CN87102862A - 烷基铝的减活化方法 - Google Patents

Abstract

通过加入有效量的三甘油酯在烯烃聚合系统的用过的碳氢化合物载体中对烷基铝施行减活化作用。

Description

本发明涉及烯烃聚合工艺，特别是涉及使用后要被再循环的碳氢化合物载体中烷基铝催化剂的减活化作用。该发明尤其适用于己烷或庚烷中三乙基铝的减活化作用。

与烷基铝化合物有关的一个主要问题是其极限反应速度。它们的高反应速度在聚合反应中是有用的，但却是相当危险的。它们与水发生剧烈反应并会被热分解成氢化铝和金属铝。氢化铝和金属铝也会与水发生剧烈反应而放出氢。而氢的危险性是人们所熟知的。水与例如三乙基铝（TEA，一种常用的烷基铝）的控制性反应是难以实现的，因为最终的反应产物是难溶的，因而会干扰和阻止水和TEA的混合。不能适当地混合这一情况会导致不可控制的反应。水会从许多小的且多种来源进入催化剂系统，在活性的烷基铝化合物存在之处，相关的稳定源流也会出现同样现象。

诸如硬脂酸钠和硬脂酸钙的脂肪酸盐已被用来降低制造聚合物后的聚合物浆料中催化剂组份的活性。见美国专利4，430，488，其中谈到减活化剂可被用来终止聚合反应过程（第3栏，第25行），又见美国专利3，876，600，第1栏，第30～40行，其中给出了一系列已被使用在减活化工序的试剂，包括“诸如乙酸乙脂的羧酸酯”。使用了诸如硬脂酸的羧酸盐的美国专利4，105，609中的减活化产物仍残留在聚合物中（第2栏，第1～第2行）。而在美国专利4，430，488中，它们却从聚合物中被分离出来。

在美国专利4，137，387中得知水可用来终止烯烃的聚合。在美国专利4，460，755中则是使用了各种含有羟基的化合物;其中谈到（第3栏，第60行）含有羟基的化合物将最终存在于聚合反应的产物中。在美国专利4，504，615中还列举了其它的多羟基化合物，包括甘油;然而，主要的效果却表现为产物的色泽稳定性。又见美国专利4，551，509（第3栏，第20行）。

我们发明了一种减低碳氢化合物载体中烷基铝催化剂活性的方法，尤其是指已被用于烯烃聚合反应之后的催化剂。该减活化反应是比较温和的，但也是快速的，反应产物比较不易受热和水的影响，在碳氢化合物载体中是可溶的，而在典型的聚烯烃载体的再循环系统的温度和压力下是不挥发的。

我们使用了具有结构式

的三甘油酯，其中R′是任意的一个多达约24个碳原子的有机烃基团。R″表示如下：

于是，这些组合物可被视为脂肪酸和甘油之间的缩合产生三甘油酯的结果

3R′COOH+HOCH₂-CHOH-CH₂OH→R¹COOCH₂-CHOOCR²-CH₂OOCR³+3H₂O

R¹、R²和R³不需相同且通常也是不相同的。在玉米油中，主要组份是衍生自油酸的烃基团，即大约49%的含量。

通常，我们所使用的减活化化合物可被描述为三甘油酯，其中酯的脂肪酸部分是用具有约1～24个碳原子的碳氢链来表示的，最好是用具有7～23个碳原子的碳氢链来表示。用另一方式来说，它们是以下化学式的化合物

其中，R¹、R²和R³是独立地从具有约1～24个碳原子的直链或侧链的碳氢基团中挑选出来的，最好是从约7～23个碳原子的直链或支链的烃基团中挑选，它们具有0～3个不饱和基团：其中R¹、R²和R³中的至少一个具有至少7个碳原子。我们倾向于使用具有主要三甘油脂组份的天然脂肪或天然油。通常，天然脂肪和天然油含有单和二甘油脂以及三甘油脂。这些组份将不会不利于本发明的操作，事实上它们是表现为有利的。

那些能形成三甘油酯的R（酯）基团的无支链的饱和的脂肪酸有辛（caprylic）酸、癸（capric）酸、十二（lauric）烷酸、十四（myristic）烷酸、十六（palmific）烷酸、十八（stearic）烷酸、二十（arachidic）烷酸、二十二（behenic）烷酸、二十六（erotic）烷酸、二十八（montanic）烷酸和三十（melissic）烷酸。这些脂肪酸被发现是单、二和三甘油酯（主要是三甘油酯）的组份，它们存在于各种乳脂、棕榈籽油、鲸脂油、椰子油、棕榈油、各种动物脂肪、花生油、植物蜡和蜂蜡中，存在于其它海上和陆地生物的自然资源中。

支链的饱和酸，即10-甲基硬酯酸可以用作甘油酯组份。有用的单烯脂肪酸组份有9-壬烯二（癸烯）酸、9-十四碳烯（miristoleic）酸、9-十六碳烯（palmifoleic）酸、6-十八碳烯（petroselinic）酸、9-十八碳烯（油酸）酸和13-二十二碳烯（芥酸）酸。包括这种单一不饱和脂肪酸酯的甘油衍生物可在许多种脂肪和海生油中发现;此外，欧芹籽油是十八碳烯酸的值得注意的来源而菜籽油则含有大量的二十二碳烯酸（芥酸）。

其中R¹、R²或R³是二-不饱和的甘油酯包括2，4-癸二烯酸（乌桕酸）、9，12-十八碳二烯（linoleic）酸和13，16-二十二碳二烯酸。值得注意的三-不饱和脂肪酸是6，10，14-十六碳三烯酸、6，9，12-十八碳三烯（亚麻酸）酸、5，18，11-二十碳三烯酸、8，11，14-二十碳三烯酸和9，11，13-十八碳三烯酸。用作三甘油酯中三不饱和基团的来源包括沙丁鱼油、亚麻子油、鲨鱼肝油和桐油。一些更罕见的组成物可从8，9-亚甲基-9-十八碳烯酸衍生而得。

虽然可使用上述通式的任何单、二或三甘油酯，我们还是倾向于使用天然三甘油酯，这是因为它们存在于以上提出的天然脂肪和天然油中。一种特别理想的油为玉米油，因为它能以比较纯和比较均一的形式被容易地获得。对玉米油的典型分析发现它主要是三甘油脂;脂肪链从油酸中衍生约50%，从亚油酸中衍生约34%，从棕榈酸中衍生约10%，其余从其它缩合酸衍生，并含有百分之一以下的游离脂肪酸。各种不同量的脂肪链是以单一和二甘油酯的形式存在的。

我们的减活化剂在碳氧化合物载体从聚合物中被分离之后加入该碳氢化合物载体。通常，诸如聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物这样的聚合物在制造之后立即用离心分离机从例如庚烷或己烷这类载体溶剂中被分离出来。为了减少会导致与循环水或氧气同时反应的三烷基铝（“TAA”）的聚集之危险和因为其他各种理由、最好是在用于再循环的溶剂-载体挥发之前就减低TAA的活性。在我们的程序中，与三乙基铝催化剂（“TEA”）反应了的玉米油是用在溶剂-载体正-己烷中为不溶的无规立构的聚丙烯加以除去的。

尽管任何量的三甘油酯均会在一定程度上产生作用，但我们仍倾向于以铝∶三甘油酯≈1.1至≈6∶1这样的摩尔比加入三甘油酯。

从红外线结果我们得知净反应为

我们把标准Schlenk技术运用到了以下所讨论的实验结果上。从食品杂货店购得m    azola玉米米油并在不加以进一步提纯的情况下使用。把5.6克玉米油的溶液溶解在刚刚蒸馏过的150毫升正-庚烷中。收集红外线光谱。然后再加入5.81克玉米油并再次收集红外光谱。这些溶液被用来计算游离的“C＝O”的ε。接着再往该玉米油溶液中连续加入处于正-己烷的TEA溶液（13.05摩尔）的8.2毫升的等分试样。

通过收集空白池光谱把红外池的空间确定为0.0371±0.0004毫米。该池由KCl片构成并在样品之间用庚烷和氩气进行冲洗。

TEA与玉米油反应之后，随即制备玉米油正-庚烷标准溶液并连续加入高达相当于12份TEA的该溶液（以1份增加量不超过铝/“油”＝7，然后是5份的等分试样-该油被认为是纯的三-油酸甘油酯）。以摩尔比铝/“油”＝1、2、3、4、5、6、7和12在TEA加入后立即收集红外光谱，并在各段时间以后查明发生了什么样的变化速率，假如有的话。游离羰基官能度、“复杂”羰基官能度和Al-O和/或Al-C键的峰值是容易明显出现的。峰值分别出现在1753、1668～1675和630～660厘米^-1。

当玉米油的浓度增加并当停留时间增加时观察到了由Al-O引起的峰值的稳定增长，这表现出上述净反应的完全性。然而，大于约1∶1的三甘油脂与铝的比率将产生减少的回归;于是我们的倾向是把铝与三甘油脂的范围定为1∶1至6∶1左右。

尽管我们认为自己的实验及其结果是靠得住的，我们也不打算被任何关于这里所讨论的反应机理的理论所束缚住。

我们的发明适用于任何使用碳氢化合物溶剂或载体的烯烃聚合过程;温度可在70～180°F之间变化而压力为1～10大气压。反应时间将随温度变化，在室温条件下所需的时间为20分钟。聚烯烃可以是聚丙烯、聚乙烯或乙烯和丙烯的共聚物，或者含有少量的其他单体例如丁烯或者含有己烯。铝化合物可以是任何通常用在烯烃聚合过程中的烷基铝化合物，通常是二乙基铝和三乙基铝。

我们也可使用任何从陆地动物、海上动物或植物衍生的含有上述通式的甘油脂的天然脂肪或天然油。

本发明包括，通过用三甘油酯或含有三甘油酯的天然油进行处理把三乙基铝中和之后对碳氢化合物溶剂加以再循环。为了再循环，我们可首先通过蒸馏从溶剂中除去中和工序的反应产物。

实施本发明的最佳例子

实践中，以下程序是有用的。

在把例如正-庚烷或正-己烷的碳氢化合物溶剂用作反应物和催化剂、并需要对溶剂进行再循环的聚丙烯装置中，当固体聚丙烯产物从碳氢化合物溶剂被分离出之后可立即对三乙基铝施行减活化作用。在连续过程中，含有聚合的丙烯和残余催化剂的溶剂通常经过离心分离机分离除去聚丙烯产物。然后，以最好为大约1∶3至溶剂的TEA含量的摩尔比率通过在其中注射入例如含有三甘油酯的玉米油来对正-己烷或正-庚烷进行连续处理。该比率可以当作溶剂的温度和压力之函数进行变化。由于最好在聚合过程中使溶剂（己烷或庚烷）保持在约45～65℃的温度之间，该比率最好被保持在约1～5。

按照这样的程序在工业条件下，三乙基铝已被减活化，正如通过以下检测所显示的，即在聚丙烯产物被除去之后检测了把玉米油加入至己烷溶剂的下游之点的活性铝。以三乙基铝与玉米油的大约3∶1的摩尔比注射到含有活性三乙基铝的己烷液流中的玉米油总是导致工业过程的“底部”活性铝含量，即在用于再循环的己烷已蒸发了典型活性铝含量不到百分之十而不作任何处理之后。活性铝含量在铝由于再循环而趋向于聚集的装置的一部份中也已受到监控;这里，活性铝量的减少也是很重要的。

Claims (16)

1、一种减低碳氢化合物载体中烷基铝催化剂活性的方法包括使所说的烷基铝催化剂与三甘油酯进行反应。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂为三乙基铝。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是三甘油酯是包含在玉米油中的。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是三甘油酯是包含在天然脂肪或天然油中的。

5、根据权种要求1所述的方法，其特征是三甘油脂具有如下通式

其中，R¹、R²和R³是从具有至多24个碳原子并具有至多三个不饱和基团的有机碳氢基团中独立地选取的，其中R¹、R²和R³中的至少一个具有至少7个碳原子。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是碳氢化合物载体为正-己烷。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征是碳氢化合物载体为正-庚烷。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征是三甘油酯与烷基铝是以约1∶1至约6∶1的比率进行接触的。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征是该方法之后是把碳氢化合物载体再循环到聚合过程。

10、对包括碳氢化合物溶剂、聚烯烃产物和残余三乙基铝的烯烃聚合反应物进行处理的方法包括从碳氢化合物溶剂和三乙基铝中分离出聚烯烃产物，在该溶剂中加入一定量的用以中和三乙基铝的三甘油酯作用物，在烯烃聚合反应中对要再利用的溶剂进行再循环。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征是三甘油酯是天然脂肪或天然油中的一个组份。

12、根据权利要求10所述的方法，其特征是三甘油酯加入时的溶剂温度为约70～180°F。

13、根据权利要求10所述的方法，其特征是碳氢化合物溶剂为正-己烷。

14、根据权利要求10所述的方法，其特征是碳氢化合物溶剂为正-庚烷。

15、根据权利要求10所述的方法，其特征是聚烯烃为聚丙烯。

16、根据权利要求10所述的方法，其特征是三甘油酯具有如下通式，

其中，R¹、R²和R³中的每一个均是从具有约7～约23个碳原子和具有至多三个不饱和基团的有机碳氢基团中独立地挑选出来的。