CN217846134U

CN217846134U - 一种原子层沉积-x射线吸收精细结构原位表征样品池

Info

Publication number: CN217846134U
Application number: CN202221443104.6U
Authority: CN
Inventors: 覃勇; 王国富; 高哲; 赵世超; 熊咪; 邢双凤; 张变琴
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2032-06-09

Abstract

本实用新型涉及一种原子层沉积‑X射线吸收精细结构原位表征样品池，属于原位表征装置技术领域。通过ALD介质入口和ALD介质出口完成原子层沉积过程，通过荧光模式X射线入射部和X射线出射部完成荧光模式的原位表征过程，通过透射模式X射线入射部和X射线出射部完成透射模式的原位表征过程，从而能够兼容X射线吸收精细结构表征时所涉及的荧光和透射两种模式，实现了对ALD沉积过程中催化粒子的成核位点、电子结构、局域配位情况、金属载体相互作用的动态变化过程研究，准确度高，适用性好。

Description

一种原子层沉积-X射线吸收精细结构原位表征样品池

技术领域

本实用新型涉及原位表征装置技术领域，特别是涉及一种原子层沉积-同步辐射X射线吸收精细结构(ALD-XAFS)联用的原位表征样品池。

背景技术

催化剂是现代化学工业的基础。设计研发具有高性能的新型催化体系，并研究先进催化反应过程，具有重要的科学研究价值和应用前景。在催化剂研究中，催化性能的优化与其尺寸、成分、表界面结构等因素有着密切关联。因此，迫切需要研究新的实验方法和技术，在原子/分子尺度设计催化剂最优化结构，精准调控催化剂的表界面结构，获得催化剂构效关系的普遍规律，深刻认识催化作用本质与反应机理，为催化学科发展提供科学基础和技术支撑。

原子层沉积(Atomic-Layer-Deposition，ALD)是一种精准的材料沉积技术，通过将两种反应气体(或者蒸汽)以气体脉冲的形式交替地引入反应器，依靠留在基体表面的吸附分子进行反应而生成沉积物。由于每次参与反应的反应物局限于化学吸附于基体表面的分子，这使得ALD具有自限制特征，相对于传统的沉积工艺而言，在沉积层的均匀性、阶梯覆盖率、重复性等方面都具有明显的优势。采用ALD方法，可以制备出单原子、亚纳米团簇、纳米粒子等，还可以用来调控金属载体界面结构，以大幅提升其催化性能。因此ALD 是催化研究的一个独特而强有力的科学实验手段，可为揭示催化过程本质和发展新型高性能催化剂提供科学基础和技术支撑，在催化领域具有重要科学价值和应用前景。

虽然ALD方法是催化研究的一个独特而强有力的科学实验手段，在催化领域具有重要科学价值和应用前景。但是，受到表征手段的限制，对沉积过程中金属纳米粒子的成核和生长机制、以及表面修饰、包覆等调变界面结构的微观机制，都缺乏统一的规律性认识，这些关键科学问题至今仍未得到清楚的解答。X射线吸收精细结构(X-Ray-Absorption-Fine-Structure，XAFS)方法是随着同步辐射发展起来的独特技术，是研究材料局域原子结构和电子结构的一种重要方法。XAFS谱主要包括两部分：X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。XAFS方法对样品的形态要求不高，可测样品包括晶体、粉末、薄膜以及液体等，同时又不破坏样品，具有其它分析技术无法替代的优势。

基于此，亟需一种原子层沉积-同步辐射X射线吸收精细结构原位表征样品池，以解决原子层沉积条件下催化粒子的成核生长过程中动态结构原位表征的技术问题。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种原子层沉积-X射线吸收精细结构原位表征样品池，能够兼容X射线吸收精细结构表征时所涉及的荧光和透射两种模式，实现了对ALD沉积过程中催化粒子的成核位点、电子结构、局域配位情况、金属载体相互作用的动态变化过程研究，准确度高，适用性好。

为实现上述目的，本实用新型提供了如下方案：

一种原子层沉积-X射线吸收精细结构原位表征样品池，所述原位表征样品池包括：真空反应池体和池盖，所述池盖盖设于所述真空反应池体上，并与所述真空反应池体密封连接；

所述真空反应池体具有四个侧面；第一侧面具有荧光模式X射线入射部，并开设有ALD介质入口；第二侧面具有透射模式X射线入射部；第三侧面开设有ALD介质出口；第四侧面具有X射线出射部；所述第一侧面和所述第三侧面相对，所述第二侧面和所述第四侧面相对；

所述真空反应池体内部设置有样品架；所述样品架上开设有样品槽；所述样品槽、所述荧光模式X射线入射部、所述ALD介质入口、所述透射模式X 射线入射部、所述ALD介质出口和所述X射线出射部的中心线处于同一水平高度；所述样品槽用于放置样品；

所述ALD介质入口通过介质入口连接管与ALD介质供给设备相连接；所述ALD介质供给设备用于通过所述ALD介质入口向所述真空反应池体内提供 ALD介质；所述ALD介质出口通过介质出口连接管与真空泵相连接；所述真空泵用于使所述真空反应池体保持真空状态，并抽出所述ALD介质沉积至所述样品后产生的反应后介质；

所述荧光模式X射线入射部和所述透射模式X射线入射部均通过光路与 X射线光源相连接；所述X射线光源用于通过所述荧光模式X射线入射部或者所述透射模式X射线入射部将X射线辐照到所述样品上；所述X射线出射部通过光路与探测器相连接。

根据本实用新型提供的具体实施例，本实用新型公开了以下技术效果：

本实用新型用于提供一种原子层沉积-X射线吸收精细结构原位表征样品池，真空反应池体的第一侧面具有荧光模式X射线入射部，并开设有ALD介质入口，第二侧面具有透射模式X射线入射部，第三侧面开设有ALD介质出口，第四侧面具有X射线出射部，通过ALD介质入口和ALD介质出口完成原子层沉积过程，通过荧光模式X射线入射部和X射线出射部完成荧光模式的原位表征过程，通过透射模式X射线入射部和X射线出射部完成透射模式的原位表征过程，从而能够兼容X射线吸收精细结构表征时所涉及的荧光和透射两种模式，实现了对ALD沉积过程中催化粒子的成核位点、电子结构、局域配位情况、金属载体相互作用的动态变化过程研究，准确度高，适用性好。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型实施例1所提供的原位表征样品池的正视图；

图2为本实用新型实施例1所提供的原位表征样品池的俯视图；

图3为本实用新型实施例1所提供的原位表征样品池的侧视图；

图4为本实用新型实施例1所提供的样品架的结构示意图，其中，图4(a) 为样品架的正视图，图4(b)为样品架的侧视图，图4(c)为样品架的俯视图。

符号说明：

1-荧光模式X射线入射部；2-第一压紧螺丝；3-第一窗片；4-第一密封垫； 5-池盖；6-X射线出射部；7-样品架安装柱；8-第六密封垫；9-真空反应池体； 10-支柱；11-底板；12-底板固定槽；13-第三窗片；14-第三密封垫；15-第二压板；16-第三压紧螺丝；17-第五密封垫；18-介质出口连接管；19-ALD介质出口；20-第五压紧螺丝；21-透射模式X射线入射部；22-第二窗片；23-第二密封垫；24-第一压板；25-第四密封垫；26-第四压紧螺丝；27-介质入口连接管； 28-ALD介质入口；29-热电偶孔；30-样品槽；31-样品架；32-透射模式X射线通光孔；33-样品架固定孔。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

为使本实用新型的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细的说明。

实施例1：

本实施例用于提供一种原子层沉积-X射线吸收精细结构原位表征样品池，如图1、图2和图3所示，所述原位表征样品池包括：真空反应池体9和池盖 5，池盖5盖设于真空反应池体9上，并与真空反应池体9密封连接。具体的，真空反应池体9与池盖5均可由铝材加工制成，以满足ALD反应的温度和压力要求，ALD反应的工作条件为室温～400℃，0.1mbar～5bar。

真空反应池体9具有四个侧面，分别记为第一侧面、第二侧面、第三侧面和第四侧面，第一侧面和第三侧面相对，第二侧面和第四侧面相对。第一侧面具有荧光模式X射线入射部1，并开设有ALD介质入口28。第二侧面具有透射模式X射线入射部21。第三侧面开设有ALD介质出口19。第四侧面具有 X射线出射部6。具体的，第一侧面开设有第一开口，第一开口内安装有第一窗片3，形成荧光模式X射线入射部1。第二侧面开设有第二开口，第二开口内安装有第二窗片22，形成透射模式X射线入射部21。第四侧面开设有第三开口，第三开口内安装有第三窗片13，形成X射线出射部6。

真空反应池体9内部设置有样品架31，如图4所示，图4(a)为样品架 31的正视图，图4(b)为样品架31的侧视图，图4(c)为样品架31的俯视图，样品架31呈圆柱状，其上设有样品槽30、呈正六面体的样品架固定孔33 以及透射模式X射线通光孔32，在透射模式下，从透射模式X射线入射部21 入射的X射线经过样品和透射模式X射线通光孔32后，从X射线出射部6 射到探测器中，样品槽30的设计保证了X射线透过率。样品槽30、荧光模式 X射线入射部1、ALD介质入口28、透射模式X射线入射部21、ALD介质出口19和X射线出射部6的中心线处于同一水平高度。样品槽30用于放置样品，优选的，可选用呈10mm*5mm*1mm大小的石英片作为样品放置媒介，将粉末样品滴加无水乙醇均匀涂在石英片上，在空气中晾干使乙醇挥发，得到样品，然后将得到的样品放置在样品架31的样品槽30内。

本实施例的ALD介质入口28和ALD介质出口19组成ALD介质通路，用来完成原子层沉积过程。具体的，ALD介质入口28通过介质入口连接管27 与ALD介质供给设备相连接，ALD介质供给设备用于通过ALD介质入口28 向真空反应池体9内提供ALD介质，ALD介质出口19通过介质出口连接管 18与真空泵相连接，真空泵用于使真空反应池体9保持真空状态，并抽出ALD 介质沉积至样品后产生的反应后介质。在沉积时，ALD介质经介质入口连接管27、ALD介质入口28进入真空反应池体9，扩散至样品架31后，沉积到样品槽30内的样品表面，完成ALD沉积循环过程后，通过真空泵将ALD介质沉积至样品后产生的反应后介质经ALD介质出口19、介质出口连接管18 抽出，实现原子层沉积过程。

本实施例的荧光模式X射线入射部1、透射模式X射线入射部21和X射线出射部6组成X射线光路通路，用于完成原位表征过程，其中，荧光模式X 射线入射部1、透射模式X射线入射部21和X射线出射部6均与样品架31 相对。荧光模式X射线入射部1和透射模式X射线入射部21均通过光路与X 射线光源相连接，X射线光源用于通过荧光模式X射线入射部1或者透射模式X射线入射部21将X射线辐照到样品上，X射线出射部6通过光路与探测器相连接。在进行原位表征时，本实施例有两种模式：荧光模式和透射模式。当利用荧光模式进行原位表征时，则X射线经荧光模式X射线入射部1辐照到样品，再经过X射线出射部6到达探测器，探测器接收光路信号，以采集样品X射线吸收精细结构谱图，完成表征谱图的采集；当利用透射模式进行原位表征时，则X射线经透射模式X射线入射部21辐照到样品，再经过X 射线出射部6到达探测器，探测器接收光路信号，以采集样品X射线吸收精细结构谱图，完成表征谱图的采集。

为了使真空反应池体9具备良好的真空性，本实施例对各个器件在真空反应池体9的安装方式进行改进，如下：

第一窗片3在第一开口的安装方式为：第一窗片3和第一开口之间设置有第一密封垫4，第一密封垫4能够保持第一窗片3与真空反应池体9接触良好，同时起到密封作用，第一压紧螺丝2位于第一窗片3的外侧，用于压紧第一窗片3，实现第一窗片3和第一开口之间的固定密封连接。需要说明的是，第一压紧螺丝2为中空螺丝，不会对第一窗片3造成大面积遮挡，未被遮挡的第一窗片3即构成荧光模式X射线入射部1。

第二窗片22在第二开口的安装方式为：设置一第一压板24，第一压板24 位于第二窗片22的外侧，通过第二压紧螺丝将第一压板24固定在真空反应池体9上，用于固定和保护第二窗片22，同时在第一压板24和真空反应池体9 的连接位置、第二窗片22和第二开口的连接位置均设置有第二密封垫23，第二密封垫23能够保持第二窗片22和第一压板24均与真空反应池体9接触良好，同时起到密封作用，实现第二窗片22和第二开口之间的固定密封连接。需要说明的是，第一压板24设置有开口，开口与第二窗片22相对应，不会对第二窗片22造成大面积遮挡，未被遮挡的第二窗片22即构成透射模式X射线入射部21。

第三窗片13在第三开口的安装方式为：设置一第二压板15，第二压板15 位于第三窗片13的外侧，通过第三压紧螺丝16将第二压板15固定在真空反应池体9上，用于固定和保护第三窗片13，同时在第二压板15和真空反应池体9的连接位置、第三窗片13和第三开口的连接位置均设置有第三密封垫14，第三密封垫14能够保持第三窗片13和第二压板15均与真空反应池体9接触良好，同时起到密封作用，实现第三窗片13和第三开口之间的固定密封连接。需要说明的是，第二压板15设置有开口，开口与第三窗片13相对应，不会对第三窗片13造成大面积遮挡，未被遮挡的第三窗片13即构成X射线出射部6。

介质入口连接管27在ALD介质入口28的安装方式为：介质入口连接管 27和ALD介质入口28之间设置有第四密封垫25，第四密封垫25能够保持介质入口连接管27与真空反应池体9接触良好，同时起到密封作用，第四压紧螺丝26位于介质入口连接管27的外侧，用于压紧介质入口连接管27，实现介质入口连接管27和ALD介质入口28之间的固定密封连接。

介质出口连接管18在ALD介质出口19的安装方式为：介质出口连接管 18和ALD介质出口19之间设置有第五密封垫17，第五密封垫17能够保持介质出口连接管18与真空反应池体9接触良好，同时起到密封作用，第五压紧螺丝20位于介质出口连接管18的外侧，用于压紧介质出口连接管18，实现介质出口连接管18和ALD介质出口19之间的固定密封连接。

池盖5的安装方式为：池盖5和真空反应池体9之间通过第六密封垫8 密封连接。

通过采用上述安装方式，能够保持真空反应池体9的密封性，避免破坏真空反应池体9的真空状态。第一开口、第一窗片3、第二开口、第二窗片22、第三开口和第三窗片13可均为圆形。需要说明的是，上述安装方式中所提到的外侧是相对于真空反应池体9而言的，真空反应池体9的内部则为内侧，外部则为外侧。

优选的，第一窗片3、第二窗片22和第三窗片13均为透光窗片，可以透过X射线，使真空反应池体9保持真空状态，具体可为具有聚酰亚胺膜的金属铍窗，聚酰亚胺膜是贴在金属铍窗上的一层有机膜，能够钝化消除干扰，保证具有较高的X射线透过率。第一压板24和第二压板15的材质也可为金属铍。

为了控制真空反应池体9的温度，本实施例的原位表征样品池还包括热电偶，热电偶安装在热电偶孔29中，热电偶孔29位于真空反应池体9的底面的内部中心，通过设置安装在真空反应池体9的底面中心的热电偶来控制温度，使测试控温更精确。

本实施例所提供的ALD-XAFS原位表征样品池，兼容XAFS表征时所涉及的荧光模式和透射模式两种模式，适应的待测元素含量范围较宽，即适用于ALD原位沉积过程中较宽范围内元素含量的变化。基于此，本实施例可基于 ALD原位沉积过程中的元素含量的变化来选择采用不同的模式，此处的元素是指样品中的金属元素，主要指ALD原位沉积的金属元素，如Pt、Fe、Ni 等，具体的，元素含量为低含量(<0.01％)时，则采用荧光模式探测，且探测器宜采用固体半导体阵列探测器；元素含量为中含量(0.01～10％)时，则采用荧光模式探测，且探测器宜采用LYTLE电离室；元素含量为高含量(10％以上)时，则采用透射模式探测。

在荧光模式下，样品与光路呈45°，以达到最佳的接收信号强度；在透射模式下，样品与光路呈90°，以达到最佳的接收信号强度。即样品与同时经过荧光模式X射线入射部1和X射线出射部6的光路呈45度，样品与同时经过透射模式X射线入射部21和X射线出射部6的光路呈90度，能够达到最佳的接收信号强度。

为了能够实现荧光模式和透射模式下样品角度的切换，本实施例的真空反应池体9的底面上设置有样品架安装柱7，样品架31由样品架安装柱7固定，样品架安装柱7伸入样品架31的样品架固定孔33内。具体的，样品架安装柱 7呈正六边形，其尺寸同样品架固定孔33一致，以固定样品架31，通过旋转样品架安装柱7能够带动样品架31旋转，调节样品与光路之间的角度。样品架安装柱7与样品架31以内、外六方配合定位，确保重复性，便于调节光路角度，优化采集信号。

本实施例的样品架安装柱7可位于池壁的一侧，贴近X射线出射部6设置，以缩短样品到探测器的距离，提高探测的信噪比及谱图质量。

作为一种可选的实施方式，本实施例的原位表征样品池还包括底板11，底板11和真空反应池体9通过支柱10相连接，以对真空反应池体9进行支撑。为了实现底板11的固定，本实施例的底板11设置有底板固定槽12，底板固定槽12用于固定底板11。

本实施例的工作过程可为：

将样品放置在样品槽30上，在ALD沉积过程中载气和原料气经ALD介质入口28进入真空反应池体9，再经过ALD介质出口19排出真空反应池体9，介质出口连接管18连接尾阀和真空泵保证系统内部真空和反应过程。在真实ALD沉积条件下，原位沉积金属的含量随沉积循环次数的增加逐渐增加。初始ALD循环元素含量很低，优先使用荧光模式，荧光模式下，X射线可以通过荧光模式X射线入射部1辐照到样品，通过旋转样品架安装柱7，调整样品与光路呈45°，经过X射线出射部6到达探测器，接收光路信号，采集样品 X射线吸收精细结构谱图。

在表征原子层沉积过程中第二种组分与第一种已沉积组分相互作用时，第一种元素具有一定的含量，由于透射模式采谱时间短，谱图质量高，具有更高的采谱效能，这种条件下可以采用透射模式。透射模式下，X射线可以通过透射模式X射线入射部21辐照到样品，通过旋转样品架安装柱7，调整样品与光路呈90°，经过X射线出射部6到达探测器，接收光路信号，采集样品X 射线吸收精细结构谱图。

本实施例利用X射线同步辐射光源原位监测原子层沉积过程，装置用铝材加工制成，形状呈长方体，可以满足原子层沉积反应的温度、压力要求，同时保证了较高的X射线透过率。且针对实际的同步辐射光源实验空间，将原子层沉积腔体进行设计改造，使真空反应池体9兼容荧光模式X射线入射部1、透射模式X射线入射部21以及X射线出射部6，能够兼容XAFS表征时所涉及的荧光和透射两种采谱模式，适应的待测元素含量范围宽。本实用新型将原子层沉积制备催化剂粒子技术与同步辐射表征技术联用，实现了对ALD沉积过程中催化粒子的成核位点、电子结构、局域配位情况、金属载体相互作用的动态变化过程研究，准确度高，适用性好。

本文中应用了具体个例对本实用新型的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实用新型的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本实用新型的限制。

Claims

1.一种原子层沉积-X射线吸收精细结构原位表征样品池，其特征在于，所述原位表征样品池包括：真空反应池体和池盖，所述池盖盖设于所述真空反应池体上，并与所述真空反应池体密封连接；

所述真空反应池体内部设置有样品架；所述样品架上开设有样品槽；所述样品槽、所述荧光模式X射线入射部、所述ALD介质入口、所述透射模式X射线入射部、所述ALD介质出口和所述X射线出射部的中心线处于同一水平高度；所述样品槽用于放置样品；

所述ALD介质入口通过介质入口连接管与ALD介质供给设备相连接；所述ALD介质供给设备用于通过所述ALD介质入口向所述真空反应池体内提供ALD介质；所述ALD介质出口通过介质出口连接管与真空泵相连接；所述真空泵用于使所述真空反应池体保持真空状态，并抽出所述ALD介质沉积至所述样品后产生的反应后介质；

所述荧光模式X射线入射部和所述透射模式X射线入射部均通过光路与X射线光源相连接；所述X射线光源用于通过所述荧光模式X射线入射部或者所述透射模式X射线入射部将X射线辐照到所述样品上；所述X射线出射部通过光路与探测器相连接。

2.根据权利要求1所述的原位表征样品池，其特征在于，所述第一侧面开设有第一开口，所述第一开口内安装有第一窗片，形成所述荧光模式X射线入射部；所述第二侧面开设有第二开口，所述第二开口内安装有第二窗片，形成所述透射模式X射线入射部；所述第四侧面开设有第三开口，所述第三开口内安装有第三窗片，形成所述X射线出射部。

3.根据权利要求2所述的原位表征样品池，其特征在于，所述第一窗片、所述第二窗片和所述第三窗片均为具有聚酰亚胺膜的金属铍窗。

4.根据权利要求1所述的原位表征样品池，其特征在于，所述ALD介质入口和所述介质入口连接管之间通过压紧螺丝和密封垫固定密封连接；所述ALD介质出口和所述介质出口连接管之间通过压紧螺丝和密封垫固定密封连接。

5.根据权利要求1所述的原位表征样品池，其特征在于，所述池盖与所述真空反应池体通过密封垫密封连接。

6.根据权利要求1所述的原位表征样品池，其特征在于，所述真空反应池体的底面上设置有样品架安装柱，所述样品架安装柱伸入所述样品架内；所述样品架安装柱用于带动所述样品架旋转。

7.根据权利要求6所述的原位表征样品池，其特征在于，所述样品与同时经过所述荧光模式X射线入射部和所述X射线出射部的光路呈45度。

8.根据权利要求6所述的原位表征样品池，其特征在于，所述样品与同时经过所述透射模式X射线入射部和所述X射线出射部的光路呈90度。

9.根据权利要求1所述的原位表征样品池，其特征在于，所述原位表征样品池还包括热电偶；所述热电偶安装在热电偶孔中，所述热电偶孔位于所述真空反应池体的底面中心。

10.根据权利要求1所述的原位表征样品池，其特征在于，所述原位表征样品池还包括底板；所述底板和所述真空反应池体通过支柱相连接；所述底板设置有底板固定槽；所述底板固定槽用于固定所述底板。