CN87101764A - 一种密封的二次电化学电源的充电方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种密封的二次电化学电源(14)的充电方法。该电源具有水基电解质(19)、气体空间(20)，并且在压力稳定在低的控制水平期间与氧的循环对应地出现复合。充电在恒定直流电压下进行，此时在电源气体空间内的压力可由抽气来减小。实施该方法的装置实际是由真空泵(23)和恒定直流电压源(25)组成。真空泵是通过抽气管(24)而连接到电源的气体空间(20)上，真空泵这样设置，以使电源充电时投入工作。

Description

本发明涉及一种密封的二次电化学电源的充电方法，该电源设有正、负电极，水基电解质和气体空间，并且至少在负电极或与其有关的极板接头片的某部分表面上有氧的复合。本发明还涉及到实施该充电方法的装置。

以前公知的系统是提供具有水基电解质的二次电化学电源的不需维护的运行，例如，镍/镉和铅/酸蓄电池，该系统试图克服关于气体产生的问题，尤其是在充电期间，最初采用两种不同的方法。

一种方法是以一个基本标准的，带有自由电解质的开孔型电池槽为基础的，在该电池槽中，充电过程中的氢气和氧气借助于催化剂而变成水，常用的催化剂是铂或钯型的，并且它们是位于或靠近电池槽的气体空间。这种方法具有许多常见的缺点，主要缺点是产生的氢气和氧气决不会以完全理解配比的形式在电池槽内发生，其原因是借助于催化剂不能完全保证物质的平衡。另外氢气和氧气变成水伴随着产生大量的热，尽管为了热损耗采取了各种与充电过程有关的保护措施和结构上的措施，这种情况还是能构成一定危险。催化剂和有关的设备的费用也是很大的，依照该原理的方法会发现，它限制了实际的应用。

另外一种方法主要是为了实现免于维护的应用，该方法部分的基于通过未充电的负极活性材料所确定的适当的余量来减少氢气的产生，从而达到一个很小的水平，另一部分是基于由与负电极表面反应而产生的氧气的处理，根据氧的循环称后一种反应为复合，本文的后面将涉及复合。由于氧气较容易地传送到负电极上，使复合变得很方便，通常是利用局部充满电解质的多孔隔板来实现氧气的传送的。根据这个原理运行的镍/镉和铅/酸电池具有广泛的应用，可是，这两种方式也有它们的局限性和缺点。

密封的镍/镉电池构成了严格按照后一种方法的原理所采用的方式的例子，然而，其主要缺点是该方式的空间局限性，和每个电池的Ah（安培小时）容量的有关限制。促使氧的复合不仅是由于局部充满流体的隔板的作用，而且是由于短的传送路程的作用，也就是说极板系统的紧凑布置。

复合与大量的产生热有关，然而，必须保证适当的电池结构能够除去所产生的热量，这样作的结果是对较小电池尺寸的限制，通常小于约20Ah，此外，应当避免恒压充电，因为该充电方法能使电源由于所谓的“热击穿”而导致破坏;例如参见，S.U.Falk和A.J.Salkind，碱性蓄电池，John    Wiley    &    Sons，Inc，1969，pp.394-395，因此，充电过程需要一个适当的给定的限制电流。

为了使具有自由电解质的大尺寸镍-镉电池适应于不需维护的运行这个原理，已经提出了不同的装置，US-A-3，502，504和US-A-4436795可以作为这种装置的例子。在这些电池中的压力条件和由此而施加于电池容器结构上的强度要求仍然包括在充电条件时的主要限制，从而导致了这样的情况，即必须采用低的充电电流和长的充电周期。

由于产生的氢气不能完全的消除，因此，铅/酸系统不能完全满足上述方法的原理，这就导致了在电源的有效运行寿命上的限制，并且，明显地需要对产生的氢气进行通风。与该电池系统有关的条件还包括涉及自由通风的铅/酸系统，这将趋于增加正极板板栅的腐蚀，这将会限制运行的寿命。参见D.Berndt，Elektrische    Bahnen    82（1984），pp.338-346，以及尤其是pp.345～346。

上面所述的早先公知系统的大部分缺点只受改变电极反应条件的影响，创造这样的环境，该环境允许：

＊简单的充电，最好是在恒压下，同时具有

＊产生少量的氧气，以及

＊产生少量的热

在如此环境下对于不需维护的二次电化学电源将开辟新的、广泛的应用领域。

按照本发明的充电方法已经解决了所存在的问题，本发明的特征就在于电源的充电是在直流恒压下进行，而气体空间的压力由于抽成真空而减小，其压力由大气压力而抽到不低于电源中的水蒸汽的压力水平。

在这里将会知道“恒定直流电压”的表示未必表示绝对的电压恒定，而直流电压才是主要的控制参数，例如，由此还包括光电压特性。

发明是基于过去曾忽略而在这里才被注意的事实，即对于给定的电池结构，复合电流的增加是恒压下局部氧气压力的函数，关于这一点的原理，在1965年的美国化学学会的化学发展丛书47，第141页到第152页上，在燃料电池系统方面的A.J.Hartner等人的文章中已经讨论了这个原理。由于把电源中气体压力稳定在最低的量，並且在适当的给定恒压下充电，已经证明对于氧气的产生和复合，以及对于在系统内产生热，和对于在充电过程的最后的期间的充电电流向下调整到一低稳定状态，可以达到可控制状态。

在实际情况下，在可应用的电源的气体空间内的压强由在电解质中的水蒸汽压力而受到限制，为了达到适合的条件，不必持续的抽气到一定程度，这将在后面描述的实施例中来评价。

关于按照发明所采取的方法，气体空间的抽气和电源的充电最好是同时开始，如果发现合适，则抽气只能在充电操作的最初过程期间进行，或者在整个充电操作中间歇地重复抽气。抽气适合于借助真空泵来进行，或在应用时利用象容器的空间进行在外层空间中的抽气。

发明还包括了实施该方法的装置，它包括具有正、负电极，水基电解质和气体空间的密封的二次电化学电源，与其相配合的真空泵是通过抽气管与气体空间进行连接的，并且真空泵如此安置使其在电源充电期间投入工作，以及与其相配合的直流电压源，例如整流器，它是如此安置使得对于电源保持恒定的充电电压。

电化学电源可以由一个或多个蓄电池组组成，每个电池组具有一个或多个电池槽，其气体空间为一个电池组中的电池槽和相同电池组所共同，每个气体空间适于用至少一个重新密封的安全孔来提供，用以防止电池外壳遭受有害的过压，过压可能出现在电池内，电池无意地遭受到极性反向，该装置还可以适当的设置一个控制装置，它是为了直流电源的充电而投入运行时接通真空泵，它还有助于提供具有检测阀的抽气管，使得容易维持一个已建立的真空。

关于在外层空间的应用，真空泵可以由借助抽气管提供气体空间和外部容器之间的连接来代替，既然如此，可以适当地提供一种电磁阀，它可以如此起动使得允许在某一预定的压力水平下进行气体空间的抽气。为了这个目的，该装置最好包括一控制装置，该控制装置连同开始进行的充电一起投入工作。

发明具有许多优点，有一些优点容易理解，而另外一些优点看来完全是意想不到的，下面将对于前面的这些优点具体地加以注释：

^＊恒压充电

这个充电过程通常最好是同开孔电源一起，根据发明这还适合于相应的密封系统，例如，密封的镍/镉电池，而从前的技术并不适合于这一点。

^＊产生少量氧气-低稳态电流

在许多应用中，人们习惯于由持续的充电来维持电池的充电状态，例如，就密封镍/镉电池来说通常由恒定电流充电来进行，称作“点滴式充电”，对此需要电池容量为每Ah近似于25mA的电流，根据本发明所采用的方法，它是利用恒压充电的，对于同样的电池，降低稳态电流即到0.05～5mA/Ah是完全可能的。

^＊产生少量的氧气-低复合的需要

并不需要以任何特殊的形式来促使复合，例如，通过局部充液的隔板，但是发明可以提供具有自由电解质的电池，因此复合能够在任何电池中的阴极极化金属表面上进行，而不是必须在负极板的活性表面上进行，复合还可以在电解质和气体空间之间的极板的接线片或接线头处进行，在这里是利用了所谓的“水线效应”，这种效应已经很常用了，例如在CA-A-513，567中，由于该效应引起了自放电而成为一个缺点，通过本发明使反应变得有用了。

^＊低的复合-产生少量的热

根据发明的方法，降低复合的需要导致了等效的产生热的减少，从而消除了“热击穿”（见上面）的危险，除此之外关于电池的尺寸可以获得相当大的自由。通过根据本发明的方法的应用，在这里涉及到的开孔设计方面令人满意的功能的电池系统的尺寸和构造一般可以采用密封的运行方式。

发明还提供了完全意想不到的优点，如下：

^＊从基本作用观点来看阴极剩余量是不必要的，本发明提供了调整复合电流达到相对低的值的可能性，既然如此不会使负电极极化到负电位而导致大量氢气的产生，因此，不需要通过大的剩余区域来减少负电极的极化，人们发现电池作用最好在相对于电极平衡或是过剩或是不足的条件下，这意味着可以省去以前在负电极中的活性材料的剩余量，由此，依照本发明的方法，正极板和负极板的总容量之间的关系能够在其它特性的基础上进行调整，例如它们的放电特性。

^＊排除产生的氢气

由于相对低的浮动充电电流和出现的少量的电极极化，而获得了产生的氢气量的大大降低，从而达到可以调整电池的程度，对于发明所设计的一些密封的铅蓄电池，指出了允许产生氢气，就本发明来说，在环境温度的运行条件下，在大多数固定应用中产生的大量氢气最终可以减少到极小的水平。

现在参照附图来更详细地描述发明。

图1示出了对于密封的镍/镉电池根据本发明在40℃时的恒压为1.40v的充电期间，充电电流和气体压力作为充电时间的函数的图形。图2是根据发明对于密封的铅/酸电池在24℃时的恒压为2.27v的充电期间的相应图形。图3示出了实施根据发明的方法而采用的装置的图解。图4和图5示出了包括在图中的密封的电化学电池，图4示出了电池的俯视图，并且图5示出了沿图4中的线5-5的电池垂直截面图。

图1和图2中的曲线是用以说明依据发明，在充电期间，存在于不同的密封电源中的电流和压力的情况，图1是关于镍/镉电池，它有意地用一个极不对称的电极平衡，即正极容量为40Ah，而负极容量只有约13Ah，由三个粉末轧制的负极板组成的电池，其每个负极板的容量约为4.5Ah，它是由四个烧结的正极板所包围，每个正极板的容量约为10Ah，极板浸入密度为1.30并含有20g/l    LioH的KOH电解质中，所说极板是由同微孔的PVC一起的聚丙烯毡来隔开，极板接线片（接线头）通过所谓的“水线效应”来提供复合的可能性。

电池设有密封外壳并且设置+40℃的恒定温度，在开始充电之前，电池的气体空间抽空到33Kpa（a）的压力，然后在1.40v恒定电压下开始充电，恒压发生装置是在最大的上限电流下工作，即近似7A，对于该装置来说这是惯用的，电流从这个值急剧下降，见曲线10，30分钟后到1.2A，5小时后到240mA，24小时后到60mA，以及96小时后到32mA，在这时电流仍然在下降，但是这个值已经相当于近似2.5mA/Ah。

参见曲线11，压力在充电的第一阶段期间约30小时以后从33Kpa（a）增加到近似46Kpa（a）的最大值，随后压力开始下降，96小时后达到31Kpa（a）的值，即恰好低于初始值。

这个实验可以认为是说明上述方法的优点的，该实验对于密封运行包括了极端严格的条件，即负极活性材料的较大欠缺和工作温度的上升。

图2示出了用通常的密封铅/酸电池的一个实验，该电池具有标定的3小时48Ah的容量，并带有局部充满电解质的隔板，打开电池是为了抽空，然后再密封起来，这些控制在24℃的恒温下，并抽空到42Kpa（a）的压力，然后以2.27V的恒压开始充电，电流迅速的下降，参见曲线12，电流是从约5.5A的初始值在30分钟之后下降到0.85A，在5小时后下降到430mA，以及在24小时之后下降到110mA，在最后对应于2.3mA/Ah电流仍在下降。

由曲线13所示出的压力在充电开始时保持恒定在42～43Kpa（a）之间，随后持续下降直到24小时之后达到29Kpa（a）的压力值。

实施该方法的装置在图3中示出了，该装置包含电源14，它在图中的例子中是由蓄电池组15组成，在图4和图5中有更为详细的说明，蓄电池组15具有包含正极17和负极18，水基电解质19和气体空间20的多个电池16，在同一电池中对于所有电池槽来说气体空间20是共有的，这种共有气体空间20是通过在分隔电池槽的槽壁上开孔来实现的。

真空泵23是通过抽气管24来连接到气体空间20上的，并且它设置在电源14充电期间投入工作的位置上，每个气体空间20最好是用至少一个重新密封的安全阀26，这是为了防止电池盖27避免在充电过程中出现的有害的过压，例如，极性反向。

当直流电压源25投入充电工作时，接通真空泵23的控制装置28最好包含在装置中，它还具有一个优点，那就是可以提供给抽气管24一个检测阀29，以这种方法使得在气体空间维持一个确定的真空变得容易了。

抽气管24通过电池盖上面的总的连接装置30，连接到每个气体空间20，特别是，蓄电池作为牵引应用时，抽气管可以适合于每个连接装置30，其中包括检测阀，这样的化在充电以后，在断开连接时电池将保持它的压力。直流电压源25通过导体33以导电的方式与电化学电源14连接。电池组15通过连接件34，利用电极35和36以适当的方式使其互相连接。

本发明为获得具有水基电解质的二次电化学电池的不需维护的运行提供了非常广泛的机会，它能够成功地用于各种电极系统，例如：镍/镉，银/镉，二氧化锰/镉和铅/酸，并且提供了关于电极设计的选择自由，例如，小型电极或由粘贴，烧结，粉末压制或轧制生产的电极，另外，发明还提供了自由电解质之间的选择自由，例如，关于局部充满电解质的隔板，电解质欠缺情况下也提供了选择的自由。

本发明还提供了静止的和牵引的应用的有意可能性，关于静止的应用来说，其优点可以从在浮动充电期间的短的充电时间，低稳态电流中得到，还有没有困难的热损耗问题的高能量密度，和密封系统周围环境的良好特性，各种备用电源生产厂可以提供这些应用的例子，并且与其相关的对于充水系统的需要也可以去消。

应用牵引系统也可以获得与静止系统有关的优点，但要除了不出现浮动充电的问题以外。主要优点可以认为是与这些机会有关，即：不需维护的，高固有容量的该能量系统。本发明还在航空航天领域方面提供了有意义的应用。

Claims (9)

1、一种密封的二次电化学电源(14)的充电方法，该电源(14)具有正和负电极(17，18)，水基电解质(19)和气体空间(20)，以及至少在负电极的某部分表上或与其连接的极板接头片上具有氧的复合，其特征在于电源(14)的充电是在恒定直流电压下进行，而同时利用抽气把气体空间(20)内的压力从大气压力减小到不低于电源中水的蒸汽压力的水平。

2、根据权利要求1所说的方法，其殊征在于气体空间（20）的抽气和电源（14）的充电是同时开始的。

3、根据权利要求1所说的方法，其特征在于抽气只是在充电过程的最初阶段进行，或者抽气是在相同条件下断续的进行。

4、根据权利要求1所说的方法，其特征在于抽气是通过真空泵（23）进行的。

5、实施权利要求1所说方法的装置，包括密封的二次电化学电源（14），其具有正和负电极（17，18），水基电解质（19）和气体空间（20），其特征在于真空泵（23）通过抽气管（24）而与气体空间（20）相连接，真空泵是这样设置的即当电源充电时，它开始投入工作，其中还有一直流电压源（25），如整流器，它是设置给电源（14）以维持一个恒定的充电电压。

6、根据权利要求5所说的装置，其中电源是由一个或多个电池组（15）组成，每个电池组具有一个或多个电池槽（16），其特征在于电池组中的电池槽（16）和同一电池（15）具有一共有的气体空间（20）。

7、根据权利要求6所说的装置，其特征在于每个气体空间（20）是用至少一个重新密封的安全孔（26）来提供的，它防止了电池盖（27）受到有害的过压。

8、根据权利要求5所说的装置，其特征在于它还包括一控制装置（28），它是这样设置的，即当直流电压源（25）为充电而投入运行时，控制装置（28）接通真空泵（23）。

9、根据权利要求5所说的装置，其特征在于抽气管（24）上具有检测阀（29）。

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