CN85106971A

CN85106971A - 氨的合成工艺过程

Info

Publication number: CN85106971A
Application number: CN198585106971A
Authority: CN
Inventors: 伯纳德·G·曼德利克; 约翰·R·卡萨达; 菲利普·J·夏尔斯; 克里斯琴·P·范迪克
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1987-04-01

Abstract

这是一项由在化学计量上含氢量少的合成气体在高活性合成催化剂的作用下生产氨的工艺过程。

Description

此项发明系关于在一合成环路中由氢和氮催化合成氨的过程。在此环路中新入合成气体与循环气体混合形成混合合成气体，在一转化系统中部分地反应生成氨。

大多数的氨的商业生产是根据采用1960～70年代引进的大型的单程工厂生产的模式进行的。其中采用了初级吸热气流重整，次级放热气流重整，一氧化碳向氢和二氧化碳的转化，二氧化碳的除去和残余碳氧化物的转化等连续的工艺步骤以产生新的合成气体，其组成接近于三摩尔氢、一摩尔氮的氢-氮化学计量摩尔数比（下文有时称为H/N比），外带少量的不含需要的惰性气体包括残余的甲烷和氩。在这种单程的生产模式中，新的合成气体被离心压缩到典型的合成压力在100到220Kg/cm²之间，并在合成环路中与从氨的转化系统排出并且被离心压缩的循环气体混合。压缩机和其它机器由高压汽轮机和等效的电动机驱动，其能量供应主要是从原料重整和氨的合成的各工艺步骤中回收余热得来的。转化系统是一典型的单程、高压、高温反应器，具有几层占主导地位的铁催化剂和为排出合成时放出的热量而设的热交换器或液冷气体装置。在合成环路外典型地先通过与水进行热交换。再用机械致冷使氨冷凝。

这类工厂的基本模式变化很少，但通过在不同的工艺步骤中改进效率，例如二氧化碳的除去，以及各工序广泛应用的热回收和改进设备的设计，显著地改善了能量应用状况。遗悍的是，所得到的大部分在节能方面的改进，都受到了由于种种原因导致的设备成本的提高的限制，例如氨转化器变复杂了，重整炉装上了更广泛的热回收设施，热交换器的面积增大了。

由于氨生产厂的能量供应和重整部分的能量回收必须与厂中的压缩机转动能量损耗相平衡，较大程度的基本改进受到了阻碍。这样如果必须输入能量以满足合成环路的压缩需求，则对应于以高压气流及其等价的电气装置的形式的废热回收的减少，从而可能得到的初级重整炉的尺寸，成本和燃料耗用的减少（通过下面所述的技术），就没有什么价值了。因此要求在合成环路中能量有所节省，使之与重整阶段中潜在的经济效果相平衡，从而实现在工厂资金成本和生产单位数量的氨所需能耗上有一个总体的减少。

面对着经常是竞争性的技术和经济考虑，这种节省是很难获得的。例如高压对氨的形成有利，却对压缩机的功率提出了要求;从平衡的观点较低温度对氨的形成有利，从动力学观点则是较高温度有利，在合成气体中氨的浓度低对于氨的合成有利，但浓度低则要求更严格的氨回收设施和更高的循环气流;较小的初级重整炉可与较多的次级重整结合使用，产生出在化学配比上含氮过量的合成气体，但如果过量氮不除去，则未参加反应的氮含量的增加，其不良效应会在合成环路中传播开来。前面所述的是一些例子，还没有穷尽制氨工厂技计人员所发现的技术上和经济上的复杂性。

通过在次级重整器中用过量的空气和更多的燃料将一部分重整工作从初级重整器转移到次级重整器中，这是众所周知的，然而这种转移导致了在新鲜的合成气体中氮含量在化学计量的要求上过剩。因此在工艺流程的某处必须含有大容量的氮气排除单元。遗悍的是这种单元的成本基本上抵消了在重整过程中的经济效益。然而我们发现过量的氮、新的合成气体可与更多过量氮的循环气体相混合，以形成混合的合成气体，当在高活性催化剂的作用下，它可使转化系统输入出的氨浓度接近传统水平。我们主要是通过通常采用的从合成环路中取出的小量净化气流中除去过量氮并限制向转化系统的循环气体的流速来实现这一点。

根据此项发明，氨是在合成环路中通过用高度活性的催化剂使化学计量上含氢少的混合合成气体催化转换而产生出来，这种气体包含新的合成气体和富氢的循环气体，其中新的合成气体的氢-氮摩尔数比大于富氢的循环气体的氢-氮摩尔数比，且富氢的循环气体的流速是新鲜合成气体的流速（均按体流速）的2.2到3.7倍之间。

合成环路广义上包括一具有一个和多个反应器和一合成反应热排除装置的氨转化系统，一个液氨回收系统，一个含有氢回收单元的净化气流系统和一个为使气体在环路内循环并引入新的合成气体到环路中的压缩系统。

混合的合成气体其H/N比在0.8到1.8之间，引入了高活性的合成催化剂，最好是架在含有石墨的碳上的铂族金属。其所在的转化系统温度在315℃到400℃之间，压力在50到150Kg/cm²之间，混合的合成气体在其中部分地进行反应，使转化气体中的氨浓度在8%到18%（体积）之间，最好是在10%到15%（体积）之间。

我们使得转化系统适合于合成环路各项条件的独特特征和高活性的催化剂，该催化剂包括一定数量的具有层间冷却的一系列的绝热催化层，每层同气体进口的温度是在335℃到435℃之间。催化剂空间速率通常是在标准条件下每平方米催化剂每小时5000到150，000m³的气体，最好使用高活性的合成催化剂钌，架在含有石墨的碳上，在美国专利第4，250，057号上有充分的描述。其它高活性的催化剂例如其它铂族金属，只要活性大于150，最好大于300，都可使用这里300的意思是在70巴，400℃条件下，合成气体的H/N比为一，在每立方米催化剂作用下每小时产生300Kg-mOles的氨。

在转化气体中温度条件要比习惯上采用传统的铁催化剂来的低，并导致了充分的转化，使得在已转化的气体中获得最终所需的氨浓度。同时，通过在部分转化了的合成气体与热回收液之间的间接热交换，限制了放热温度升高，使之达到对防止催化剂损坏足够低，对回收有用的余热足够高的一点上。

转化系统最好采用三层绝热催化装置，层间通过用锅炉供水使之成为蒸气的间接热交换冷却，在所采用的具体步骤中，氢-氮比在0.9到1.5之间的混合合成气体被引到第一层催化剂上温度在350℃到380℃之间，压力在70到85Kg/cm²之间，并部分地反应生成氨，其浓度在5%到8%（体积）之间。在第一层上部分反应了的气体被冷却到340℃到375℃之间，在第二层上继续反应生成氨，其浓度在8%到12%（体积）之间。在第二层上进一步反应了的气体被冷却到了335℃到365℃之间，最好在325到405℃的温度范围内与第三层进行反应，氨的浓度达12%到18%（体积）。在最理想的情况下，气体的质量流从第一催化层到最后一层基本上相等。这就是说，部分反应的合成气体并没有被引入的液冷气体所明显冷却，那些用于精密温度调节的少量气体除外。

混合的合成气体进入转化系统时应含有35%到50%（体积）的氢，25%到55%（体积）的氮，1%到5%（体积）的氨，通常还有20%到25%（体积）的甲烷加氩气，以及痕量的其它惰性气体。转化后的气体离开转化系统时要含有20%到40%（体积）的氢，25%到60%（体积）的氮，10%到18%（体积）的氨外加惰性气体。根据现在的需要，不把氮看成是惰性气体，尽管它在氨的合成中以化学配比过量存在。氨可以在合成环路中从转化系统的上游直接回收，以得到最大的氨回收量，可使用水洗和其它氨回收系统，但是好使用在若干压力水平下用氨作冷却剂的机械制冷系统。

在常规的实际工作中，要从合成环路中移出净化气流去处惰性气体不然惰性气体会聚集在环路中。众所周知，由于净化气流含有氢、氮和氨。外加惰性气体甲烷和氩，所以采用低温或薄膜分离工艺步骤，从净化气中回收富氢的气流，并将富氢的气流送回到循环气体中去。在这些例子中，循环气体在化学计量上含过量的氢，通过将新入合成气体调节到化学计量上含氢量稍微偏少，可使循环气体很好地得到补偿。这样从这些气流的混合得到氨合成气体所含的氮、氢基本上以化学配比存在。由于这项技术仅在对于重整化工序的原料/燃料需求有较少的节省有人提议大幅度削减新合成气中的H/N比，与此同时，减少在转化系统中的合成气体的氢-氮比。然而，由于新入气体的H/N比与到转化系统的合成气体相比要低，所以必须从合成环路中移去大量的净化气流，从这股气流中排出大量的氮。并将大量富氢气流送回到循环气流中，使得循环气流含有比新入合成气流有较高的H/N比。这一过程需要一大型氢回收单元，以及习惯上的循环气体相对于新入合成气体的高流量。

在现行发明的工艺过程中，净化气流与循环气流相比相对较少，并用相对较小的氢回收单元进行处理。净化气流的移出量与氢回收单元的类型有关，但要足以维持在转化系统出口处已转化的气体其氩与甲烷的浓度在2%到30%（体积）之间，最好在6%到10%（体积）之间，维持在富氢的循环气体中H/N比在0.5到1.7之间。我们采用H/N比在1.7到2.5之间的新入合成气体，并将其与富氢的循环气体相混合，其体积比为2.2到3.7份的循环气与1份的新入合成气，以形成上面述及的混合合成气其H/N比在0.8到1.8之间。通过维持循环气的H/N比低于新入气体，采用相对较低的循环气体流速，我们节省了压缩循环气体的能耗，因此在工厂的重整化工段减少了对从废热中产生出的能量的需求。从重整工段产生出的废热，由于生产H/N比在1.7到2.5之间的新入合成气体对初级重整要求较低而被相应地减少了，并且成本资金和整个工艺过程对原料和燃料的需求因此也显著地下降了。

在我们采取的具体过程中，我们所用的转化系统中的混合合成气体其氢-氮摩尔数比在0.9到1.5之间，这时我们宁愿使用H/N比在1.9到2.4之间的新入合成气体，并将富氢的循环气体在体积流量比为2.4到3.5之间与新入气体混合。在一最可取的具体过程中，我们以一个与4%到12%（体积）的混合合成气体相等价的量从合成环路中移去清洗气流，将含有70%到90%（体积）的氢的富氢气流回接到合成回路中去以形成富氢的循环气流，然后将其与新入合成气体相混合。新入的合成气体可以任意方式生产，包括固体或液体燃料的部分氧化。但典型的是通过烃类气流重整，最好使用天然气。选取并设计这一重整工艺过程中要使之能经济地生产原料气体。这种气体必须可以转化并可接受常规方法的除去碳氧化物的处理，以产生具有前述H/N比的新的合成气体最好采用那些具有明显的放热（初级）和吸热（次级）气流重整步骤的重整工艺，在其中初级重整的工作通过在次级重整器中使用过量的高温空气而使其相对于次级重整的工作有所减少。这种重整工作的转移使得我们既可以减少初级气流重整炉的尺寸和燃料消耗，或者完全废弃重整炉，由放热的二次重整器中输出的热气向在反应交换器中的初级重整提供热量。对此在我们申请的美国专利申请系列第417，718号上有充分的描述。

现参考图示。每小时有5663Kg-moles的新入合成气体，在35℃和35Kg/cm²下其体积组成为：65%H₂，32.5%N₂，1.90H₄0.4%Ar和0.2%的水。这气体沿通路1被引到补给气体压缩机2中压缩到80Kg/cm²，分离出冷凝的潮气，与从通路3来的每小时19078Kg-moles的氢-氮摩尔数比为8的富氢循环气体相混合，得到混合合成气体，其体积组成为45%H₂，45%N₂，2.5NH₃6.2CH₄，1.3%Ar。然后在循环压缩机4中将此气体压缩到80%Kg/cm²再由通路5引入供入/流出交换器6，在其中混合的合成气体预热到355℃由通路7被引到转化系统。

转化系统含有三个绝热催化层8、10、12，按流向顺序排列，层间装有冷却器9、11，每个催化层都是沿轴向向下地安装地热壁、球形的反应器中，都含有在含石墨的碳支架上的一层增强的钌催化剂。

混合的合成气体在第一催化层8中部分转化，在出口温度为430℃时，氨含量提高到7.2%（体积），然后通过锅炉供水以生产蒸气的间接交换冷却到355℃。冷却后的部分转化了的含成气体被引到第二催化层10进一步转化成氨。浓度达11%（体积），输出温度410℃。然后通过用锅炉供水以生产蒸气的间接交换冷却到350℃。进一步转化了的气体再引入到第三个也是最后一个催化层12，在此氨的浓度增加到13.5%（体积），输出温度为385℃。从第三催讲层来的已转化的气体其体积组成为33.8%H₂，44.5%N₂，13.5%NH₃，6.8%CH₄和1.5Ar。已转化的气体在供入/流出交换器6和冷水交换器13中被冷却，在其被引入氨制冷回收系统14之前温度降到40℃。

氨制冷系统是一常规的系统，它在不同的温度水平上工作，以充分利用氨被回收后压力降低的致冷效应。在回收系统14中最终温度为-33℃时，每小时有14，2441Kg-moles的液氨从已转化的气体中分离出来，经通路15作为产品回收，达到平衡的已转化气体作为循环气体经通路16被移出。

净化气流17含有7%（体积的在通路16中的循环气体，它被转送到低温氢回收系统18，在此通路19将惰性气体从合成环路中被充分除去，以保持已转化的气体中氩与甲烷的浓度为8.3%（体积）。也可以从混合合成气体中取出净化气流，沿通路17送到氢回收单元18A以保持在环路中具有相同的惰性气体水准。在氢回收单元18中，进入单元的氢有88%（体积）被回收，每小时有599Kg-moles含85%（体积）的氢的富氢气体沿通路20被移出，在通路3与平衡的循环气体混合以形成富氢的循环气体。

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权项 2 2 70%到90% 70%到95%

说明书 4 倒3 有20% 有2%

6 14 70%到90% 70%到95%

7 8 压缩到80kg/cm²压缩到75kg/cm²

8 6 每小时有14，2441kg 每小时有2441kg

8 倒5 沿通路17送到沿通路17A送到

Claims

1、在合成环路中生产氨的工艺过程，其中新的合成气体含有氢、氮，通常还有少量的氩气加甲烷，这种气体与富氢的循环气体相混合以提供混合的合成气体。引入了这种混合气体，并在合成条件下与氨合成催化剂作用而发生反应，提供了含有氨、氢、氮的已转化了的气体，氨从已转化的气体中回收又提供了循环气体。从合成环路中移出净化气流，从净化气流中回收出富氢的气体，富氢气体与循环气体相混合，提供了富氢的循环气体，改进的部分包括：

(a)提供了新的合成气体，其氢-氮摩尔比在1.7到2.5之间。并提供了富氢的循环气体，其氢-氮摩尔数数为0.5到0.7。因而由此提供了混合的合成气体，氢-氮摩尔比在0.8到1.8之间；在这里富氢的循环气体与新入的合成气体之间的体流速比在2.2到3.7之间。

(b)将从(a)中得到的混合气体在温度为315℃到400℃压力为50到150kg/cm²的条件下与高活性的氨合成催化剂作用。

2、在第1权项条款所述的工艺过程中，新入合成气体其氢-氮摩尔比在1.9到2.4之间，因此可提供H/N比在1.9到2.5之间的混合合成气体，其中富氢的循环气与新合成气体的体流速比在2.4到3.5之间。

3、在第1及第2权项条款所述的工艺过程中，净化气流以混合合成气体的4%到12%（体积）从合成环路中取出;富氢气体中含有70%到90%（体积）的氢。

4、在第1及第2权项条款所述的工艺过程中，高活性的催化剂由安装在含有石墨的碳上的铂族金属构成。

5、在第1及第2权项条款所述的工艺过程中，从合成环路中取出的净化气体的量必须足以维持在已转化的气体中氩与甲烷的含量在6%到10%（体积）之间。

6、在转化系统中从含有氢、氮的合成气体生产氨的工艺过程含有若干绝热催化层及层间冷却设施，其中包括：

（a）混合合成气体其H/N摩尔比在0.8到1.8之间，在压力为50到150Kg/cm²，温度为315℃到400℃的条件下将其引入转化系统的第一催化层，催化层按混合合成气体的流向依次安置，上面装有在含石墨的碳上的铂族金属所构成的氨合成催化剂。

（b）在每一催化层中混合合成气体放热地转化成氨，每层的输出温度在370℃到435℃之间。

（c）从转化系统中回收含有氨、氢、氮的转化气体。

7、第6项权项条款所述的工艺过程中，转化系统只有三个催化层层间的冷却装置是间接热交换器，在第三催化层的转化温度范围是325℃到435℃。

8、在第6权项及第7项条款所述的工艺过程中，通过第一催化层的气体质量流与通过最后催化层的气体质量流基本相等。

9、在第7权项条款所述的工艺过程中，引到第一催化层的混合气体压力在70到100Kg/cm²之间，氢-氮比在0.9到1.5之间。

10、在第6及第7权项所述的工艺过程中，其铂族金族是钌。