式、带低级取代基的这类衍生物及其混合物。羧酸盐形式包括以下的水溶性形式：甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和乳酸盐、其带低级取代基的衍生物及其混合物。可任意选择的无机离子包括铀离子、硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子。

上面描述的大量的这一类络合物及其制备方法，在制革技术中是众所周知的。这些络合物在沙特尔沃思和拉萨尔合写的《铬鞣剂动力学，第一部分》，（《皮革贸易化学家学会杂志》，联合王国，1965，49卷，133-154页）《第三部分》（同刊，联合王国，1965，49卷，251-260页），《第四部分》（同刊，联合王国，1965，49卷，261-268页），冯厄尔德曼写的《单核铬（Ⅲ）盐缩合为多核化合物》，（Das    Leader）》杂志，Eduard    Roether    Verlag，Darmstadt，Germany，1963，V.14，249页）中均有描述，这里予以引用。Udy，Marvin    J.写的《铬，卷1：铬及其化合物的化学》（莱因霍尔德出版公司出版，1956，229-233页），科顿和威尔金森著的《先进的无机化学第三版》（约翰·威利和桑斯公司出版，纽约，1972，836-839页）进一步描述了可能包括在本发明范畴的典型络合物，这里予以引用。本发明并不限于参考文献中描述的具体的络合物及其混合物，而可以包括能符合上述定义的其他的络合物及其混合物。

凝胶的形成是靠在地面上混合含羧酸根的聚合物和交联剂，形成有可注性的胶凝溶液。地面混合主要包括在注入前在地面上大容量混合，或者在注入的同时用在线混合法在井口或井口附近混合。进行混合的方法如在合适的含水溶剂中溶解交联剂的原料物质。典型的原料物质包括固态的Cr Ac₃·H₂O、固态的Cr₃Ac₇（OH）₂或市场上出售的溶液，如Mc Gean化学公司（1250 Terminal Tower，Cleveland，Ohio，44113，美国）的标有《乙酸铬50%溶液》的溶液。然后把交联剂溶液与含水聚合物溶液混合物，配成胶凝溶液。也可以把交联剂原料物质直接溶解在含水聚合物溶液中，一步形成胶凝溶液。

胶凝溶液的水溶剂可以是淡水或盐水，其所溶解的固体的总浓度可以达到固体在水中的溶解度的极限。惰性充填物，如粉碎的或天然的细粒岩石物质或玻璃珠，也可以加到胶凝溶液中，以加强凝胶的网络结构，虽然最好使用不含固体的胶泥溶液。

本发明的方法使作业者能够按上述组成专门配制具有事先确定的胶凝速率和预先确定的凝胶强度和稳定性等特性的凝胶。胶凝速率的定义为随时间而变的凝胶形成程度，或者说胶凝溶液中的交联速率。交联程度可以用凝胶的粘度和（或）强度定量表示。凝胶强度的定义为凝胶网络的内聚力或在外力作用下的抗变形能力。稳定性的定义为热稳定性或相稳定性。热稳定性是指凝胶承受高温而不降解的能力。相稳定性是指凝胶抗脱水收缩的能力，而脱水收缩会有损于凝胶的结构和特性。

按本发明的方法专门配制的凝胶之所以满足特定固井应用要求，部分地是由于它使自变胶凝参数与胶凝速率、最终凝胶强度和稳定性等应变量相关联。自变胶凝参数是地面和地下原地胶凝条件，包括温度，pH值，溶剂的的离子强度和比电解补充，聚合物浓度，聚合物重量与混合物中铬Ⅲ和羧酸盐形式重量和之比，聚合物水解程度，聚合物平均分子量等。

利用包括定性比重瓶测定试验和定量的粘度测定分析在内的方法使胶凝自变参数可操作范围与胶凝速率和最终凝胶强度等应变量相关联。一些胶凝参数的可操作范围及其与应变量的相关关系描述如下。

胶凝溶液在地面的温度下限是溶液的冰点，而上限基本上是聚合物的热稳定性极限。在地面上，溶液一般保持在环境温度或更高的温度下。温度可用加热或冷却水溶剂的办法调节。在规定的范围内增加温度可提高胶凝速率。

胶凝溶液的最初pH值在大约3到13的范围内，最好在大约6-13范围内。虽然胶凝可以在酸性pH的情况下发生，但把溶液的pH值降低到7以下对胶凝并没有什么好处。溶液的最初pH值最好是碱性的，即大于7至大约13。在规定的范围内增加pH值可提高胶凝速率。

溶液中的聚合物浓度为大约500ppm到聚合物在溶剂中的溶解极限，或者到聚合物流变限制，较可取的大约1000至大约200，000ppm，最好为大约3000至大约100，000ppm。增加聚合物浓度可以在聚合物交联剂比不变的条件下提高胶凝速率和最终凝胶强度。

溶剂的离子强度可由去离子的蒸馏水的离子强度到这样的盐水的离子强度，该盐水的离子浓度接近盐水的溶解度极限。增加溶液的离子强度可提高胶凝速率。

聚合物与组成混合物的铬Ⅲ和羧酸盐形成重量比是大约1∶1到大约500∶1，较可取的是大约2.5∶1到大约100∶1，最好为大约5∶1到大约40∶1。降低这一比值一般可提高胶凝速率，并且降低到某一值时一般可提高凝胶强度，特别是在高聚合物浓度恒定的情况下更是如此。

采用丙烯酰胺聚合物时，水解程度由大约0到60%，并最好为大约0到30%。在最好的范围内，增加水解程度可提高胶凝速率。增加聚合物的分子量可提高凝胶强度。

由这些相关关系显而易见，能够配制具有极宽范围的随胶凝条件变化的胶凝速度和凝胶特性的凝胶。因此，为了按本发明方法实施最优化的固井作业，作业者可以预先确定能满足给定井筒要求的胶凝速率和最终凝胶特性，从而配制出具有这些预先确定的特性的凝胶。井筒的要求包括地下胶凝条件，如温度、原生水特性、处理容积的大小、相邻基质的压力降和渗透性，以及后处理条件，如注入和生产压力。应用熟练固井人员熟悉的分析方法确定这些要求，这些要求提出为按上述和下面继续介绍的方式预先确定胶凝速率和最终凝胶特性提供了标准。

胶凝速率慢些比较有利，以便能在地面配制胶凝溶液，把胶凝溶液呈均匀段塞注入井筒，并把所有的溶液顶替到要封堵的容积中去。胶凝速率太快，会造成溶液在地面就胶凝过度，这样就会由于其流变特性而难以把溶液（如果不是不可能的话）注入井筒或要封堵的容积中去。同时胶凝又必须具有相当高的速率，以便能在合适的时间内完成反应，从而使油井在固井作业之后重新投产。

溶液在到达井筒壁之前可以基本上没有胶凝。然而，在溶液到达邻接渗透性基质或含烃地层上下非储层岩石的井筒壁和要封堵的容积之前，溶液宜至大部分胶凝。部分胶凝可以防止溶液进入其他这类物质和容积中去。溶液大量进入这类物质并随后降低它们的渗透性，对井筒容积的封堵起反作用。溶液在所要求的容积内完成胶凝是有利的。固井过程中自变量的值要细心选择，以便使胶凝速率符合这些准则。

注入地层的溶液量是欲封堵容积的大小和位置的函数。熟悉固井工艺的人员能够确定欲封堵的容积所需的凝胶数量。利用层段隔离方法，如封隔器和类似的装置，可以把胶凝溶液更容易地配置到井筒容积中。

注入速率是胶凝速率及注入压力和泵排量极限等作业限制条件的函数。所要求的注入速率的确定，应使所有溶液在变为不能泵送以前都几乎已注入到欲封堵的容积中。凝胶的胶凝时间由几乎立即胶凝到48小时或更长时间。更长的胶凝时间由于实际上要考虑注入井和生产井关井时的产量损失而受到限制。

为满足给定井要求而具有预定胶凝速率和最终凝胶特性的凝胶，用调整和确定地面胶凝条件来配制，用地面胶凝条件是与胶凝速率和凝胶特性相关联的。因此，凝胶用一种使它们对大部分最不利的地层条件不敏感的方式配制。凝胶在地层温度高达130℃或更高温度和任一打算采用的地层pH值下可以是稳定的。凝胶对岩性、金属管材和固井作业中所采用的其他物质和化学物质不太敏感。凝胶可用于碳酸盐岩和砂岩地层和具有各种矿物的非胶结或胶结的地层中。一旦凝胶就位，就极难用物理的或化学的方法把它消除出来，除非完全破坏它的交联网络。凝胶与溶剂如过氧化氢或次氯酸钠等接触时就会变为可逆的，但在地层流体中基本上是不溶解的。

本发明方法用于现在采用卜特兰水泥的大部分油田，只要简单地用固井凝胶代替卜特兰水泥，并用这里介绍的方法选择胶凝条件即可，本发明方法作为挤注固井方法应用是有利的，并且用作修补挤注固井方法最为有利。凝胶的强度可在弹性的胶状物质到坚硬的橡胶状物质的很大范围内变动。如油井生产时压降很大，或者将流体注入井时注入压力很高（会使强度小的水泥破坏），一般宜使用强度更大的物质。聚丙烯酰胺常常优先用于配制这种凝胶，因为它的胶凝速率比部分水解聚丙烯酰胺慢，能在凝固前把它注入到欲封堵的容积中去。

下面的例子用来说明本发明的实践和应用，但不能把它们看作是对本发明范围的限制。

实施例1

在伊利诺斯州一口总深度为244米的注入井中人为地在套管上造成漏洞。漏洞是在原来整体性完好的套管上射2个孔造成的，射孔深度为238米，射孔层位为泥质砂岩，2个孔互成180°。套管内充满水，井口压力为1380千帕，在这种情况下30分钟造成的水漏失量使压力损失117千帕。这样大的漏失量是不能允许的。用淡水和分子量为11，000，000的聚丙烯酰胺配制成2.0%（重量）的胶凝溶液，用羧酸铬络合物进行交联，聚丙烯酰胺与络合物的重量比为20∶1。对这口井挤注了719升这样的胶凝溶液。关井3天并使凝胶在大约18-21℃温度下硬化，然后用修井机和提捞工具将多余的凝胶清除出井筒。经过修井挤注固井处理之后，在套管中充满水，井口加压2415千帕，经检测30分钟无漏失，即漏失量造成的压力损失小于6.9千帕，这样的漏失量是更为令人满意的。使用8%次氯酸钠溶液，可以很容易地使多余的凝胶降解为水溶液。

实施例2

伊利诺斯州一口注入井，在152与183米深度之间出现套管实际漏失，用与实施例1相似的方法进行处理。在1380千帕井口压力下30分钟的漏失量造成压力损失690千帕以上。用757升与实施例1相同的凝胶挤入漏失段。用与实施例1相似的方法清除套管中多余的凝胶并使其降解。经过修井挤注固井处理后，在套管中充满水，井口加压6900千帕，检测30分钟无漏失（即漏失量造成的压力损失小于6.9千帕）。

虽然前面已经描述和说明了本发明更为可取的具体实施方案，但可以理解还可作出各种变通和改变，如已经推荐的那些和其他的，这些都在本发明的范围以内。

Claims (20)

1、一种应用于在地表以下与地下含烃地层流体相通的井筒的完井方法，该方法包括：

a)在地面混合胶凝溶液，该溶液包括水溶性含羧酸根的聚合物和能使该聚合物交联的络合物，所述的络合物包括铬形式和羧酸盐形式；

b)将该胶凝溶液注入到所述井筒内欲封堵的容积中；

c)在所述容积中使所述胶凝溶液基本交联完全，以形成无流动性的交联的聚合物固井凝胶，它可坚固地封堵住所说的容积。

2、权利要求1所述的方法，其中所述的羧酸盐形式是乙酸盐。

3、权利要求1所述的方法，其中所述胶凝溶液中所述聚合物与所述络合物的重量比是大约2.5∶1到大约100∶1。

4、权利要求1所述的方法，其中所述络合物还含有选自氧形式、氢氧化物形式及其混合物的形式。

5、权利要求1所述的方法，其中所述的含羧酸根的聚合物是丙烯酰胺聚合物。

6、权利要求1所述的方法，其中所述井筒中的所述容积是井筒套管与所述井筒壁之间的容积。

7、权利要求1所述的方法，其中所述的井筒是注入井筒。

8、权利要求1所述的方法，其中所述的井筒是生产烃的井筒。

9、一种应用于在地面以下含烃地层流体相通的下套管井的挤注固井方法，该方法包括：

a）在所述地面上混合胶凝溶液，该胶凝溶液包括一种水溶性含羧酸根的聚合物和一种能使该聚合物交联的络合物，所述络合物包括铬形式和羧酸盐形式;

b）把所述胶凝溶液挤注到所述井筒中的容积中;

c）在所述容积中使所述胶凝溶液基本交联完全，以形成一种无流动性的交联的聚合物固井凝胶，它可坚固地封堵住所述的容积。

10、权利要求9所述的方法，还包括在所述溶液接触与所述容积毗邻的低渗透性物质之前，便所述胶凝溶液部分胶凝，以便使所述的部分胶凝的胶凝溶液是具有流动性的，但又胶凝到了不能渗入所述物质的程度。

11、权利要求9所述的方法，其中所述羧酸盐形式是乙酸盐。

12、权利要求9所述的方法，其中所述的络合物还含有选自氧形式、氢氧化物形式及其混合物的形式。

13、权利要求9所述的方法，其中所述的含羧酸根的聚合物是丙烯酰胺聚合物。

14、权利要求9所述的方法，其中所述的容积是所述井筒中管材上的漏洞。

15、权利要求9所述的方法，其中所述的容积是第一次注水泥作业中的空隙。

16、权利要求9所述的方法，其中所述井筒是生产烃的井筒。

17、权利要求9所述的方法，其中所述的固井凝胶可大大降低从所述井筒中产生的流体的水-烃比。

18、权利要求9所述的方法，其中所述井筒是一个流体注入井筒。

19、这里描述的所有发明内容。