CN85102957B - 转化方法 - Google Patents

Abstract

合成气和较高烃的生产方法，其中，将烃与氧气的比例大于完全燃烧时的化学计算比的含有饱和烃和氧气的气体通入惰性粒状材料床层。含有饱和烃和氧气的气流的上流速率足以使床层里的粒状材料流化或者说足以使床层里的粒状材料产生喷射作用，此时，粒状材料被抛入床层表面以上的空间，然后落下返回到床层里。含有饱和烃和氧气的气体被一起点燃并进行反应，然后将反应产物排出。

Description

转化方法

本发明是关于用粒状材料床层反应器生产由一氧化碳和氢气组成的气体混合物（以下称为“合成气”）和较高碳烃的方法。

流化床的各种用途已众所周知。流化方法是让气体在这样一个速度下流经粒状材料床层，即在这个速度下，床层处于高度湍流的状态，颗粒迅速混合。可以将原料引入床层并使其在床层里反应。

喷射床技术是让高速气流垂直向上流过大量固体颗粒。高速气流促使颗粒在处于床层中心的空心喷头内迅速向上流动。颗粒除了在喷头内流动以外，还有一些颗粒在喷头四周的区域发生返混，这样使颗粒在喷头外面形成了环流分布。进气可达到足够的上流速率以使颗粒在床层上面形成喷射流，或者使固体颗粒以非常高的速率环流在床层内部。在每种情况下，固体颗粒的运动都可循环。有关喷射床技术开发的综述可参阅“加拿大化学工程杂志”1974年第52卷第129页。

现在已经发现，＊粒状材料床层反应器里能使高燃料火焰稳定，〈＆＆〉气体里包含有用的产品。

本发明的目的是提出生产合成气和较高碳烃的改出方法，其中将富〈＆＆〉反应物送入进行喷射操作〈＆＆〉。

〈＆＆〉一种生产合成气和较高烃〈＆＆〉有饱和烃和氧气的气体通〈＆＆〉气体中饱和烃和氧气之比大于完全燃烧时的化学计算比，（b）含有饱和烃和氧气的气流的上流速率足以使床层里的粒状材料流化或者说足以使床层里的粒状材料产生喷射作用，此时，至少有一部分粒状材料能被抛入床层表面以上的空间，随后落下返回到床层里，（c）将含有饱和烃和氧气的气体一起点燃，使其一起进行反应，（d）抽出反应产物。

本发明包括应用床层的方法，其中，含有饱和烃和氧气的气流能够使床层表面沸腾到足以将粒状材料向上抛入床层的上部自由空间（freeboard）。

本发明还包括一种形成喷射流的方法，其中，含有饱和烃和氧气的气体的上流速率在床层表面以上的空间形成一种颗粒喷射流，然后粒子落下返回到床层里。

含有饱和烃和氧气的气体，在经过喷嘴通入床层之前，可以加以预混和。同样，这种反应气也可在通入床层的入口处混和。

饱和烃以链烷烃气体为好，如基本上是纯的甲烷或者乙烷或者基本上由甲烷和（或者）乙烷所组成的饱和烃混合物，例如从天然气储存罐里得到的气体，其中也可以含有大量的二氧化碳。含氧气体例如可以包括空气或者空气和氧气的混合物，含氧气体也可以是纯净的氧气。

在通入床层之前，根据需要，也可以将含有饱和烃和（或者）氧气的气体进行预热。

反应器也可以配备辅助加热装置，例如，在床内加装加热盘管或者直接点火加热反应器壁。

含有饱和烃和氧气的气体混合物的优选组成比取决于压力。在大气压下，优选的组成比为1.1～5倍完全燃烧时饱和烃和氧气的化学计算比，但如想在高于大气压的压力下操作，这一比例还可以扩大。工业上应用的反应器系统可以在高于大气压的压力下，如在高达50巴，甚至更高的压力下操作。

粒状床层材料可以是惰性耐火材料，这类材料包括耐火砖、石英、金刚砂、氧化锆、碳化硅，陶瓷和某些形式的碳，例如高密度的焦炭也可以使用。

粒状床层材料可以是例如球形的，圆柱形的或者是无定形的。粒度可以是0.01～10毫米，这要根据颗粒密度，反应器和进料口的直径以及进气的速率而定。粒度分布最好是尽可能均匀。

反应容器的结构材料可以是例如钢、石英、碳纤维或者耐火材料，这要根据材料的来源，反应器的安装位置和其大小来决定。反应器可以绝热以减少热损失。

反应开始的方式可以有许多种，例如，可通过将床层里接近化学计算比的气体混合物点燃并使其燃烧来预热粒状床层材料，直到床层的温度高到足以维持饱和烃和氧气的组成比超过化学计算比的气体混合物的燃烧。比较典型的能保持稳定状态的床层温度是大约500～1500℃。

反应的产物最好是从床层的上部排出。优选的反应产物包括乙炔、乙烯和合成气（一氧化碳和氢气）以及一些芳香烃产物，如苯。

包括粒状材料床层的反应容器的形状应有利于床层颗粒在垂直方向上的再循环使用。如使用单个进气喷嘴，则优选的反应器底部的形状为锥形。从垂直方向测定的锥角以10～40°为好。

为了减小在最终产品中碳（碳黑）的成分，可将水蒸汽或者水同反应气一起注入床层和（或者）作为熄火剂注入气体产物中。当在高于1巴的压力下操作时，这尤其需要。据认为，注入水蒸气或者水（用于熄火）后，气体产物的温度降低，这就阻止或减缓了反应的进一步进行而生成较少用途的产物和（或）碳黑。如果希望增加气体产物中不饱和烃的含量，可选择另一种熄火方式。例如可将饱和烃液体，如丙烷、丁烷或者汽油注入热的气体产物中，以增加气体产物中轻质不饱和烃，如乙烯、乙炔的含量。

还可以设想，如要转化大量的含饱和烃和氧气的气体，就可使用一组反应器。也可使用包括一个或多个相邻进气喷嘴的单个床层。

如果需要的话，还可通过另外一个或多个喷嘴将另外的气体烃通入床层。这另外的气体烃进气的组成可以和饱和烃进气的组成相同，也可以不同。相对于含饱和烃的进气的喷射方向，另外的一个或者多个喷嘴可成逆流，平行、垂直或者其他方向将另外的气体烃原料气导入床层。

现在，本发明将通过实施例并参照附图来进行描述，实施例并不限制本发明。

附图为反应器和辅助设备的示意图。

反应器（1）采取加了保温层的细长的石英塔（2）的形式，其底部（3）呈锥形，从垂直方向测得的锥角为20°。反应器底部为装有粒状材料的坍落床（Slumped bed）（4），粒状材料的粒度为1～1.5毫米。这类粒状材料为破碎的耐火砖，碳化硅、石英和氧〈＆＆〉的调整。反应器上部有开口，作为排出气体产物的出口。管路（10）用于从产物气流中抽取产物样品。

喷嘴（5）能够与有适当压力的空气或者其他含氧气的供气装置和甲烷的供气装置联接起来。合适的供气装置包括饱和烃的气瓶，如甲烷气瓶和空气或者氧气的气瓶，并通过一个混合器、气压测定装置和流速测定装置，如压力计和转子流量计（图中没有画出），与喷嘴连结起来。

反应器还可加装另外的一个或者多个喷嘴，以便将另外的甲烷或者其他的烃类通入床层（图中没有画出）。反应器（1）用适当的绝热材料（9）加以保温。

可采用许多方法来促使反应器开始操作（Startup），在本实施例里，火源为位于塔的出口部分（6）里的气体燃烧器（图中没有画出）。

在反应器的开始操作期间，预先混和了的饱和烃和空气的气流加压通过塔底部（3）里的喷嘴（5）气流的速度足以使床层里的颗粒在床层以上的自由空间区域（freeboard）形成喷射流（11）。

所用的气体流就是富燃料的气体，因此这种气体混合物能够用气体燃烧器点燃，并且使火焰稳定在反应器的出口处。增加空气流速，使全体混合物的组成比更接近化学计算比，直到火焰开始缓慢下移而进入反应器。火焰被稳定在坍落床表面，再稍微降低燃料流速以获得接近化学计算比的气体混合物。当床层温度达到均衡时，再增加燃料流速，并将氧气以低流速通入床层。然后降低空气流速，此时燃料和氧气量均增加，这样就能维持稳定的火焰和床层的喷射操作。这一过程要一直重复到进气组成完全为燃料和氧为止。全部进气混合物的组成常常保持在化学计量上接近或超过可燃性界限的可燃成份高的范围。在大气压下，甲烷/氧气的可燃性界限的摩尔比为1.5。

反应器的组分和组成用通常的方法确定。对大量的烃类/氧气混合比高的反应剂成分和大量的不同种类的粒状床层材料，要重复这一过程。反应得到的产物可包括一氧化碳和氢（合成气），乙炔和乙烯。

表1列出了应用各种床层材料时甲烷和氧气在反应器里反应所得到的结果。床层颗粒材料为破碎的耐火砖、石英和碳化硅，其粒度通常为1～1.5〈＆＆〉对于所有床层材料，在混合比高的条件下，随着进气组成的混合比不断增大到接近达到和超过可燃性界限，对C_２和较高烃类的碳的摩尔选择性提高了。

表2列出了甲烷和空气在反应器里反应的结果。所用的床层材料为粒度约为1～1.2毫米的氧化锆球体。所得到的碳的摩尔选择性和原料气的转化率与用氧气时得到的值相近。

通过计算表明，反应剂气体在热区的停留时间最好不要超过1毫秒，以避免不希望出现的产物高度裂解成碳黑（sOOt）或者其他化合物。如果在低压或大气压下操作，也可以采用较长的停留时间。

下列实验表明了另外一种方法模式，其中，采用了较低速气流来使床层材料的流化和（或者）沸腾足以将粒状材料抛入床层的上部自由空间区域，然后粒状材料再返回床层。

表3列出了用甲烷和氧气作原料在流化床反应器里反应的结果，床层由粒度为0.25～0.85毫米的氧化锆颗粒所组成。反应气体以足够高的速度通过一块分布板送入反应器以达到湍流流化状态，这是通过床层材料被任意地抛入床层以上的气相或者上部自由空间区域。

用接近或者超过可燃性界限的混合比高的混合物和用惰性床层材料并用传统的流化床操作方法在1巴气压下进行实验，结果通常是使火焰飘移或者不稳定。在床层表面沸腾的开始（或者是局部喷射）阶段，结果形成更稳定的燃烧区域，而且随着CO/H_２和C′_２S的生成而发生部分氧化。这一过程一直持续到形成完全的喷射区域。据认为，接近或者超过可燃性界限的气体混合物的稳定燃烧是由于下降的热粒状材料和上升的气体之间的逆流传热所形成的，在这过程中，使送进的原料气得到预热。

随着操作压力的提高，对可燃性比例较大的气体混合物，其可燃性的上限提高了。因此，低压下操作比高压下操作更需要粒状材料间的热量再循环以达到稳定的燃烧。但是，应用本发明，在加压的条件下，通过与大气压下相似的方式进行粒状材料的热量再循环，能够进一步扩大可燃性的界限范围。

Claims (18)

1、生产合成气和较高碳烃的方法，其中，将含有饱和烃和氧气的气体通入惰性的粒状材料床，气体中饱和烃和氧气之比大于完全燃烧时的化学计算比，将含有饱和烃和氧气的气体一起点燃并一起进行反应;抽出反应产物，其特征在于，含有饱和烃和氧气的气体流的上流速率足以使床层里的粒状材料流化或者说足以使床层里的惰性粒状床层材料产生喷射作用，致使至少有一部分粒状材料能被＊入球层上面的空间，并且随后落下返回到床层里。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含饱和烃和氧气的气体，在通入床层之前，已进行了预混合。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于饱和烃气体包括甲烷，乙烷或者天然气。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有氧气的气体是氧气或者空气。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有饱和烃和（或者）氧气的气体，在通入床层之前，已进行了预热。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，饱和烃气体和含氧气体的混合比为完全燃烧时饱和烃与氧气的化学计算比的1.1～5倍。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在高于大气压的压力下操作。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粒状材料床层是由耐火砖、石英、金刚砂、氧化锆、碳化硅、陶瓷或者各种形式的碳所组成的。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，粒状材料的粒度为0.01～10毫米。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，床层带有一个辅助加热装置。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应是这样开始的，即通过点燃含有接近化学计算比的饱和烃和氧气的气体混和物来预热床层里的材料，并使其一直燃烧到床层的温度足以维持烃和氧气之比大于完全燃烧时的化学计算比的烃/氧气体混合物的燃烧。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将反应熄火。

13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于是通过通入蒸汽或者水的方法来使反应熄火的。

14、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，反应是通过将饱和烃液体通入热气体产物来熄火的。

15、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，＊另外的气体烃通入床层。

16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，另外的气体烃在组成或成分上不同于烃气体。

17、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，另外的气体烃是在平行于含有饱和烃和氧气的气体混合物的方向上，垂直于含有饱和烃和氧气的气体混合物的方向上，或者在与含有饱和烃和氧气的气体混合物成逆流的条件下通入的。

18、根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，这种方法是在一个或者多个粒状材料床层里实现的。

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