CN85102991B - 高温热敏电阻器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温热敏电阻器及其制造方法。该热敏电阻器采用镁－铝－锰－镍－钴系列氧化物材料，通过热处理特性试验，选择阻值复现性高的材料组分，用耐高温的铂－８０玻璃作管式封装，并通过高温变温老化制造而成。具有良好的阻值复现性及高温长期稳定性、体积小、结构可靠、热响应时间快等特点。特别适用于航天和其它军工部门，同时也可广泛用于家庭电器、热工仪表、电子工具和其它生产和科研领域。

Description

高温热敏电阻器及其制造方法

本发明涉及一种高温热敏电阻器及其制造方法。

众所周知，使用三氧化二钴（Co₂O₃）-二氧化锰（MnO₂）-氧化镍（NiO）-氧化铜（CuO）材料可以制作300℃以下使用的高精度热敏电阻器。而二氧化锆（ZrO₂）-三氧化二钇（Y₂O₃）系列材料可用来制造高温热敏电阻器，但这类材料受氧气压影响较大，高温长期老化稳定性没能很好的解决。日本松下电气产业珠式会社使用铝酸镁（MgAl₂O₄）+铬酸镧（LaCrO₂）系列材料，来制作100℃-1000℃之间不同温区用的高温热敏电阻器（专利号J5334836），但由于它是以材料的长期老化稳定性为依据来选择材料的，因此并不能保证在经历各种热过程后仍具有良好的阻值复现性，而阻值复现性对实际应用起着极为重要的作用。高温热敏电阻器的封装通常有金属管封装（200℃～800℃）（专利号J50119267）及玻璃包复（500℃以下）（日本计量装置1982.11P14）。金属管封装，工艺较为复杂，而玻璃包复形结构对玻璃材料的线膨胀系数有较高的要求，玻璃和敏感体的线膨胀系数如匹配不好，则由此引起的热应力将严重地影响到高温热敏电阻器的阻值复现性，甚至使元件完全失效。

本发明针对上述问题，用新的方法选择敏感体材料，由此获得阻值复现性好的材料配方，同时配合制造方法上的改进，制作出能在100℃-600℃使用，具有良好阻值复现性及稳定性，结构工艺简单的高温热敏电阻器。

本发明选用的敏感体材料为氧化镁（MgO）-三氧化二铝（Al₂O₃）-二氧化锰（MnO₂）-氧化镍（NiO）-三氧化二钴（Co₂O₃）系列陶瓷材料。本发明的高温热敏电阻器在选择材料时重点考察材料在经历高温热过程后的阻值复现性，并采用了以高温快速冷却处理后的特性来作为衡量材料阻值复现性的依据。其方法如下，首先将热敏材料试样在300℃、400℃、500℃、600℃温度进行热处理，处理条件为保温10-30分钟，空气中快速冷却，每次处理后测量100℃-300℃之间某一固定温度时的电阻值，然后计算出经不同温度热处理后该固定温度点的阻值变化率，选择在使用温区中的不同温度点处理后，该固定温度点的阻值最大变化率小的材料来制作该温区的高温热敏电阻器，并进行其它性能试验。用这种方法选择的高温热敏材料，既解决了经各种高温热过程后的阻值复现性，同时也具有良好的高温长期老化稳定性。表1列出了氧化镁（MgO）-三氧化二铝（Al₂O₃）-二氧化锰（MnO₂）-氧化镍（NiO）-三氧化二钴（Co₂O₃）系列材料的若干材料配方的原子比、烧结条件及试样的B值和阻值范围，试样为φ1.2mm的珠体。表2、表3、表4、表5分别列出了上述材料的试样，经不同温度热处理后在某一固定温度点的阻值，热处理时间为15分钟，空气快速冷却。由表可以看出，上述系列材料中，5元系列的材料配方经快速降温热处理后的阻值复现性明显优于3元系和4元系材料。当各成份的原子比分别在镁（2-4）、铝（0.3-1）、锰（1-3）、镍（0.5-1.5）、钴（1.5-4）时，其材料常数B为（4000-5000）K，300℃时阻值为（0.5-20）KΩ，经300℃、400℃、500℃、600℃几个温度点的快速降温热处理后，200℃阻值的最大变化率在1%到4%之间。其中，当各元素的原子比为：镁∶铝∶锰∶镍∶钴＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3时，其材料常数B为4200K，经上述热处理后200℃的阻值最大变化率为1%。采用经上述热处理后R₂₀₀的最大变化率小于2%、B值在（4000-5000）K、阻值R₃₀₀（1-20）KΩ的材料配方来制作100℃-500℃高温热敏电阻，可以获得优良的阻值复现性和高温稳定性。

本发明的高温热敏电阻器是用耐高温的玻璃作管状封装的珠状热敏电阻器，其外型结构如附图所示。图中温度敏感体〔1〕为φ1.2mm的小珠，用φ0.1mm的铂丝〔2〕作电极，并用耐高温玻璃〔3〕进行封装，以φ0.2mm的铂丝〔4〕作引线。

本发明的主要制作工艺如下：称料-研磨-小珠成型-烧结-点焊-封装-高温老化-变温老化-筛选包装。原材料按配方比例混合后，在玛瑙研钵中研磨20小时，然后加入粘合剂;在两根平行的直径为0.1mm的铂丝上点成小珠，在1600℃-1650℃之间恒温3-6小时。封装形式对热敏电阻器的性能有很大影响，我们采用了玻璃管式封装，玻璃和敏感体之间不直接接触，为了提高铂引线与玻璃的粘接效果，密封玻璃采用线膨胀系数为65×10^-7/℃的铂-80号玻璃或线膨胀系数为（60×10^-7-100×10^-7）/℃的其它耐高温玻璃。封装时先将玻璃管的一端封住，截成一定的长度，将焊上引线的珠体放入管中，在900℃-1000℃的高温下将尾端封严。元件需经高温老化和变温老化。高温老化条件为温度600℃，时间10天。变温老化是为了进一步改善元件的阻值复现性，本发明采用了在温度520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天的变温交替老化。以Mg∶Al∶Mn∶Ni∶Co＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3的材料试样为例，经过上述老化过程的试样与仅进行高温老化（600℃20天）的试样相比，高温老化稳定性（600℃100小时，〈＆＆〉变温老化稳定性指的是在600℃、500℃、400℃、300℃分别老化24小时，测量每一老化过程后300℃的阻值，由此求出的最大阻值变化率。

由于本发明的高温热敏电阻器改变了通常采用的根据高温长期老化稳定性来选取材料的做法，而是从热处理特性着手，重点考察热过程后的阻值复现性，这样选择的材料既具有良好的阻值复现性，又具有较高的高温稳定性。在工艺上采取了变温交替老化，从而又进一步提高了元件的性能。高温热敏电阻器的结构采用了玻璃管式封装，工艺简单、结构可靠、体积小、重量轻、热响应时间短。因此它可广泛地应用于航天和军工部门，同时也可在家庭电器、电子工具、热工仪表以及其它领域中用作这一温区的测控温元件。

实施例。材料配方：原子比为镁∶铝∶锰∶镍∶钴＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3，将该配比的材料混合后，在玛瑙研钵中研磨20小时，加入2%的粘合剂，成型为铂丝间距为0.3mm，珠体为φ1.2mm的小珠，在1620℃恒温4小时，点焊φ0.2mm的铂丝为引线，用铂-80玻璃作管式封装，玻璃尺寸为φ（1.8±0.2）mm，长L为（0.6-0.8）mm。将封装好的元件先经600℃老化10天，再按下列条件进行变温老化，520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天。这样制作的元件，经300℃、400℃、500℃、600℃分别快速冷却热处理15分钟后，200℃的阻值最大变化率为1%，R₅₀₀为（8～20）KΩ，材料常数B为4200K，该高温热敏电阻的高温老化稳定性和若干高温电学特性如下：

600℃老化24小时，测量老化前后300℃的阻值，其阻值变化率小于1%。

400℃加3伏电压老化1000小时，测量老化前后300℃的阻值，其最大变化率小于3%。

300℃、400℃、500℃、600℃分别老化24小时，测量老化前后300℃的阻值，其阻值变化率均小于2%。

600℃-室温循环1000次后，测量循环前后300℃的阻值，其阻值变化率小于2%。

Claims (5)

1、一种以烧结型珠形陶瓷为敏感体，玻璃管封装，以铂金丝为电极引出线，在100℃～500℃温区内工作的高温热敏电阻器，其特征是，热敏体的材料组分为：氧化镁、三氧化二铝、二氧化锰、氧化镍和三氧化二钴。各元素的原子比为镁（2-4）、铝（0.3-1）、锰（1-3）、镍（0.5-1.5）、钴（1.5-4），其材料常数为4000K-5000K。

2、按照权利要求1的热敏电阻器，其特征是热敏体材料组分的原子比为Mg∶Al∶Mn∶Ni∶Co＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3。材料常数为4200K。

3、按照权利要求1的热敏电阻器，其特征是所用封装玻璃为铂-80号玻璃或线膨胀系数为（60-100）×10^-7/℃的其他耐高温玻璃。

4、一种以烧结型珠陶瓷为敏感体，玻璃封装，以铂金丝为电极引出线，在100℃～500℃温区内工作的高温热敏电阻器的制造方法，其特征是将试样在300℃、400℃、500℃、600℃的温度下用快速冷却方法分别处理10-30分钟。在100℃～300℃温区内测量，热敏体的阻值变化，选择热处理后的阻值最大变化率为2%，其材料常数为（4000～5000）K的材料来制作高温热敏电阻器。

5、按照权利要求4的热敏电阻器的制造方法，其特征是，热敏电阻器经高温变温老化，老化工艺过程为：600℃、10天-520℃、6天-450℃、6天-400℃、6天-500℃、4天-450℃、4天。

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