CN85104943A - 甲醛逸出量少的改性织物涂料成分 - Google Patents

Abstract

改性的聚合胶乳涂料组合物，它主要包括丙烯酸烷基酯单体的水乳液；与该单体共聚的丙烯腈、和N-羟甲基丙烯酰胺；并含有乙二醛固化树脂和酸催化剂，该组合物显著地减少了甲醛的逸出，并且具有良好的耐久性。

Description

聚合物材料，例如丙烯酸、氯乙烯的均聚物和共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，1，2-二氯乙烯共聚物，乙烯基乙酸酯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，在生产上胶织物的纺织工业中已被广泛使用。这些聚合物材料通常是作为底胶涂复在做家具和家具装饰品用的纺织物上，例如地垫、桌布、床罩、褥垫套以及装饰用布等。

本发明所参考的美国专利3，607，341阐述了生产上胶织物的工艺。先将水乳液聚合的胶乳组合物发泡，把该泡沫胶乳铺在织物上将已经部分干燥而尚未固化的泡沫通过挤压，然后使此压平了泡沫乳胶干燥和固化。用在这种上胶工艺上的典型胶乳是由至少两种乙烯不饱和单体聚合得到的，这种乙烯不饱和单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，顺丁烯二酸，丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，氯乙烯，1，2-二氯乙烯等等。胶乳通常传统的交联剂，同时用其他的添加剂如催化剂或促进剂来进行固化。固化胶乳用的典型催化剂是有机酸，如柠檬酸、草酸和对甲苯磺酸。

美国专利2，931，749公开了一种用不溶于水的乳液共聚物粘合成的织物，该种乳液共聚物含有丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸，及它们的盐，通过在热环境中暴露，交联成不可溶解的共聚物。

美国专利3，157，562公开了一种织物涂料的配方，它含有N-羟甲基酰胺/（甲基）丙烯酸聚合物、（甲基）丙烯酰胺，和其它单体，如丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯和（甲基）丙烯酸烷基酯。

在大多数胶乳的配制中，交联固化过程免不了要放出甲醛，一般是在丙烯酰胺的羟甲基化反应过程中生成的甲醛，加了氨基塑料交联剂也是甲醛一种常见的来源。由于甲醛关系到当前健康和环境保护问题，因此人们强烈要求纺织工业减少工厂中甲醛的排放和曝露，因甲醛是人们所共知的皮肤和眼睛的刺激剂。最近研究表明，甲醛是导致遗传突变的、可能致癌的物质。因此在胶乳配制中，去消那些要逸出甲醛的成份或减少这种逸出作用是当前最迫切需要解决的问题。

美国专利4，076，870;4，198，462;及4，295，846公开了几种处理织物的方法，该方法是用逸出甲醛少的乙二醛固化剂。其中870号专利（本发明所参考的）公开了使用氟代羧酸催化剂和咪唑啉酮衍生物来处理织物。462号专利（本发明所参考的）指出了用脲/甲醛/乙二醛来处理织物。846号专利（本发明所参考的）公开了织物用的几种含脲/乙二醛的无甲醛整理剂。

本发明的目的是要提供一种甲醛逸出量很少的胶乳涂料组合物，同时作为织物的涂料时它具有良好的耐干洗性和低温柔软性。

本发明是关于一种改性的含水聚合组合物，该组合物用作织物涂料时甲醛逸出量很少，并具有良好的耐干洗性和低温柔软性。这种新颖的组合物含有丙烯酸酯单体的水乳液;与该单体共聚的丙烯腈、亚甲基丁二酸和N-羟甲基丙烯酰胺;还含有乙二醛固化树脂;路易斯酸或有机酸作为催化剂，最好是氯化镁作为催化剂。本发明组合物中各种配料的适用浓度，按干重量计为：约45%至95%的丙烯酸酯，约1%至15%的丙烯腈，约0.5%至4%的N-羟甲基丙烯酰胺，约1%至15%的乙二醛固化树脂，约1%至4%的亚甲基丁二酸，以及约0.5%至10%的酸催化剂。

本发明包括一种改性的含水聚合组合物及它的用途。这种组合物使固化过程中的甲醛逸出量大为减少。这种组合物能用作纺织及其有关底基的涂料，并具有良好的耐干洗性和低温柔软性。这种组合物主要含有有丙烯腈、亚甲基丁二酸和N-羟甲基丙烯酰胺共聚的丙烯酸酯单体的水乳液，还含有乙二醛固化树脂和作为催化剂的路易斯酸或有机酸。

本发明所用的这种丙烯酸胶乳的基料是现有技术中众所周知的。它们通常是由一种或多种含1到18个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合而制备的。同时也包括一种或多种其他可共聚的单体，这些单体选自乙烯基和二乙烯基卤化物;羧酸（选自含3至5个碳原子的α，β-烯烃不饱和羧酸）及它们的含4至20个碳原子的酯;含4-8个碳原子的一元不饱和二羧酸;腈（选自含3至5个碳原子的α，β-烯烃不饱和腈）;丙烯酰胺，它是从丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的含3至12个碳原子的N-羟烷基和N-烷氧-烷基的衍生物中衍生出来的，此衍生物是含3至8个碳原子的可聚合的乙烯不饱和一元羧酸和二元羧酸及它们含4至20个碳原子的酯;含4至22个碳原子的乙烯基醚;含3至12个碳原子的乙烯基酮;含4至22个碳原子的乙烯基羧酸酯;含2至12个碳原子的α-烯羟、苯乙烯和苯乙烯的衍生物;所以及其它的多宫能度单体。

与一种或多种丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合的常用共聚单体包括：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基-甲基丙烯酰胺，氯乙烯，以及亚甲基丁二酸。

在较佳实施例中，本发明所指的丙烯酸胶乳基料是通过45%至95%按重量计的一种或多种C₁至C₅的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与上述其它可共聚单体的乳液聚合方法制备的，在这些可共聚单体中至少应包括亚甲基丁二酸和N-羟甲基丙烯酰胺。

尤其要指出的是，能用于制备丙烯酸胶乳基料的共聚单体包括：丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯，其用量约为50至95%（按重量计）;丙烯腈，其用量可多到15%左右;N-羟甲基丙烯酰胺，其用量范围约为0.5至4%;亚甲基丁二酸，约为1至4%。亚甲基丁二酸的较佳浓度范围为全部单体总重量的2-3%左右。

在制备本发明所述的丙烯酸胶乳基料时，水介质中可含有适当的乳化剂，也可以没有乳化剂。当用乳化剂来制备本发明的胶乳时，可以使用常用的阴离子型或非离子型的乳化剂。合适的阴离子型乳化剂包括：含8至18个碳原子的醇的硫酸酯的碱金属或铵盐，十二烷基硫酸钠;磺化石油或链烷烃油的碱金属或铵盐;磺酸的钠盐;芳烷基磺酸盐;磺化二羧酸酯的碱金属盐和铵盐等等。也可用非离子型的乳化剂，如辛基多乙氧基乙醇或壬苯基多乙氧基乙醇。极为稳定的胶乳可以用以下的乳化剂来制备，该乳化剂选自芳香族磺酸的碱金属或铵盐、芳烷基磺酸盐长链的烷基磺酸盐、以及多（氧化烯）磺酸盐。

乳化剂的用量可以在每100份单体重量的0.01份至5份（重量）范围内变化，而用0.01份至1份乳化剂时能得到优质产品。本发明所述胶乳基料最好使用最低量至中等量的乳化剂来制备，如每100份单体0.01～1份重量。乳化剂可以在聚合反应一开始就加入或者在聚合过程中逐渐增量加入。典型的做法是在聚合反应一开始就把相当大部分的乳化剂量加入，然后把按单体比例计的剩余量逐渐加到反应器中。

丙烯酸胶乳单体的聚合反应可在20℃至100℃左右的温度下进行，典型的温度约为80℃，反应物中有能引发聚合反应的化合物。常用的自由基引发剂包括：各种过氧化合物，例如过硫酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、及氢过氧化异丙基苯;和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁酯。特别有用的引发剂是水溶性的过氧化物，例如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铝，可以用它们本身或者用活化的氧化还原体系。典型的氧化还原体系包括与以下的还原物组合成的碱金属过硫酸盐，该还原物如：多羟基酚和可氧化的硫化合物、还原糖、二甲胺基丙腈、重氮硫醇化合物、以及水溶性的硫酸亚铁化合物。具有优良稳定性的聚合物胶乳可用碱金属过硫酸盐和过硫酸铵作引发剂来制得。引发剂用量一般在单体重量的0.1至3%（重量）范围之内，最好在0.2至1%之间。引发剂可以在聚合反应一开始加入，但也可采取在聚合反应过程中逐渐加入的办法，这样做常常是有益的。

制备本发明胶乳基料的典型聚合反应是先在反应器中加适量的水和电介质（如果需使用的话），再加入能足以引发聚合反应的部分量引发剂。然后反应器抽空，加热到引发温度，再加入部分的单体预混物，该单体预混物是事先配制好的，它由水、乳化剂、单体聚合反应改性剂（如果需使用此改性剂的话）混合而成。让初始的单体进料反应一段时间之后，开始按比例加入余下的单体预混物，此加料速度是不断变化的，根据聚合反应温度、所使用的具体引发剂、以及聚合的单体量来确定。在单体预混物全部加入后，最后加引发剂，并且加热反应器和胶乳，同时进行搅拌，加热需多长时间要视所希望的转化程度达到为止。胶乳的PH值大约在3至10的范围内，但一般为5左右。

该丙烯酸胶乳基料的总固体含量是可变化的，可高到62%左右，这与该胶乳组合物所要求的流动性有关，一般希望用固体含量为45至55%的胶乳。

这里所述的丙烯酸胶乳基料可配有其它已知的配料或已混合进去已知的配料，这些配料是，例如乳化剂、固化剂、填料、增塑剂、抗氧化剂或稳定剂、抗起泡剂、染色助剂、颜料、或其它的化学助剂。另外，在聚合物胶乳中还可以加调稠剂或增稠剂以控制胶乳的粘度，从而达到具体应用所要求的适当的流动性。

对本发明的实施要求，严格的是在于在胶乳涂料组合物的成品中乙二醛固化树脂的使用。乙二醛固化树脂可接受的浓度范围是每100份干料重量的胶乳大约用1份到15份，较好用约4-6份乙二醛树脂。本发明使用的较好乙二醛固化树脂是改性的咪唑啉酮，它可由以下通式来表示：

X＝-H或-OH

R＝-CH₂O-R⁹，此处R⁹＝含1-10碳原子的烷基。已经发现，对于本发明的丙烯酸胶乳组合物来说，这种改性的咪唑啉酮是逸出甲醛量低的固化树脂。本发明实施所合适的改性咪唑啉酮是，例如二-甲氧基-甲基-二羟基-亚乙基脲，二-乙氧基-甲基-二羟基-亚乙基脲，等等。

在本发明的最后胶乳组合物中使用了路易斯酸或有机酸催化剂是为了使涂层能达到逸出甲醛少并具有良好的耐久性。合适的催化剂包括：路易斯酸，例如氯化镁、硝酸锌、氯化锌、氟硼酸锌、磷酸二氢镁、氯化铵、氯化铝等等;以及有机酸，例如对甲苯磺酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸等等。催化剂的合适浓度范围是每100份干胶乳重量约为0.5至10份重量催化剂。本发明用的催化剂以氯化镁（MgCL₂）为佳，用柠檬酸活化的氯化镁更佳。氯化镁/柠檬酸催化剂能使乙二醛固化剂有很高的固化速率，而且该催化剂能与其它反应剂匹配。氯化镁催化剂的浓度按每100份干胶重量计时MgCL₂的重量约0.5至10份为佳，1.0至1.25份左右更佳。

本发明的含水涂料组合物能以任何适宜的方式使用于纺织纤维上，如喷涂、浸渍、滚涂等。用于纤维的这种组合物最好是在室温下配制，组合物中固体含量大致可在5%至60%的范围内。本发明的这种含水组合物特别适宜于作为纺织品底基涂料应用。可适用的织物有：天然纺织纤维例如黄麻、西沙尔麻、苧麻、大麻及棉花，还有许多种类的合成有机纤维，例如人造丝、纤维素酯、乙烯树脂纤维、聚丙烯腈及其共聚物、乙烯和丙烯等烯烃的聚合物和共聚物、缩聚物（如：聚酯、聚酰亚胺或尼龙类）、等等。所用的织物可以是单组份的或不同纤维的混纺织物。

为了说明本发明，用几种不同的以丙烯酸胶乳为基料的涂料来涂敷聚酯/棉制的悬垂织物，并分析它的甲醛逸出量和干洗耐久性。在每次试验时都将丙烯酸胶乳基料的PH值用氢氧化铵调节到8.0-8.5。然后把配料组份充分混合到上述胶乳中。再在该胶乳中加入足够量的增稠剂使其粘度达到3000厘泊左右，粘度用布鲁克菲尔德回转式粘度计（Brookfield    Visoometer）测定，粘度计转速为20转/分。然后将此配料用高速混合的方法使其发泡，起泡率约为7∶1空气/胶乳。发泡后涂敷在织物上，涂层厚度大约50密耳。接着，将此织物置于124℃左右有循环空气的炉子内干燥90秒钟，放在钢滚筒之间进行挤压，于135℃左右固化2分钟半。

鉴定干洗耐久性是将上述织物切成6平方英吋的试片，折成褶裥使涂层的一面外露。把它们放在球磨机中，放入borumdum球至约1/3容积，再加入过氯乙烯至2/3容积，球磨机滚动1-小时和20-小时。然后鉴定试样磨蚀和胶粘的痕踪。

鉴定甲醛逸出量是用美国纺织化学家和染料学家协会（American Association of Textile Chemists and Colorists -AATCC）试验方法112-1982，此方法是将涂胶后的织物放在瓶里，瓶内有装织物的金属丝网筐。此瓶加入50毫升水后在49℃的炉子中放置20小时。结果在水中就溶解有反应所逸出的甲醛，用液相色谱法对该水进行分析。若试验用的每克织物中有300毫克甲醛，此值被认为是与正常贮存条件下甲醛释放到大气中的1PPm甲醛浓度相当。

现举以下的实施例来说明本发明。这些例子是为了解释本发明，而没有要限制本发明的意图。在例子中以及在所附的权项中引用的各配料的份数、百分数和比例数全部都是按重量计，除了另有指明之外。

实施例

配料    Ⅰ    Ⅱ    Ⅲ    Ⅳ    Ⅴ    Ⅵ    Ⅶ

胶乳基料A    100    100    100    100    -    -    -

（重量份数：

丙烯酸乙酯为65.4

丙烯酸正丁酯为20

丙烯腈为10

亚甲基丁二酸为2.61

正-羟甲基丙烯酰胺为1.96）

胶乳基料B    -    -    -    -    100    100    100

（重量份数：

丙烯酸乙酯为68.5

丙烯酸正丁酯为20

丙烯腈为10

丙烯酸为1.25

正-羟甲基丙烯酰胺为0.75

乙二醛固化树脂    5    5    -    -    -    -    5

（二-甲氧基-甲基-二羟基-亚乙基脲）

MgCL₂/柠檬酸 1.25 - 1.25 - - 1.25 1.25

三聚氰胺/甲醛固化树脂    -    -    -    -    5    -    -

以上这些例子中的配方用于织物试样的打底涂料，并鉴定甲醛的逸出量和干洗耐久性，后者以磨蚀和胶粘性衡量。结果列于以下的表Ⅰ中：

实施例    Ⅰ    Ⅱ    Ⅲ    Ⅳ    Ⅴ    Ⅵ    Ⅶ

参数：

甲醛逸出量（Mg/g）    169    -    -    85    570    -    -

1小时磨蚀    无    无    无    无    无    无    无

1小时胶粘性    无    有（一些）    有    有    -    -    -

20小时磨蚀  无  有（很少）  有（一些）  有（一些）  有（很少)有有

20小时胶粘性    有（很少）    有    有    有    有    有    有

例1包括在本发明的范围之内。以上结果表明，与例Ⅴ现有技术的典型配料相比，例1（丙烯酸基料含亚甲基丁二酸和正-羟甲基丙烯酰胺、乙二醛固化树脂、以及MgCL₂/柠檬酸催化剂）表示出甲醛的逸出量有显著的减少。另外，例Ⅰ表明其干洗耐久性也普遍比其余几种配方好。

Claims (8)

1、丙烯酸水胶乳涂料组合物，其主要改进在于，在该胶中加入1%左右至15%左右按干重量计的乙二醛固化树脂和0.5%左右至10%左右按干重量计的路易斯酸或有机酸催化剂，这样的改进使固化过程中甲醛的逸出量大为减少。

2、权项1的组合物，其中丙烯酸胶乳含有45%左右至95%左右按干重量计的一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，1%左右至15%左右按干重量计的丙烯腈，1%左右至4%左右按干重量计的亚甲基丁二酸，以及0.5%左右至4%左右按干重量计的N-羟甲基丙烯酰胺。

3、权项1的组合物，其中乙二醛固化树脂是结构式为

的改性咪唑啉酮，式中X＝-H，或-OH，R＝-CH₂O-R⁹，此处R⁹是有1-10个碳原子的烷基。

4、权项1的组合物，其中催化剂包括氯化镁和柠檬酸。

5、使织物涂料在固化过程中甲醛逸出量显著减少的方法，该方法包括使用丙烯酸水胶乳涂料组合物，它含有1%左右至10%左右按干重重计的乙二醛固化树脂，和0.5%左右至10%左右按干重量计的路易斯酸或有机酸或有机酸催化剂。

6、权项5的方法，其中乙二醛固化树脂是结构式为

的改性咪唑啉酮，式中X＝-H，或-OH;R＝-CH₂O-R⁹，此处R⁹是有1-10个碳原子的烷基。

7、权项5的方法，其中催化剂包括氯化镁和柠檬酸。

8、权项5的方法，其中丙烯酸胶乳涂料组合物含有45%左右至95%左右按干重量计的一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，1%左右至15%左右按干重量计的丙烯腈，1%左右至4%左右按干重量计的亚甲基丁二酸，以及0.5%左右至4%左右按干重量计的N-羟甲基丙烯酰胺。