CN85100469B

CN85100469B - 烃基膦酸单烷基酯的制备方法

Info

Publication number: CN85100469B
Application number: CN85100469A
Authority: CN
Inventors: 叶伟贞; 吴甫柄
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-01-10
Also published as: CN85100469A

Abstract

本发明是一种制备分子式为

ＯＲ的烃基膦酸单烷基酯的方法，其中Ｒ是芳基或Ｃ_１－Ｃ_１２的伯、冲、叔碳链的烷基，Ｒ′是Ｃ_４－Ｃ_１２直链或支链的伯、仲烷基。该方法包括相应的烃基膦酸二烷基酯与一价或二价金属固体氢氧化物直接加热反应，减压蒸除副产物醇，酸化产物，洗涤和纯化。

Description

烃基膦酸单烷基酯的制备方法

本发明是从烃基膦酸二烷基酯经脱酯烷基反应制备烃基膦酸单烷基酯的方法。本方法尤其适用于长碳链及支链烷基的烃基膦酸单烷基酯的制备，也适用于制备2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。

烃基膦酸单烷基酯是一类高效的萃取剂，其中2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯是中国科学院上海有机化学研究所在七十年代初首先开拓成的工业萃取剂，目前国际上有三种商品：中国的P-507，日本的PC-88A，以及Shell RD577。这种萃取剂已广泛应用于镍-钴、铜-锌的分离，稀土的分组和单一稀土的分离提纯，稀土和非稀土元素的分离。以及除铁、提纯铟等湿法冶金工艺中。

众所众所周知，在制备烃基膦酸单烷基酯的过程中，中性酯的脱酯烷基反应是很关键的步骤。一般低碳链的烷基膦酸二烷基酯可用10%氢氧化钠水溶液碱性水解，除去一个酯烷基，经酸化可得相应的烷基膦酸单酯。但随着酯烷基碳链的增长，水解速度逐渐减慢直到不起反应。虽曾报导用10%氢氧化钠水溶液水解法制取2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（D.F.Peppard.J.R.Ferraro and G.W.Mason.J.Inorg.Nucl.Chem.12.60（1959）），但事实上是难以实现的。我们曾用10%或20%氢氧化钠水溶液加热回流搅拌40小时，经鉴定基本不反应。而且氢氧化钠水溶液对设备有一定腐蚀作用。目前普遍采用的方法是用过量七倍的乙醇胺试剂进行脱酯烷基反应制备长碳链及支链烷基的烃基膦酸单烷基酯。由于乙醇胺价格贵、耗量大，所以生产成本高所需反应容器大。该反应需要回流搅拌40小时以上、试剂沸程高达172℃，与断裂所得的2-乙基己醇沸点接近（178～180℃）。故难以分离，所以不仅消耗大量的热能、机械能和人工，而且不易回收2-乙基己醇和造成三废。同时，产物中含少量有机氮的杂质。

本发明的目的是寻找简便可行的工业化生产烃基膦酸单烷基酯的方法。

本发明提出一种从分子式为

的烃基膦酸二烷基酯与固体氢氧化物直接加热反应制备相应的分子式为

的烃基膦酸单烷基酯的方法，反应式如下：

其中R是芳基，也可以是C₁-C₁₂的伯、仲或叔碳链的烷基，R′是C₄-C₁₂直链或支链的伯、仲烷基。M是一价或二价金属，n相应为1或2，即固体为一价的碱金属或二价的碱土金属的氢氧化物。此反应是羟基离子进攻膦原子的SN₂（P）机制，有利于反应。

本发明的方法需要加热进行，减压蒸出相应的醇所需的温度，压力和时间随着烃基膦酸二烷基酯的碳链长度和支链烷基程度而不同。通常几小时就可完成反应。反应产物经酸化，处理后即得烃基膦酸单烷基酯。产物的含量和产率均在80%-97%，通常在90%以上。

采用本发明的方法，上述的烃基膦酸单烷基酯与氢氧化物的克分子比是1∶0.5-8。推荐的克分子比是1∶1-5。

采用本发明的方法，反应温度一般在100℃-200℃之间，可以采用油泵减压或水泵减压，并同时搅拌。

采用本发明的方法，反应产物可用盐酸或硫酸酸化，石油醚等溶剂提取，水洗涤，抽除溶剂干燥后获得烃基膦酸单烷基酯。

本发明的方法是具有成本低，反应时间短，能耗小，节省劳力环境保护好，反应容器的容量也较小等优点。而且几乎可定量回收副产物相应的醇。产物中无其它外加有机杂质。

本发明通过下述的实例将进一步的阐述

实例一

9.6克甲基膦酸二甲庚基酯与5克氢氧化钾置于三颈瓶中，加热搅拌，减压蒸出甲庚醇，剩余物加入石油醚，有机相用6M盐酸酸化，水洗涤，有机相减压抽除溶剂，剩余物加热真空干燥得无色液体甲基膦酸单甲基庚基酯5.5克，一元酸含量90%。

实例二

8.1克苯基膦酸二仲丁酯与5克氢氧化钾反应，按实例一相同方法处理，得无色液体苯基膦酸单仲丁酯5.5克，一元酸含量89%。

实例三

41.8克2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯与16克氢氧化钠按实例一相同方法处理，获无色液体2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯30克，一元酸含量97.2%。

实例四

11.34克十二烷基膦酸二正丁酯与5.2克氢氧化钠按实例一相同方法处理，得无色液体十二烷基膦酸单正丁酯8.2克，一元酸含量98.3%。

实例五

9.8克甲基膦酸二（十二烷基）酯与10克氢氧化钙按实例一方法相同处理，得无色液体甲基膦酸单十二烷基酯5.8克，一元酸含量90.2%。

实例六

用本发明方法制得的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与乙醇胺方法所得到的产物及日本的PC-88A对萃取镍-钴、钕-钐的性能比较

表1.

不同方法的产物			分配比		分离系	分配比		分离系
									方法		一元酸含量%	DNd	Dsm	3m 数.βNd	DNI	Dco	co 数βNI
乙醇胺法		93	0.1：90	0.704	3.69	0.035	6.49	1.85×10²
									PC-88A		～95.0	0.171	0.641	3.75	0.047	11.0	2.34×10²
本发明的方法	放大量	97.6 93.0	0.113 0.153	0.555 0.831	4.91 5.43	0.033 0.043	11.3 18.2	3.42×10² 4.23×10²
									工业试剂	92.8	0.0924	0.436	4.72	0.047	18.3	3.89×10²
	含少量亚脂的中性脂反应	96.0	0.139	0.554	3.98	0.039	12.9	3.30×10²

注：“放大量”指原料烷基膦酸二烷基酯的投料量从0.03克分子放大到1克分子进行脱酯烷基反应。

“工业试剂”指用工业规格的固体氢氧化物进行脱酯烷基反应。“含少量亚酯的中性酯反应”指含有少量亚磷酸酯杂质的原料中性酯（即烷基膦酸二烷基酯）进行脱脂烷基反应。

表2.实施例中所述反应条件及产物红外光谱和元素分析结果

实例

反应温度(℃）内温，压力

产物

红外光谱cm(薄膜)

元素分析＊

理论值%

实验值%

1

100-180（20-2533mmHg）

甲基磷酸单甲基庚基指

1205（P=O）,1030 995(P-O-C),1670 2300(P-OH)

C51.89 51.70 H10.15 10.23 P14.88 14.64

2

90-150℃/

mmHg

苯基膦酸单仲丁酯

1200(P=O),1030 990(P-O-C),1700 2300(P-OH)

C56.02 55.80 H7.01 6.90 P14.47 14.07

3

150-200℃/20-25mmHg

2-乙基已基磷酸单 2-乙基已基脂

1200(P=O),1030 990(P-O-C),1680 2300(P-OH)

C62.07 62.61 H11.51 11.61 P10.12 9.88

4

90-150℃/20-25mmHg

十二烷基磷酸单正丁酯

1200(P=O),1025 980(P-O-C), 1700，2300(P-OH)

C62.71 62.46 H11.51 11.70 P10.12 10.10

5

150-220℃/20-25mmHg

甲基磷酸单十二烷基脂

1205(P=O),1030 990(P-O-C),1700 2300(P-OH)

C59.05 58.78 H11.05 11.00 P11.72 11.43W

Claims

1、从分子式为R--（OR′）₂的烃基膦酸二基酯经脱酯烷基反应制备相应分子式为的烃基膦酸单烷基酯的方法，包括加热，减压蒸醇，其中R是芳基或CC₁C₁₂的伯、仲、叔碳链的烷基，R′是C₄-C₁₂的直链或支链的伯、仲烷基，其特征是烃基膦酸二烷基酯与一价或二价金属的固体氢氧化物直接反应。

2、如权利要求1所述的烃基膦酸单烷基酯的合成方法，其特征是用的一价碱金属氢氧化物。

3、如权利要求1所述的烃基膦酸单烷基酯的合成方法，其特征是烃基膦酸二烷基酯与氢氧化物的克分子比是1∶0.5-8。

4、如权利要求3所述的烃基膦酸单烷基酯的合成方法，其特征是烃基膦酸二烷基酯与氢氧化物的克分子比是1∶1-5。

5、如权利要求1所述的烃基膦酸单烷基酯的合成方法，其特征是所用的烃基膦酸二烷基酯是2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯。