CN218496818U - 电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，包括：电极组件、电势扫描模块，光学检测模块以及气体检测件，电极组件包括工作电极和对电极；电势扫描模块与工作电极及对电极电连接，电势扫描模块用于设置工作电势，并能够对工作电极进行电势扫描；光学检测模块用于在工作电极析氢析氧时根据光的反射和/或折射改变来监测析氢析氧反应；气体检测件用于检测析氢析氧反应产生的气体体积，检测到的气体体积用于计算析氢和/或析氧电流。本申请电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置通过光学、电化学耦合系统获得副反应的启动电位，通过理想气体状态方程及法拉第定律准确测量副反应电流，检测准确率高、适用范围广。

Description

电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置

技术领域

本申请属于电池检测技术领域，更具体地说，是涉及一种电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置。

背景技术

电化学储能中，占比最高的锂离子电池由于安全性较差以及原材料碳酸锂价格不断上涨，发展受到了一定的限制。而液流电池由于具有本征安全、可规模化、速度响应快的特点，逐渐受到了广泛关注。

液流电池一般采用含硫酸或者盐酸的水溶液作为支持电解液，在充电过程中，由于充电电压高于水的分解电压(1.23V)，在充电的后期特别是荷电状态(SOC)较高的时候会发生析氢或析氧副反应。一方面析出的气泡会附着在电极的表面，占据反应的活性位点，增加了反应过电势，会消耗充电电量；另一方面，析出的气泡堆积在电池内部，降低了电极的液相渗透率，增加了泵功。因此，抑制并延缓析氢及析氧副反应发生的时间及成核速率对提升电池的寿命和效率有着非常重要的意义。

为了研究并抑制液流电池中的析氢或者析氧副反应效应，必须首先准确测量液流电池中析氢析氧副反应发生的时间及成核速率。在以往的研究中，研究者们通过循环伏安及线性伏安扫描法对析氢或析氧副反应进行定性研究，但是析氢及析氧与活性离子氧化还原峰合并在一起，无法通过传统塔菲尔法对副反应启动电位及反应电流进行测定，只能通过整体曲线的比较给出一些偏定性和宏观的结论，难以做到准确定量，甚至会出现结果完全相反的结论。

在一些其它的研究中，研究者们通过质谱、色谱可对析出的氢气或者氧气进行测量析氢析氧副反应的反应电流，但是传统的质谱、色谱测得的副反应电流仅为实际电流的一部分，难以反应真实的析氢析氧电流。

实用新型内容

本申请目的在于提供一种电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，以解决现有技术中存在的难以准确测量析氢析氧的启动电位和反应电流的技术问题。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：

一种电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，用于检测电池的析氢和/或析氧反应的启动电位及反应电流，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置包括：

电极组件，电极组件包括工作电极和对电极；

电势扫描模块，电势扫描模块与工作电极及对电极电连接，电势扫描模块用于设置工作电势，并能够对工作电极进行电势扫描；

光学检测模块，光学检测模块用于在工作电极析氢析氧时根据光的反射和/或折射改变来监测析氢析氧反应；以及

气体检测件，气体检测件用于检测析氢析氧反应产生的气体体积，检测到的气体体积用于根据法拉第定律计算析氢和/或析氧电流。

可选地，气体检测件设有开口朝下的腔室，工作电极位于靠近腔室的开口处，腔室用于收集工作电极析氢析氧反应产生的气体。

可选地，工作电极包括电极主体及绝缘护套，绝缘护套套设于电极主体外周，电极主体具有反应端，反应端裸露于绝缘护套外，反应端位于腔室的开口处的下方。

可选地，反应端的端面朝向腔室的开口，或者反应端的端面与腔室的中心轴线相齐。

可选地，气体检测件包括具有长度刻度的透明管，腔室形成于透明管。

可选地，光学检测模块包括电荷耦合器件。

可选地，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置包括电池容器，电池容器用于装载电解液，电池容器呈透明状，工作电极析氢析氧时反射和/或折射的光能够穿透电池容器被光学检测模块检测到。

可选地，光学检测模块的检测端与工作电极的端部相齐。

可选地，电极组件还包括参比电极，参比电极与电势扫描模块电连接；和/或，电极组件还包括参比电极，参比电极与电势扫描模块电连接，工作电极为石墨，对电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极。

可选地，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置包括计算系统模块，计算系统模块用于计算析氢电流和/或析氧电流，析氢电流和析氧电流的计算公式为：

i_氢气＝[2FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

i_氧气＝[4FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

F为法拉第常数96485库伦/摩尔，V为工作电位(单位：伏)，ρ_电解液为电解液的密度，g为重力加速度，h为气体检测件中排出的电解液的高度，T为电解液温度，R为气体常数8.314，A为电极的面积(单位：平方厘米)，t为采样时间。

本申请提供的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，工作电极与对电极在电池中形成回路，工作电极为研究电极，通过精确测定工作电极的电位，能够考察电位与电化学反应、吸附等界面反应的规律，检测过程中，电势扫描模块启动，对工作电极进行电势扫描，使工作电极表面发生活性离子氧化还原反应，当电势到达析氢析氧的启动电位，工作电极表面还会发生析氢析氧副反应，产生气泡，气泡使电解液的折射率发生变化，变化的光线被光学检测模块检测到，被记录下来，结合电势扫描曲线图和光学检测模块检测到的信息，可获得析氢析氧启动电位；析氢析氧产生的气体体积被气体检测件检测到，然后用检测到的气体体积计算析氢电流和/或析氧电流；可以准确测量不同运行工况下(电极电势、温度)副反应的启动电位及的析氢启动电流，相比起传统电化学测量方法，本申请电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置通过光学、电化学耦合系统获得副反应启动电位，通过理想气体状态方程及法拉第定律准确测量副反应电流，具有检测准确率高、重复性好、适用范围广的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置的结构示意图；

图2为图1电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置中的工作电极的两种安装结构示意图；

图3为图2工作电极的主视结构示意图；

图4为图3工作电极的剖视图；

图5为实施例1中的电势扫描的电势-电流曲线示意图；

图6中的(a)为实施例1没有发生析氢析氧反应时，工作电极的反应端表面图像；图6中的(b)为实施例1发生析氢反应时，工作电极的反应端表面图像；

图7为实施例1的析氢量随电极电势及温度的变化曲线；

图8为实施例1的钒离子的库伦效率随电极电势的变化曲线。

其中，图中各附图标记：

1、电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置；

11、工作电极；111、电极主体；112、绝缘护套；113、反应端；12、对电极；13、参比电极；

20、光学检测模块；21、电荷耦合器件；

30、气体检测件；31、透明管；

40、电池容器。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

请一并参阅图1至图4，现对本申请实施例提供的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1进行说明。电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1用于检测电池的析氢和/或析氧反应的启动电位及反应电流，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1包括电极组件、电势扫描模块、光学检测模块20以及气体检测件30。

电极组件包括工作电极11和对电极12；电势扫描模块与工作电极11及对电极12电连接，电势扫描模块用于设置工作电势，并能够对工作电极11进行电势扫描。

光学检测模块20用于在工作电极11析氢析氧时根据光的反射和/或折射改变来监测析氢析氧反应。

气体检测件30用于检测析氢析氧反应产生的气体体积，检测到的气体体积用于根据法拉第定律计算析氢和/或析氧电流。

本申请实施例提供的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1，工作电极11与对电极12在电池中形成回路，工作电极11为研究电极，通过精确测定工作电极11的电位，能够考察电位与电化学反应、吸附等界面反应的规律，检测过程中，电势扫描模块启动，对工作电极11进行电势扫描，使工作电极11表面发生活性离子氧化还原反应，当电势到达析氢析氧的启动电位，工作电极11表面还会发生析氢析氧副反应，产生气泡，气泡使电解液的折射率发生变化，变化的光线被光学检测模块20检测到，被记录下来，结合电势扫描曲线图和光学检测模块20检测到的信息，可获得析氢析氧启动电位；析氢析氧产生的气体体积被气体检测件30检测到，然后用检测到的气体体积计算析氢电流和/或析氧电流。

本申请实施例提供的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1可以准确测量不同运行工况下(电极电势、温度)副反应的启动电位及的析氢启动电流，相比起传统电化学测量方法，本申请电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1通过光学、电化学耦合系统获得副反应启动电位，通过理想气体状态方程及法拉第定律准确测量副反应电流，具有检测准确率高、重复性好、适用范围广的特点。

本申请实施例的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1适用于简单组分的电池的析氢析氧反应检测，也适用于多粒子体系的液流电池的析氢析氧反应检测，尤其应用于多粒子体系的液流电池时，相比传统的检测方法，获得的检测结果更准确可靠。

应用时，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1可以直接应用于现有电池中，将工作电极11和对电极12浸入电池的电解液中，电势扫描模块电连接工作电极11和对电极12，光学检测模块20安装于电池外侧靠近工作电极11的位置，气体检测件30安装于电池中，对应工作电极11的位置，以收集工作电极11析氢析氧反应时产生的气体。

或者，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1应用于模拟电池，模拟电池包括电池容器，电池容器用于装载电解液，电极组件、电势扫描模块、光学检测模块20及气体检测件30的安装方式和应用于现有电池相同。在一个较优的实施例中，电池容器呈透明状，工作电极11析氢析氧时反射和/或折射的光能够穿透电池容器被光学检测模块20检测到。

可选地，电极组件还包括参比电极13，参比电极13与电势扫描模块电连接，参比电极13与工作电极11、对电极12形成三电极模式。

一些实施例中，工作电极11为石墨，对电极12为铂网，参比电极13为饱和甘汞电极。

可选地，工作电极11包括电极主体111及绝缘护套112，绝缘护套112套设于电极主体111外周，电极主体111具有反应端113，反应端113裸露于绝缘护套112外，反应端113位于腔室的开口处的下方。绝缘护套112不参加电化学反应，工作电极11的反应端113为反应区域，绝缘护套112套设电极主体111限定了工作电极11的反应面积，以便于计算析氢电流和析氧电流，以及设计光学检测。

一些实施例中，绝缘护套112包括外壳及保护层，保护层位于外壳与电极主体111之间，保护层的厚度大于外壳，对电极12主体111进行多层绝缘保护，避免漏电干扰的问题。外壳可采用四氟材料制成，四氟材料具有绝缘、耐高温、耐低温、耐腐蚀、不粘附等特性，是很好的保护材料。

可选地，电势扫描模块可以为电化学工作站，通过电化学工作站设定电势扫描的参数，并且运行稳定。

可选地，光学检测模块20包括电荷耦合器件21(CCD)，电荷耦合器件21灵敏度高，可以灵敏地检测到光的变化，提高了检测准确度。

可选地，光学检测模块20的检测端与工作电极11的端部相齐，工作电极11的端部即为反应端113，反应端113与光学检测模块20的检测端相齐，反射和/或折射的光可以更大范围地被光学检测模块20检测到。

可选地，气体检测件30设有开口朝下的腔室，工作电极11位于靠近腔室的开口处，腔室用于收集工作电极11析氢析氧反应产生的气体。使用时，腔室内充满电解液，然后倒扣于电解液中，析氢析氧产生的气体自然上升，工作电极11位于靠近腔室的开口处，上升的气体直接进入腔室中，气体将腔室内的电解液排出，达到收集气体的作用。

可选地，如图2中的(a)所示，反应端113的端面朝向腔室的开口，或者，如图2中的(b)所示，反应端113的端面与腔室的中心轴线相齐，这两种结构设计均能让产生的气泡自然上升进入腔室中，达到收集气体的效果。其中，反应端113的端面与腔室的中心轴线相齐，即反应端113的端面对应腔室开口的中间位置，析氢析氧反应时，析出的氢气和氧气可能因为电解液的轻微流动有向侧向流动的情况，反应端113的端面对应腔室开口的中间位置时，腔室可以收集向侧向稍微偏移的氢气和氧气。

可选地，气体检测件30包括具有长度刻度的透明管31，腔室形成于透明管31。气体进入腔室后，腔室内的液体液面下降，透明管31可以清楚观察到液体液面的下降，并通过体积刻度直接读出气体的体积，或者通过长度刻度读出液体液面下降的高度，为计算析氢电流和析氧电流提供准确的数据。

具有长度刻度的透明管31可以为如滴定管、量筒等透明管31状器件。

可以理解地，计算析氢电流和析氧电流可以为人工计算，也可以是采用计算系统进行智能计算。人工计算为：读取气体的体积和液面下降高度数据后，将数据代入计算公式进行计算；采用计算系统计算为：计算系统可以从气体检测件30中获取气体体积和液面下降高度数据，然后自动运行计算；或者，使用者读取气体体积和液面下降高度数据后，将数据输入计算系统，计算系统进行计算。

一个实施例中，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1包括计算系统模块，计算系统模块用于计算析氢电流和/或析氧电流，析氢电流和析氧电流的计算公式为：

i_氢气＝[2FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

i_氧气＝[4FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

F为法拉第常数96485库伦/摩尔，V为工作电位(单位：伏)，ρ电解液为电解液的密度，g为重力加速度，h为气体检测件30中排出的电解液的高度，T为电解液温度，R为气体常数8.314，A为电极的面积(单位：平方厘米)，t为采样时间。

即计算系统模块中包含上述析氢电流和析氧电流的计算公式，获得气体体积和液面下降高度数据后，计算系统模块将自动进行运算，并给出最终的析氢电流和析氧电流结果。

通过上述析氢电流和析氧电流的计算公式，可以知道，电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1还包括温度检测计，温度检测计用于测量电解液的温度。

以下为具体实施例说明。

实施例1

如图1所示，本实施例的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1包括透明的电池容器、电极组件、电势扫描模块、光学检测模块20以及气体检测件30。

电池容器内装载电解液，电解液为浓度0.1Mol/L钒离子(V³⁺)和2Mol/LH₂SO₄的水溶液，形成液流电池。

电极组件包括工作电极11、对电极12和参比电极13，工作电极11为石墨，对电极12为铂网，参比电极13为饱和甘汞电极，工作电极11和对电极12浸入电解液中。

工作电极11包括电极主体111及绝缘护套112，绝缘护套112套设于电极主体111外周，电极主体111具有反应端113，反应端113裸露于绝缘护套112外。绝缘护套112包括外壳及保护层，保护层位于外壳与电极主体111之间，保护层的厚度大于外壳，外壳采用四氟材料制成。

电势扫描模块与工作电极11、对电极12及参比电极13电连接。

光学检测模块20安装于电池容器外侧靠近工作电极11的位置，光学检测模块20包括电荷耦合器件21，电荷耦合器件21的检测端与工作电极11的端部相齐。

气体检测件30包括具有长度刻度的透明管31，透明管31的腔室装满电解液，然后开口朝下安装于电池容器中，工作电极11的反应端113位于腔室的开口处的下方，并且反应端113的端面朝向腔室的开口。

对液流电池负极即工作电极11，析氢及钒离子反应电流进行测试，扫描范围区间为-1.2V到0V，以5mV/s速度进行扫描，改变电解液的温度，分别在25℃、35℃、45℃下进行测量，得到析氢电流随电极电势和温度的变化关系如图5所示。其中，电解液温度为25℃的测量中，电势-电流曲线在-0.58V和-9V两个位置出现变化。

电荷耦合器件21拍摄得到的图像信息如图6所示，当没有发生析氢反应时，工作电极11的反应端113表面如图6中的(a)所示，当发生析氢反应时，工作电极11的反应端113表面如图6中的(b)所示。

电解液温度为25℃的测量中，从电荷耦合器件21的拍摄情况看，当电位到达-0.58V时，工作电极11的反应端113表面开始出现气泡，结合图5的电势-电流曲线，得出析氢的启动电位为-0.58V。

传统电化学测试曲线如图5的电势-电流曲线，由于-0.9V处曲线变化较大，可能会误认为析氢启动电位为-9V。本申请电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1通过电势扫描和光学检测结合，可以更加准确测定液流电池多粒子竞争反应中的析氢启动电位。

气体检测件30中收集的氢气量及时间可以推算出析氢电流随电极电势及温度的变化，计算得到曲线如图7所示，同时，钒离子的库伦效率如图8所示。

根据计算析氢电流的公式为：

i_氢气＝[2FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

F为法拉第常数96485库伦/摩尔，V为工作电位(单位：伏)ρ电解液为电解液的密度，g为重力加速度，h为气体检测件30中排出的电解液的高度，T为电解液温度，R为气体常数8.314，A为电极的面积(单位：平方厘米)，t为采样时间。

综上所述，采用申请的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置1可以测定析氢析氧的启动电位及反应电流，对研究影响液流电池以及其它电化学反应系统中的析气副反应，以及如何抑制并消除该影响有指导意义。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，用于检测电池的析氢和/或析氧反应的启动电位及反应电流，其特征在于：所述电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置包括：

电极组件，所述电极组件包括工作电极和对电极；

电势扫描模块，所述电势扫描模块与所述工作电极及所述对电极电连接，所述电势扫描模块用于设置工作电势，并能够对所述工作电极进行电势扫描；

光学检测模块，所述光学检测模块用于在所述工作电极析氢析氧时根据光的反射和/或折射改变来监测析氢析氧反应；以及

气体检测件，所述气体检测件用于检测析氢析氧反应产生的气体体积，检测到的气体体积用于根据法拉第定律计算析氢和/或析氧电流。

2.如权利要求1所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述气体检测件设有开口朝下的腔室，所述工作电极位于靠近所述腔室的开口处，所述腔室用于收集所述工作电极析氢析氧反应产生的气体。

3.如权利要求2所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述工作电极包括电极主体及绝缘护套，所述绝缘护套套设于所述电极主体外周，所述电极主体具有反应端，所述反应端裸露于所述绝缘护套外，所述反应端位于所述腔室的开口处的下方。

4.如权利要求3所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述反应端的端面朝向所述腔室的开口，或者所述反应端的端面与所述腔室的中心轴线相齐。

5.如权利要求2所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述气体检测件包括具有长度刻度的透明管，所述腔室形成于所述透明管。

6.如权利要求1所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述光学检测模块包括电荷耦合器件。

7.如权利要求1所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置包括电池容器，所述电池容器用于装载电解液，所述电池容器呈透明状，所述工作电极析氢析氧时反射和/或折射的光能够穿透所述电池容器被所述光学检测模块检测到。

8.如权利要求7所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述光学检测模块的检测端与所述工作电极的端部相齐。

9.如权利要求1所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述电极组件还包括参比电极，所述参比电极与所述电势扫描模块电连接，所述工作电极为石墨，所述对电极为铂网，所述参比电极为饱和甘汞电极。

10.如权利要求1所述的电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置，其特征在于：所述电池析氢析氧反应的启动电位及反应电流的检测装置还包括计算系统模块，所述计算系统模块用于计算析氢电流和/或析氧电流，所述析氢电流和析氧电流的计算公式为：

i_氢气＝[2FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

i_氧气＝[4FVρ_电解液gh]/[10⁶RTAt]，

F为法拉第常数96485库伦/摩尔，V为工作电位(单位：伏)，ρ_电解液为电解液的密度，g为重力加速度，h为气体检测件中排出的电解液的高度，T为电解液温度，R为气体常数8.314，A为电极的面积(单位：平方厘米)，t为采样时间。

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