CN85108800A - 无甲醛胶乳和由其制成的织物 - Google Patents

Abstract

一种用于生产浸渍或处理纸、机织织物和非织造织物的胶乳，其中不含甲醛的、聚合形式的单体，它既不放出甲醛也不分解产生甲醛。此胶乳用使单体加料聚合的方法生产，按聚合的全部单体总量为100份重计，所说的单体加料含有至少一种主要单体以及含4至6个碳原子的单不饱和二羧酸和0.1至10份重含3至8个碳原子的。部产生甲醛的酰胺组成的交联剂。用固化的胶乳组成的制品特征是柔软、湿拉伸强力高、有韧性及其他物理性质，这些性质反映出各性质的不同平衡。

Description

胶乳粘合剂赋予纸、非织造的织物和机织织物以强度和尺寸稳定性。非织造的织物为由某种粘合剂粘合在一起的垫所构成的纺织结构，可以使此种纤维部分或者全部取向或者使其无规则分布。

由于非织造织物不采用传统的织造操作，所以因其生产简单、经济而普及;因此需要的设备少，空间小，而且用不了多少人力。非织造的织物也能用一般视为废纤维的原料来生产，因而获得了机织或针织物所不能提供的多种有益性能。

每年在制造下述制品时要用去大量纤维，这些制品例如是，衣服、衬料、过滤物、机动车门嵌条、绝热和电绝缘物、包装材料、卫生巾、衲缝结构的热料、擦布、毛巾、口罩、墙壁覆盖物、鞋梆及其衬料、窗帘和帐帘、茶叶袋、仿皮革、束帆索、行李、带和尿布。

为了得到在各个方向上具有基本均匀强度的非织造的织物可使纤维随机分布使纤维随机分布的方法有若干种，其中最普遍采用的方法之一是纤维空气成网，这是靠空气流从粗梳的纤维网上使纤维剥离，然后用空气流将纤维吹送过一个限流沉降片喉，控制限流沉降片喉调节得到的纤维网的厚度。

已经研制了多种办法用粘合剂处理随机分布的纤维网。典型的情况下采用水基乳浊粘合剂体系，其中含有热塑性或热固性合成聚合物胶乳，并且将要处理的松散的纤维网浸于其中，或鉴于这种纤维网的结构弱点采用特殊设备喷以这种粘合剂。然后将经处理的纤维网干燥和固化以实现适当的粘合。或采用热塑性或热固性树脂的水溶液或溶剂溶液的粘合剂体系浸渍纤维网。

一般用于纸、机织织物或非织造织物的聚合物乳胶是由丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸单体中的一种或多种化合物来制备的。由于下述事实丙烯酸聚合物胶乳应用得十分普遍，即用这种胶乳粘合的底布一般来说强度好、初色优异、不褪色、手感性好。

对于纸、非织造织物和机织织物所需要的强度和尺寸稳定性一般用可交联的胶乳适度粘合纤维的方法而达到，而交联一般是通过使官能性单体或活性单体共聚到长共聚物主链上而实现的。这类市面上出售的普通活性单体的例子有：N-羟甲基丙烯酰胺、N-（正-丁氧基甲基）丙烯酰胺、N-（异-丁氧基甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其他类似物质。这些单体交联时放出甲醛，所以单体发生缩和反应，这些单体也含有作为杂质的甲醛。

除了这些活性单体外，也可在胶乳中后加入各种氨基塑料实现交联，在这种场合下普遍采用蜜胺和甲醛的缩合物。

根据上面所介绍的情况，为了实现聚合物固体在胶乳粘合剂中交联，过去所用的胶乳体系产生甲醛。由于据证明甲醛对健康有危害，所以这样的乳胶体系当然是不理想的。

本发明涉及胶乳，并且与用这种胶乳处理的纤维组成的纸、机织织物和非织造制品有关，此胶乳含有通过使一种或者多种主要单体聚合得到的聚合物固体，按全部聚合物100份总重计，其中含有0.1至10份碳原子数为4至6的单不饱和二羧酸和0.1至10份酰胺。在胶乳中的这些单体无甲醛，也不放出或不分解产生甲醛，这种情况是最理想的，因为甲醛对健康有危害。此种胶乳也出乎意料地把拉伸强力和高的伸长平衡起来。

本发明涉及一类胶乳和用所说胶乳粘合的纤维组成的制品，所说胶乳不含有含甲醛的单体，交联时即不放出甲醛，也不分解产生甲醛。鉴于甲醛对健康有危害，这样的胶乳是最理想的。应该明白胶乳配方可以含有少量诸如甲醛次硫酸钠之类适宜作还原剂的物质，这种物质放出少量的甲醛。然而，虽然本发明目的在于不含甲醛的胶乳，但是任何人都可以按照他所需要的方式正如加入含有诸如脲-甲醛、蜜胺-甲醛和N-羟甲基丙烯酰胺这类含甲醛物质那样，使用这种胶乳。

本发明的胶乳掺入有一种或多种主要单体（单不饱和二羧酸和酰胺）的混合物，和含有诸如N-羟甲基丙烯这类传统联剂的胶乳（产生甲醛的）相比较，所说混合物产生了意想不到的种种物理性质，如伸长、韧性、柔软度、绒的保持及其他性质。令人惊奇的是，在诸如灯芯绒背面上胶和纸的饱和这些应用中，本发明的胶乳比含传统交联单体的乳胶性能优异。本发明胶乳的伸长性能优于使用传统交联剂的任何市售的丙烯酸胶乳，这也是令人惊奇的。

使用本申请中所公开的胶乳导致各种性质的不同平衡，特别是湿强力和伸长，在这方面，与最大伸长相比，总伸长具有特殊意义。最大伸长是在最大拉伸强力下测定的，而总伸长是衡量此总抗拉伸伸长曲线的尺度。高的总伸长值反映材料的韧性，这表明了本申请所公开的以及要求保护的内容。

本发明涉及各具体的单体混合物在不同合成胶乳中的应用。这里所说的单体混合物包括一种或多种主要单体。至少有一个单不饱和二羧酸含量为0.1至10份重、至少一种酰胺含量为0.1至10份重。酸的优选量为1至5份重，而酰胺的优选量也为1至5份重，酸和酰胺的量是按100份重被聚合的全部单体计算的。本文期待的合成胶乳包括丙烯酸酯胶乳类、二烯胶乳类、苯乙烯胶乳类、醋酸乙烯酯胶乳类、氯乙烯胶乳类、腈胶乳类和链烯烃胶乳类。

含4至6个碳原子，优选含4至5个碳原子的单不饱和二羧酸规定为可与这种单体混合物一道使用的适宜的酸，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基顺丁烯二酸和甲基反丁烯二酸则是这类酸的具体例子，衣康酸是特别优先选用的酸。单体混合物中使用的不产生甲醛的适宜酰胺包括：含3至8个碳原子、优先选用含3至5个碳原子的酰胺，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺则是这类酰胺的具体例子，而最优选的是丙烯酰胺。单体混合物中的酸和酰胺可以一道加，也可分开来加。

能用于制备本发明的丙烯酸酯胶乳粘合剂的烷基丙烯酸酯包括：烷基含有1至12个碳原子的，优先选用含1至10个碳原子的烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯。这种丙烯酸酯胶乳中的聚合物主链可以是亲水性的，或为疏水性的，它可含聚合的软单体和/或硬单体。这里所说的软单体和硬单体指的是在聚合时产生软聚合物、硬聚合物或介于其间的聚合物的单体。优先选用的软丙烯酸酯单体选自烷基含有2至8个碳原子的烷基丙烯酸酯，这包括：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。硬丙烯酸酯单体选自烷基中含1至3个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯，此外还选自非丙烯酸单体，如苯乙烯及取代的苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯以及其均聚物的玻璃化温度高于50℃的一般相客单体。优先选用的丙烯酸酯单体选自烷基中含1至2个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯，特别优先选用甲基丙烯酸甲酯。

此丙烯酸酯胶乳可基于丙烯酸酯均聚物或共聚物（其中使一种或多种丙烯酸酯与一种或多种可共聚的共聚用单体进行聚合）。在这种共聚物丙烯酸酯胶乳中，按重量计，使至少50%（优选大于60%）的丙烯酸酯与一种或多种诸如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯这类共聚用单体进行聚合。

二烯胶乳类包括有丁二烯的。异戊二烯的和氯丁二烯的均聚物以及这些单体与苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯中的一种或多种进行聚合的共聚物，这类共聚物在所使用的单体中至少含20%的丁二烯。

苯乙烯胶乳类基于苯乙烯的均聚物（其中主要的苯乙烯单体量为100%）和苯乙烯共聚物胶乳类（按重量计其中的苯乙烯量超过50%）。在此种苯乙烯共聚物胶乳中，主要的单体是使之与一种多种共聚用单体进行聚合的苯乙烯，这种共聚用单体包括：丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等等。能用其他的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯代替苯乙烯或与苯乙烯一道使用。

乙酸乙烯酯胶乳类包括以乙酸乙烯酯均聚物和乙酸乙烯酯与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物为主要成份的胶乳。此种共聚物乙酸乙烯酯胶乳类（按重量计）含聚合的乙酸乙烯酯大约超过50%，而一种或多种其他共聚用单体如丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、和如乙烯和丙烯这类低级链烯小于50%。特别优先选用乙酸乙烯酯与丙烯酸酯和烯属单体的共聚物胶乳类。

氯乙烯胶乳类也包括以氯乙烯均聚物和氯乙烯同一种或多种其他适宜的共聚用单体的共聚物为主要成份的胶乳。按重量计，此种共聚物氯乙烯胶乳类含氯乙烯约大于50%其他适宜的共聚用单体如1，1-二氯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯小于50%。特别优选的是氯乙烯与丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯的共聚物胶乳。这类胶乳也包括：1，1-二氯乙烯均聚物和1，1-二氯乙烯同氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯类、二烯类、苯乙烯、丙烯腈等等的共聚物。

腈胶乳类选自某些腈类的均聚物和腈与适宜的共聚用单体的共聚物，其中腈或其混合物在所有聚合的单体中占大多数或超过一半。适宜的腈类选自丙烯腈、甲基丙烯腈和其他含3至6个碳原子的不饱和丙烯腈类。适宜的共聚用单体选自丁二烯、苯乙烯烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类、异戊二烯、氯丁二烯及其混合物。

烯属胶乳类选自2至6个碳原子的低级链烯均聚物和此类链烯与适宜共聚用单体的共聚物。适宜的低级链烯特别包括乙烯和丙烯，在共聚物中，这种单体占全部聚合单体的多数或大于一半。适宜的共聚用单体包括：乙酸乙烯酯、氯乙烯、烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯以及这类单体的混合物。

这里所指出的、在制备本文所叙述胶乳类时能与其他主要单体一道作为共聚单体用的丙烯酸酯类，选自烷基约含1至12个碳原子烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

在制备上述胶乳时可用作共聚单体的单羧酸单不饱和酸的量为每100份重单体总量用0.1至10份重。特别适宜的酸类单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。

简而言之，在制备用于处理由任何适宜的纤维制成的纸、机织织物和非织造的织物用的胶乳粘合剂时，在某种酰胺和单不饱和二羧酸存在下，可使一种或多种主要的单体与一种或多种下述的适宜共聚单体聚合。一般说来，这类共聚用的单体例如有：含3至5个碳原子的烯属不饱和单羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和氰基丙烯酸;含3至5个碳原子的烯属不饱和腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;含4至22个碳原子的乙烯基醚类，例如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚;含3至12个碳原子的乙烯基酮类，例如甲基乙烯基酮;烷基中含1至12个碳原子的丙烯酸酯类，例如烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯，特别包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯;含4至22个碳原子羧酸的乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯乙酸烯丙酯;含2至12个碳原子的α链烯类，例如乙烯、丙烯、异丁烯和丁烯-1;含4个碳原子的二烯类，例如丁二烯和异戊二烯;苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如苯乙烯本身、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯;乙烯基和亚乙烯基二囟，如乙烯基氯和亚乙烯基二氯及其他适宜的单体。

在制备本文所述的丙烯酸酯胶乳粘合剂时，水介质中可含适宜的乳化剂或不含乳化剂。当用乳化剂制备本发明的胶乳时，可用适宜类型的阴离子和非离子乳化剂。适宜的阴离子乳化剂包括有：含8至18个碳原子醇类的碱金属或铵的硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、磺化石油和石蜡油的碱金属和铵盐、磺酸类的钠盐、芳烷基磺酸酯、磺化二羧酸酯类的碱金属和铵盐类等。也可用非离子乳化剂，例如辛基或壬基苯基聚乙氧基乙醇。用选自下述化合物的乳化剂可制出十分稳定的胶乳，它们是：芳族磺酸的碱金属盐和铵盐类、烷基磺酸酯类、烷芳基磺酸酯类、芳烷基磺酸酯类、烷基硫酸酯和聚（氧化烯）磺酸酯类。

按重量计，每100份单体中乳化剂量的变化可达大约5份，例如从0.01至7份，含0.01至1份乳化剂时可获得优异的结果。这里所叙述的胶乳类，较为优选的情况是用很低至中等量乳化剂来制备，例如每100份重单体用0.005至1份重乳化剂，最优选的乳化剂用量范围是0.1至0.5份干重。乳化剂可在聚合作用开始时加或在整个聚合作用进行的过程中逐渐加。

本文所公开的胶乳单体的聚合作用可在能引发聚合作用的某种化合物存在下、于约5℃至约100℃，典型的是在约30℃至85℃下进行。一般所用的各种游离基引发剂包括：各种过氧化合物，例如过硫酸盐类、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢及枯烯化过氧氢;偶氮化合物类，例如偶氮二异丁腈及二甲基偶氮二异丁酯。特别适宜的引发剂是：水溶性过氧化物类，如过氧化氢;单独用或在激发的氧化还原系统中用的过硫酸钠、钾或铵盐。有代表性的氧化还原体系包括与某种还原物质（例如多羟基苯酚类和可氧化的硫化合物类，还原性的糖、二甲氨基丙腈，重氮硫醇化合物和某种水溶性硫酸亚铁化合物）一道使用的碱金属过硫酸盐。具有优异稳定性能的聚合物胶乳类可用碱金属和铵的过硫酸盐引发剂得到。根据此类单体重量计，所用引发剂的量一般在0.01至3%范围内，其优选范围介于2至1%之间。引发剂可在聚合作用开始时加入，然而也可在聚合作用的整个过程进行中逐渐加入，而这常常是有利的。

制备本文所介绍丙烯酸酯胶乳类的典型聚合作用是在一反应器中进行的，于此反应器中加入适量的水、乳化剂和电解质（如果要用的话）以及足以引发聚合作用量的引发剂。然后抽空此反应器，加热到引发温度，使予先已将水、乳化剂、单体及聚合作用调节剂（如果需要的话）混合配制的单体予混合料调和几小时。调和速率根据聚合作用的温度、具体所用的引发剂和聚合的单体用量而变化，可以用调节引发剂溶液的方法增加聚合作用速率。在全部单体予混合料加入后，最后再加引发，长时间在搅拌下加热反应器及胶乳，直到获得所需要的转化为止。此胶乳的pH值约在2至10范围内。

在本发明的丙烯酸酯胶乳粘合剂中，粒度可以为约1000

至3000 范围内，然而，一般地讲满意的粒度可从约500

至7000

。此类胶乳中总固体量可以直到约65%，这与此组合物所要的流度有关。一般希望用含有40至55%固体的胶乳。

本申请案中提及的其他胶乳类制备方法类似于丙烯酸酯胶乳类的制备方法。

本文介绍的胶乳可与其他已知成分配合或在其中已混合有其他已知成分，例如乳化剂、固化剂、填料、增塑剂、抗氧化剂或稳定剂、抗泡剂、染料助剂、颜料或其他配料助剂。而且在聚合物胶乳类中可以加入增稠剂或基础剂，以便控制此类胶乳的粘度，借以获得适宜的流动性，以适合所需的具体应用。

本发明的胶乳类可以是任何适宜的形式，例如喷涂浸涂、滚涂（roll-transfer）等方式施于纤维网或垫上。为了易于净化有关设备，最好在室温下施此类胶乳于这种纤维制品上。按重量计，此类胶乳中的固体浓度可在5%至60%的范围内，而当采用浸涂法时，其优选范围为5%至25%。采用滚涂法时，胶乳的固体浓度一般约为40～50%，而采用喷涂技术时，固体的浓度范围可以更宽。

根据聚合物和纤维的总重量计算，施于纤维网或垫上的胶乳聚合物比例应当提供10至100%的聚合物，优选值为25%至40%。在纤维网上施以胶乳后，将浸渍或饱和过的纤维网在室温下或在提高的温度下干燥。当纤维网完全干燥以后或作为干燥阶段的最后步骤可将其在约100℃至400℃的温度下进行焙烘或固化操作一定时间，此时范围可以从约半小时（在较低的温度下）至零点几秒（在较高的温度下），焙烘和固化条件要予以控制，以便使纤维或聚合物不发生明显的劣化或降解。优选的固化条件是，于120℃至160℃下固化0.5至10分钟。

可以在将其施于纤维网上时，在胶乳中加入某种酸性催化剂，或在施以胶乳前或后，将其施于纤维网上。可以使用的酸性催化剂例如有：草酸、二氯乙酸、对-甲苯磺酸和硫酸铵及2-甲基-2-氨基丙醇-1的氢氯化物之类盐。

用这里介绍的胶乳粘合的纤维为非织造的垫或纤维网，其中的纤维是有序的或无规则分布的。当纤维因其长度和挠性而具有这种能经受梳棉操作的特点时，可采用梳棉处理形成纤维网。这类纤维可包括：天然纺织纤维类，例如纤维素、黄麻、西沙尔麻、苧麻、大麻和棉花;以及很多合成有机纺织纤维类，其中包括聚酰胺纤维和纤维素酯类纤维（如纤维素乙酸酯）、乙烯基树脂纤维类（如聚氯乙烯纤维类及其共聚物），聚丙烯腈及其共聚物、聚酯类（如聚（对苯二甲酸-乙二醇酯））、链烯类（如乙烯和丙烯）的聚合物和共聚物、缩聚物类（如聚酰亚胺类或聚酰型纤维）等等。在给定的纤维网中所用的纤维可以是单一组合物纤维素或纤维素的混合物。

本文介绍的胶乳粘合剂适用于纤维素材料及其与聚酯或与聚酰胺纤维的混合物。这里所说的材料具体包括：用本发明的胶乳粘合剂粘合的纤维素纤维制成的纸;用本发明粘合剂粘合天然纤维、合成纤维或这些纤维混合物构成的非织造织物以及用某种胶乳粘合剂处理的机织织物。

对于这里介绍的胶乳粘合剂可以列出数目繁多的应用，其中主要的用途是：卫生制品，特别是桌布、围涎、台布、卫生巾、用后可弃的尿布、用后可弃的罩布、外科用绷带和敷布。这些制品具有所需程度的耐水性（正如它们的湿强力所表明的那样）、而同时又保持有一定程度的透水性，以便使体液（如汗和尿）能穿过其表面进入敷设在下面的吸水垫。

对于在这里公开的丙烯酸酯胶乳粘合剂来说，特别有意义的应用是作为灯芯绒的背面涂层，其中为了绒的保持、尺寸稳定性、强力和手感性好，用此种胶乳对形成的灯芯绒织品进行背面上浆。

为了更详细地介绍本申请案中公开的发明，给出下述实施例。然而切不可理解为以任何方式限制本发明，本发明的范围由所给的权利要求来限定。

实施例1

为了比较，制备了不含甲醛和含有甲醛的胶乳样品A至E，并试验了多种性质。按同样的传统步骤、根据表Ⅰ给出的配方（份重）制备了每一胶乳。在表中的NMA为N-羟甲基丙烯酰胺，为了控制分子量用t-C₁₂硫醇作为链转移剂，各样品都用的同一阴离子乳化剂。

表Ⅰ

材料    胶乳A    胶乳B    胶乳C    胶乳D    胶乳E

丙烯酸正-丁酯    81.5    81.5    81.0    81.0    80.95

苯乙烯    18.5    18.5    15.0    15.0    14.3

N-羟甲基丙烯酰胺    -    -    10.0    1.0    -

丙烯酸    -    -    3.0    3.0    -

丙烯酰胺    -    -    -    -    1.9

衣康酸    -    -    -    -    2.85

t-C硫醇    -    -    -    0.35    -

阴离子乳化剂    0.3    1.0    0.3    0.3    0.3

玻璃化温度（℃）    -26    -26    -27    -27    -26.5

总固体%    47.8    46.9    46.3    47.1    51.9

pH    4.9    4.5    4.6    4.1    3.1

布鲁克菲尔德粘度（厘泊）    26    26    31    37.5    67.5

表面张力（达因/厘米）    57.2    49.0    44.2    44.8    52.5

聚合物%    -    39.4    37.0    37.0    34.2

最大拉伸强力（干）    -    2.0    6.1    4.6    4.9

最大拉伸强力（湿）    -    0.1    3.8    1.3    2.0

伸长（干）%峰值    -    2.1    4.8    3.4    4.6

伸长（干）%总的    -    7.1    9.8    7.6    20.0

伸长（湿）%峰值    -    0.5    8.6    4.0    6.6

伸长（湿）%总的    -    0.5    12.5    12.0    28.1

在制备胶乳浸渍的各纸样时，将每一胶乳稀释到含15～16%固体，其pH值调节到恒定值。从280毫米或11密耳厚的漂白牛皮纸平板剪下12″×16″的纸条样品，为使之饱和将纸条的每面都置于胶乳中10至15秒钟，然后把纸条于实验室中悬挂干燥过夜，于325F°（163℃）下固化3分钟，试验前将该纸条剪成1″×6″的规格，然后试验。

表Ⅰ中的胶乳A是不稳定的，因此没有再作任何进一步的试验，用湿和干样品测得了伸长、残留强力和韧性的数据，同时也测了于全氯乙烯（一种普通的无水清洁溶剂）中浸吸过纸样的伸长。

用瑟温阿伯特试验仪（Thwing    Albert    Tester）对经胶乳浸渍的纸条样进行了试验，其设备速度（Head    speed）为2.5cm/分、隔距长（gage    length）10cm，记录纸速度10cm/分。把40%的聚合物作为饱和的纸样（其中40%为聚合物，60%代表纤维重）可以更好地解释聚合物的百分数。所获得的这些数据是3次试验的平均值。

对表Ⅰ中的数据进行分析表明，本发明的胶乳极好地、出乎意料地把拉伸强力（以公斤/厘米为的单位）和高的伸长率平衡起来。从胶乳D和E的比较中即可看到这一点，其中的胶乳D为现有的，E为本申请案中介绍的、权利要求中要求保护的胶乳，胶乳D不仅表现出低拉伸强力，而且伸长率也低。胶乳C强度较高，但总的伸长较低，含有甲醛，和本发明的胶乳比手感较硬。这种高的伸长性在某些商用中十分重要。在最大拉伸强力测定了峰值伸长。

实施例2

F至K的胶乳试样是用一般方法、由各种不同的单不饱和二羧酸类和丙烯酸制备的。于下面的表2中给出这些胶乳按份重计的配方。按已介绍的方法，用同样的纸（11密耳厚）制成经胶乳饱和的纸条试样。然而，试验是用英斯特朗强力试验（Instron    Tester）进行的，数据是直接计算的。拉伸强力单位为公斤/厘米。代表抗拉能吸收的TEA韧性是用剪下和称重处于曲线下纸的方法得到的。该韧性反映了总的伸长，于下表2中也给出了这些数据。

表2

材料    胶乳F    胶乳G    胶乳H    胶乳I    胶乳J    胶乳K

丙烯酸乙酯    95    95    95    95    -    31

丙烯酸正丁酯    -    -    -    -    68    49

苯乙烯    -    -    -    -    27    15

丙烯酸    3.0    -    -    -    -    -

顺丁烯二酸    -    -    3.0    -    -    -

反丁烯二酸，铵盐    -    -    -    3.0    -    -

丙烯酰胺    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0

衣康酸    -    3.0    -    -    3.0    3.0

乳化剂    0.35    0.35    0.35    0.35    0.35    0.35

玻璃化温度（℃）    -9    -10    NA    NA    -6    -13

总固体%    49.0    47.9    47.1    47.4    47.2    46.7

pH    4.2    3.3    1.8    6.4    3.2    3.3

布鲁克菲尔德粘度    126    28    21.2    28.7    27    44.5

（厘泊）

表面张力    48.6    43.3    48.9    40.0    54.7    51.5

（达因/厘米）

聚合物%    31.2    32.2    32.2    33.1    32.0    32.1

最大拉伸张力（干）    7.6    7.4    6.1    6.1    7.5    7.0

最大拉伸张力（湿）    1.5    2.6    2.2    2.2    3.2    3.0

韧性（湿）    0.100    0.151    0.232    0.268    0.172    0.199

（抗拉能吸收）

正如表2所表明的那样，本发明胶乳G的湿拉伸强力为2.6公斤/厘米，现有胶乳F的湿拉伸强力只有1.5。把本发明胶乳G.H.I的韧性同该性能值仅为0.100的现有胶乳F比较，前者也明显地高于后者。

实施例3

用一般方法制备了其他的胶乳样品（L至R），以说明不同共聚用单体的使用和影响，其配方和数据（按实施例1得到的）列于下表3，其中的胶乳E也是为比较而提出的。

表3

配方的单体成分

材料    胶乳    胶乳    胶乳    胶乳    胶乳    胶乳    胶乳    胶乳

E    L    M    N    O    P    Q    R

丙烯酸正丁酯    80.95    80.95    80.95    80.95    80.95    -    -

苯乙烯    14.3    12.4    -    -    16.1    17.15    25    35

丙烯酰胺    1.9    1.9    1.9    1.9    -    1.9    2.0    2.0

衣康酸    2.85    2.85    2.85    2.85    2.85    -    3.0    3.0

丙烯腈    -    -    14.3    -    -    -    -    -

丙烯酸    -    1.9    -    -    -    -    -    -

甲基丙烯酸甲酯    -    -    -    14.3    -    -    -    -

丙烯酸2-乙基    -    -    -    -    -    -    70    60

己酯

玻璃化温度    -26.5    -26    -21    -28.5    -27    -25    -25.5    -11.5

聚合物%    34.2    34.2    35.4    32.9    34.8    34.6    34.7    33.1

最大拉伸张力    4.9    5.9    7.5    5.1    4.0    4.0    3.5    6.5

（干）

最大拉伸张力    2.0    2.2    4.4    2.0    1.5    0.8    1.4    4.1

（湿）

最大拉伸张力    1.3    1.7    2.2    1.5    TSTC    0.5    1.1    1.1

（perchlor）

干伸长%在峰值时    4.6    6.2    5.7    5.0    4.0    4.3    3.2    5.0

湿伸长%在峰值时    6.6    6.9    9.9    6.4    6.3    5.2    5.7    10.1

干伸长%在峰值时    1.4    1.8    2.9    1.5    TSTC    1.2    0.72    0.69

（perchlor）

总伸长%（干）    20.0    13.3    7.2    15.4    27.2    14.2    21.5    10.2

总伸长%（湿）    28.1    30.4    12.4    24.9    36.6    23.0    36.2    11.7

总伸长%在峰值时    2.6    3.2    7.2    2.6    TSTC    1.6    1.4    2.56

（perchlor）

抗拉能吸收（干）  0.95  1.57  1.68  1.06  0.67  0.743  0.472  1.26

在峰值时抗

拉能吸收（湿）  0.508  0.611  1.50  0.471  0.377  0.177  0.302  1.48

在峰值时抗拉

能吸收（perchlor）0.062  0.1280.270.086  TSTC  0.02  0.027  0.026

总抗拉能吸收（干）  3.66  3.59  2.18  2.79  3.21  2.07  2.163  2.95

总抗拉能吸收（湿）  2.07  2.49  1.83  1.77  2.07  0.699  1.618  1.75

总抗拉能吸收  0.089  0.171  0.475  0.115  TSTC  0.023  0.036  0.049

（perchlor）

＊TSTC：太小不能计算

参看表3，在峰值及总伸长时的韧性及其他数据表明：仅用衣康酸或仅用丙烯酰胺都不能使湿强力、伯奇纳（perchlor）强力和伸长按需要平衡起来。而在丙烯酰胺存在下含有二羧酸和单羧酸的胶乳L，除了干总伸长外，所有实验性能都有改进。其中用丙烯腈代替苯乙烯的胶乳M，除了总的干和湿伸长率及总的干和湿韧性以外，所有性质都表现出有所改进。由于在此配方中丙烯腈是比苯乙烯更硬的共聚用单体这个事实，所以这个置换也增加了玻璃化温度。胶乳Q和R是由同样的共聚用单体制备的，但是苯乙烯与丙烯酸正丁酯的比例有所变化。玻璃化温度的这个变化在所有测定的性质中都反映出来了。

Claims (22)

1、含聚合物固体的胶乳，所说的聚合物固体是在0.1至10份重酸或其混合物及0.1至10份重酰胺或其混合物存在下，至少将一种主要的单体聚合的方法制备的，所说的量是根据总量为100份重的全部聚合的单体计算的，

所说的酸选自含4至6个碳原子的单不饱和二羧酸类，

所说的酰胺选自含3至8个碳原子、不产生甲醛的酰胺类，

所说的胶乳选自：丙烯酸酯胶乳类、二烯烃胶乳类、苯乙烯胶乳类、乙醇乙烯酯胶乳类、氯乙烯胶乳类、腈胶乳类及烯属胶乳类，

所说的胶乳不含任何含有甲醛的、聚合形式下的单体并且不放出或分解产生甲醛。

2、根据权利要求1的胶乳，所说的胶乳选自至少含有一种聚合形式下的主要单体的胶乳，所说的主要单体选自：其烷基含1至12个碳原子的烷基丙烯酸酯。苯乙烯4个碳原子的二烯烃类、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、3至6个碳原子的不饱和腈类、2至6个碳原子的链烯类及其混合物。

3、根据权利要求1的胶乳，其中所说的丙烯酸酯胶乳类选自所说烷基丙烯酰酯类的均聚物和烷基丙烯酸酯与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物类，所说共聚物按重量计至少含50%的聚合烷基丙烯酸酯类，

所说的二烯烃胶乳类选自4个碳原子的所说二烯烃类的均聚物和此种二烯烃类与一种或多种适宜共聚用单体的共聚物所说共聚物至少20%的聚合二烯烃，

所说的苯乙烯胶乳选自苯乙烯的均聚物和苯乙烯与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物，所说共聚物按重量计至少含50%的聚苯乙烯，

所说的乙酸乙烯酯胶乳，选自乙酸乙烯酯的均聚物和乙酸乙烯酯与适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物按重量计至少含50%聚合的乙酸乙烯酯，

所说的氯乙烯胶乳类选自氯乙烯和1，1-二氯乙烯的均聚物及其与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物，所说共聚物按重量剂至少含50%聚合的氯乙烯或1，1-二氯乙烯，

所说的腈胶乳类选自3至6个碳原子的不饱和腈类的均聚物和此类腈与适宜的共聚用单体的共聚物，所说共聚物按重量计至少含50%聚合的含3至6个碳原子的不饱和腈类，以及

所说的烯属胶乳类选自含2至6个碳原子烯属类的均聚物和此烯属类与适宜的共聚用单体的共聚物，所说共聚物按重量计至少含50%的2至6个碳原子的聚合烯属类。

4、根据权利要求3的胶乳，其中所说丙烯酸酯胶乳类中，

-所说烷基丙烯酸酯类的烷基中含1至12个碳原子，

-所说共聚用单体选自苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯及其混合物，

在所说二烯烃胶乳类中，

-所说的二烯烃类选自丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯，

-所说的共聚用单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、其烷基中含1至12个碳原子的丙烯酸酯类及其混合物，

在所说的苯乙烯胶乳类中，

-所说的苯乙烯选自苯乙烯本身，x-甲基苯乙烯和氯苯乙烯，

-所说的共聚用单体选自丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类及其混合物，

在所说乙酸乙烯酯胶乳类中，

-所说共聚用单体选自其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、2至6个碳原子的链烯类及其混合物，

在所说氯乙烯胶乳类中，

-所说的共聚用单体选自其烷基为1至12个碳原子的丙烯酸酯类、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、于氯乙烯胶乳场合中的1，1-二氯乙烯、及其混合物，

在所说的腈胶乳类中，

-所说的共聚用单体选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、在烷基中含1至12个碳原子的丙烯酸酯类，及其混合物，

在所说的烯属胶乳类中，

-所说共聚用单体选自乙酸乙烯酯、氯乙烯、其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类，及其混合物。

5、根据权利要求4的胶乳，其中所说的单不饱和二羧酸选自衣康酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及其混合物，

所说酰胺选自丙烯酰胺本身、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺;及其混合物，

所说丙烯酸酯胶乳的所说烷基丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯，及其混合物。

6、根据权利要求1的胶乳，其中所说的胶乳类按全部单体100份重计，含有一种或多种含3至5个碳原子的单不饱和单羧酸为0.1至10份重。

7、根据权利要求6的胶乳，其中所说的二羧酸或其混合物的量为1至5份重，所说酰胺或其混合物的量为1至5份重。

8、根据权利要求6的胶乳，其中所说的胶乳与用一般的交联剂交联的胶乳相比，对在纸中湿强力和伸长有着不同的平衡作用，所说的单羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸类。

9、根据权利要求7的胶乳，其中所说的酸是衣康酸，所说的酰胺是丙烯酰胺本身。

10、根据权利要求9的胶乳，其中所说的衣康酸和丙烯酰胺在所说的一类胶乳中构成唯一的交联组分。

11、一种制造的制品，其中包含用含有聚合物固体的胶乳粘合在一起的纤维，此聚合物固体是按聚合的全部单体总的100份重计，在0.1至10份重酸或其混合物和0.1至10份重酰胺或其混合物存在下使至少一种主要的单体聚合的方法制备的所说的量按照总量为100份重全部聚合的单体计算，

所说的酸选自含4至6个碳原子的单不饱和二羧酸类，所说的酰胺选自含3至8个碳原子的、不产生甲醛的酰胺类，

所说的胶乳选自丙烯酸酯胶乳类、二烯烃胶乳类、苯乙烯胶乳类、乙酸乙烯酯胶乳类、氯乙烯胶乳类、不饱和腈胶乳类、低级烯属胶乳类，和

所说的胶乳不含任何含甲醛的单体并且不放出或分解产生甲醛。

12、根据权利要求11的制品，其中所说的胶乳选自至少含一种聚合形式下主要单体的胶乳、所说的主要单体选自其烷基含1至12个碳原子的烷基丙烯酸酯类、苯乙烯、4个碳原子的二烯烃类、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、3至6个碳原子的不饱和腈类、2至6个碳原子的链烯类及其混合物。

13、根据权利要求11的制品，其中所说的丙烯酸酯胶乳类选自所说烷基丙烯酸酯的均聚物类和所说烷基丙烯酸酯与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物，所说共聚物至少含50%（按重量计）聚合的烷基丙烯酸酯，

所说的二烯烃胶乳类选自4个碳原子的所说二烯烃类的均聚物和此二烯烃类与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物至少含20%（按重量）的聚合的二烯烃，

所说的苯乙烯胶乳类选自苯乙烯的均聚物及苯乙烯与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物至少含50%（按重量计）聚合的苯乙烯，

所说的乙酸乙烯酯胶乳类选自乙酸乙烯酯的均聚物和乙酸乙烯酯与适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物至少含50%（按重量计）聚合的乙酸乙烯酯。

所说的氯乙烯胶乳类选自氯乙烯、1，1-二氯乙烯的均聚物及氯乙烯、1，1-二氯乙烯与一种或多种适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物至少含50%（按重量计）聚合的氯乙烯或1，1-二氯乙烯，

所说的腈胶乳类选自3至6个碳原子的、不饱和腈类的均聚物和此类腈与适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物按重量计至少含50%3至6个碳原子的、聚合的不饱和腈类，

所说的烯属胶乳类选自含2至6个碳原子的链烯类的均聚物和此类链烯与适宜的共聚用单体的共聚物，所说的共聚物至少含50%（按重量计）聚合的、碳原子数为2至6的链烯。

14、根据权利要求13的制品，其中：

-在所说丙烯酸酯胶乳中，所说烷基丙烯酸酯的烷基含1至12个碳原子，所说的共聚用单体选自苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯，及其混合物，

-在所说的二烯烃胶乳类中，所说二烯烃类选自丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，所说的共聚用单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类，及其混合物，

-在所说的苯乙烯胶乳类中，所说的苯乙烯选自苯乙烯本身、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯，所说的共聚用单体选自丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类、及其混合物，

-在所说乙酸乙烯酯胶乳类中，所说的共聚用单体选自其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、2至6个碳原子的链烯类、及其混合物，

-在所说氯乙烯胶乳类中，所说单体选自其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、在氯乙烯胶乳情况下的1，1-二氯乙烯、及其混合物，

-在所说腈胶乳类中，所说共聚用单体选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类、及其混合物，

-在所说烯属胶类中，所说共聚用单体选自乙酸乙烯酯、氯乙烯、其烷基含1至12个碳原子的丙烯酸酯类，及其混合物。

15、根据权利要求14的制品，其中：

-所说的单不饱和二羧酸选自衣康酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、及其混合物，

-所说的酰胺选自丙烯酰胺本身、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及其混合物，

-所说丙烯酸酯胶乳的所说烷基丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。

16、根据权利要求15的制品，所说的制品选自用所说胶乳粘合或用所说胶乳处理的纤维制成的纸、机织织物和非织造的织物。

17、根据权利要求16的制品，其中所说的纤维选自天然纤维、合成纤维和其混合纤维。

18、根据权利要求16的制品，其中所说的纤维选自纤维素纤维、聚链烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维及其混合物。

19、根据权利要求18的制品，其中所说二羧酸或其混合物的量为1至5份重，所说酰胺或其混合物的量为1至5份重。

20、根据权利要求18的制品，其中所说的酸是衣康酸，所说酰胺是丙烯酰胺本身，而且所说的胶乳和用使统交联剂交联的胶乳相比，对于纸的湿强力和伸长具有不同的平衡作用。

21、根据权利要求20的制品，其中所说的衣康酸和丙烯酰胺构成唯一的交联组分，所说的胶乳无一般的交联剂。

22、根据权利要求11的制品，其中所说的制品选自由纤维素纤维、聚链烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维及其混合物制成的纸和非织造的制品，

其中所说的胶乳按100份重聚合的全部单体计，含一种或多种单不饱和的含3至5个碳原子的单羧酸0.1至10份重。