CN85109621A - 测定耐蚀性能的方法 - Google Patents

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Abstract

测定锆基材料焊缝处和热影响区耐蚀性能的方法。将焊接件试样在高温熔融盐浴中浸泡足够的时间，在所选定的浴温下，质量合格的焊缝处生成了一层基本上是黑色的氧化膜；而在不合格的焊缝处则生成一种易脱落的氧化物。

Description

本发明涉及测定锆和锆基合金耐蚀性能的一种方法，更具体地说，是与锆及锆合金焊接件有关的腐蚀试验。
在工业核反应压水堆和沸水堆中，锆合金通常做为结构部件用，例如，棒式的燃料和管道网路以及像有包覆层的管状燃料传热部件。焊接是连接锆合金元件并拼成上述部件的最普通的方法之一。
众所周知，锆及其合金在高温下是很活泼的材料，即它们容易并快速地与大气中的氧气和氮气化合。我们还知道由于氧和氮元素对锆合金的污染，对该合金在水溶液中的耐蚀性和/或机械性能产生不良的影响。因此，对于在核反应堆中所有要进行焊接的锆合金元件，一般都是在真空，氦气或氩气等惰性气氛中进行焊接的。例如，连接锆锡合金-4端插头与锆锡合金-4燃料包覆层的环缝焊接，就是在充满氦气的焊接室中采用惰性气体保护钨极弧焊法（TIG）进行的。为了确信没有空气泄漏到焊接室中污染焊接件，要定期地对焊接试样进行为期三天的温度为360℃水腐蚀试验（见ASTM试验№.G2）。
虽然测定焊接件试样中有害杂质含量，特别是测定氮含量的试验方法是很成功的方法，但是耗费时间，需要三天乃至长达七天的时间，才能得到试验结果。由于试验周期这样长，做为一个工艺控制试验，三天的水试验对此用处不大。再说，贮存待合格检验的焊接件所需要的费用也很高，而且还增加了编目控制的困难。因此，人们希望开发出一种像三天水试验法一样的、能测定出焊接件中有害杂质含量，但快速的试验方法。
鉴此，本发明属于一种测定耐蚀性能的方法，其特征在于将包括焊缝和热影响区的锆及其合金的焊接件，浸泡在已维持在高温下的熔融盐浴中;控制该熔融盐的温度和浸泡时间，使得在耐蚀的焊缝处和热影响区生成一层基本上是黑色的氧化膜，而在不耐蚀的焊缝处和热影响区生成一种易剥落氧化物;然后，从上述盐液中取出该焊接件，对使用上述浸泡方法在上述焊缝处和热影响区所生成的氧化物的可剥落程度进行评价。
这种方法与目前使用的360℃工业水试验法相比，保持同等的精确度，但是所需要的时间小于一小时。按照要求，将带有焊缝和热影响区（HAZ）的锆及其合金焊接件，浸泡在温度维持在400℃以上的熔融盐浴中。
该熔融盐溶最好由NaNO3、KNO3和KI组成的混合物。
对于耐蚀的锆锡合金-4来说，该盐溶的温度和试验周期最好控制在其表面生成的附着氧化物增量为6～16mg/dm2为宜。
该盐溶温度最好维持在400℃（750°F）与500℃（932℃）之间，而最佳温度维持在460℃（860°F）与482℃（900°F）之间。浸泡时间最好是2.5～16分钟，而最佳浸泡时间为5～10分钟更佳。
当使用由大约48.6W% NaNO3、41.0W% KNO3和10.4W% KI组成的熔融盐浴，温度恒定于460℃（860°F）～482℃（900°F），将锆锡合金-4焊接件在其中浸泡2.5～16分钟（最佳浸泡时间为5～10分钟）时，获得了很好的试验结果。但是，我们相信，若上述参数可以按照下述准则进行变动，则可以获得更好的结果。
控制浸泡时间和温度的匹配关系是很关键的问题。浸泡时间和盐浴温度的控制是以在耐蚀的焊接件上生成一层基本上是黑色的附着氧化膜，而在被损害的不耐蚀焊接件上生成一种易剥落的氧化腐蚀产物为根据的。这种时间-温度相匹配的数值范围，将根据具体使用的盐浴以及具体金属或合金（例如锆，锆锡合金-2，锆锡合金-4，含3.5W%铌的锆）的氧化反应动力学而有所不同。例如，通过对锆锡合金-4所进行的常规的三天水试验可以知道：在优质锆锡合金-4焊接件试样上所生成的氧化物增重为6～16毫克/平方分米（mg/dm2）。根据本发明所选择的时间-温度匹配关系，对未污染的锆锡合金-4焊接件试验时，也将产生6～16mg/dm2的氧化物增量，这曾是我们进行试验的目的之一。
数据表明，在温度保持于460℃～482℃时的48.6W%NaNO3-41.0W% KNO3-10.4W% KI熔融盐溶中的浸泡来说，生成上述增重所必须的时间为6-16分钟。但是，我们的试验已经表明：在浸泡时间少于2.5分钟时，还能辨认出被污染的锆锡合金-4焊接件;而浸泡时间只有0.5分钟时，仍可以区分出合格品与不合格品。为了优化试验结果的重观性，我们认为最好的浸泡时间是保持在2.5～16秒，而最佳的浸泡时间为5～10秒。当浸泡时间超过10分钟时，常常会产生一种与污染无关的假脱落的氧化物，并干扰对试验结果的准确评价。
盐浴温度可以考虑为低至400℃和高达500℃。但是，这就要求所浸泡时间能重现地区别出被污染材料随温度变化的预期规律性。例如，采用约400℃的浴温度时，产生6～16mg/dm2增重所需要的浸泡时间将明显地长于在460℃～482℃下所要求的5～16分钟，而在大约500℃时，产生同样增重所需要的浸泡时间就会减少。
虽然盐浴成份对于获得所述结果是重要的，但是我们并不认为它是关键。因此，可以考虑采用不同的NaNO3、KNO3和KI的配比，也可以用其它基本相同的盐混合物代替。尽管在下述实施例中所用的NaNO3、KNO3和KI是试剂纯，但是可以相信使用工业纯的这类盐也将会得到相同的结果。
现参照下述实施例，对本发明进行描述。
实施例Ⅰ
在三星期中选择八天，对七十五个（75）锆锡合金-4试样进行了盐浴腐蚀试验。所使用的熔融盐浴为试剂纯的盐的混合物，这些盐是：
48.6 W% NaNO3
41.0 W% KNO3
10.4    W%    KI
浴温度定在460℃，实际范围为460℃～482℃。浸泡之前，所有试样均用异丙醇清洗。采用的浸泡时间各不相同。（以分钟计），具体的浸泡时间为：
2.5，5，7.5，10，12.5，15，20，30，45，60
这些试样从盐浴中取出后，进行水淬，并用水洗掉附着在试样表面的盐，然后测出每一试样的氧化物增重。该增重值表明了这些锆锡合金-4试样的氧化膜增重与在熔融盐浴中的浸泡时间之间的相互关系。这些数据若以图线表示，则为一条通过原点、斜率大约为1的直线。对测得数据进行最小二乘法计算得到：
增重（mg/dm2）＝〔时间（min.）×0.982〕-0.183
（R2＝0.984）
通过三天高压釜水试验的试样的增重为6.1～16.1mg/dm2最佳盐浴试验周期大约为6～16分钟。所得的与常规的三天水试验中所测的增量相一致。
实施例Ⅱ
为了说明本发明方法能够准确预测三天水腐蚀试验结果，锆锡合金-4端插头（具有锆锡合金-4焊接件）是从已报废的棒上切取下来的，该棒由三天水腐蚀试验定为受到轻度的气氛污染。在五个分别操作的高压釜中，对50个端插头进行了三天水试验。这些试验结果（见表1）表明不合格率高达38%（即在焊缝处和/或热影响区生成了易脱落的氧化物。
Figure 85109621_IMG1
用实施例1中所描述的盐浴技术对75个端插头进行试验。这些试验是在不同的八天中进行的，六个不同的试验周期是在2.5～15分钟范围中选择的。浸泡之后，对焊件的焊缝处和/或热影响区是否生成了白色的易脱落氧化物进行评价。这些白色易脱落的氧化物的生成表明了焊接时的大气污染。总不合格率为40%（30/75）（见表Ⅱ和表Ⅲ）。
Figure 85109621_IMG2
试验周期和试验日期对盐浴试验中试样的不合格率没有明显    响。对经过5～7.5分钟试验的试样进行目测检验十分容易。试验期超过7.5分钟，可以发现全部试样上形成了假脱落状氧化物。种氧化物的生成是底基金属的腐蚀造成的，故不能认为是不合格（这与焊缝金属或热影响区无关）。
Figure 85109621_IMG3
实施例Ⅲ
为了进一步检验易脱落氧化物的生成，利用实例Ⅰ和Ⅱ中所使用的技术，在盐浴中对若干个插头试样进行了试验，只有一个试样例外。每隔30秒就取出试样进行目测检验（未冷却）。仅仅进入试验30秒钟，就在不合格的插头上出现了明显的易脱落的氧化物。
在前述实施例中，熔融盐浴的温度被控制在大约460℃～482℃之间，其范围为22℃。可以认为，在浸泡过程中通过更严格的温度控制可使试验得到进一步地改进。预计温度范围可为6℃（即约460℃～466℃）。
虽然已就焊接过程中的大气污染测定问题对本发明做了描述，但是现在可以预料一般精通此项技术的技术人员同样也可以使用本试验方法以及此项技术的任何变型，来测定钨和/或铀的污染。读了上述说明之后，这种变型对于精通此项技术的技术人员来说是十分必要和有益的。

Claims (10)

1、一种测定耐蚀性能的方法，其特征在于将含有焊缝和热影响区的锆及其合金的焊接件，浸泡在恒定的高温下的熔融盐浴中；控制该熔融盐液的温度和浸泡时间，使得在耐蚀的焊缝处和热影响区生成一层基本上是黑色的氧化膜，而在不耐蚀的焊缝处和热影响区生成一种易脱落的氧化物；然后，从上述盐浴中取出该焊接件，使用上述浸泡方法对上述焊缝处和热影响区所生成的氧化物的易脱落程度进行评价。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于控制熔融盐浴的温度和浸泡时间，以便在耐蚀的锆锡合金-4中产生的氧化物增重为6～16mg/dm2。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于熔融盐浴温度要保持在400℃以上。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于熔融盐液的温度要保持在400℃～500℃。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于熔融盐浴温度为460℃～482℃。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于熔融盐浴温度为460℃～466℃。
7、根据权利要求1～6所述的任何一个方法，其特征在于浸泡时间为0.5～0.6分钟。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于浸泡时间为5～10分钟。
9、根据权利要求1～8所描述的任何一个方法，其特征在于熔融盐浴主要由NaNO3、KNO3及KI组成。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于熔融盐浴主要由约48.6W% NaNO3、约41W% KNO3和约10.4W% KI组成。
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