CN216063269U - 一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型具体涉及一种适于锂/钠离子电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，包括原料罐、清洗装置、母液排出罐、合格料储罐、洗水废液循环装置及一体式反应釜，一体式反应釜包括反应釜及内置的至少一组动态碟片膜组件，反应釜顶部开设至少一连通原料罐的原料进料口，一连通清洗装置的清洗液进口，反应釜底部设有至少一连通合格料储罐的排料口；动态碟片膜组件设有多个中空的膜片及依次贯穿连通各膜片且可转动连接在反应釜上的中空转轴，中空转轴与母液排出罐及洗水废液循环装置连通，可实现反应、动态分离与水洗过程的集成。

Description

一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统

技术领域

本实用新型具体涉及一种适于锂/钠离子电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、质量轻、自放电少、无记忆效应与性价比高等优点，目前已大规模地应用于消费类电子产品及新能源汽车等领域。与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度与电压相对较低，可用于对体积与便携性没有较高要求的情况，并能充分发挥钠含量多、成本低的优点，现已成为研究的热点，有望成为一种替代锂离子电池的廉价途径。其中正极材料是锂/钠离子电池核心部分之一，决定着锂/钠离子电池的性能。锂/钠离子电池的正极材料包括钴酸锂/钠、锰酸锂/钠、二元材料、三元材料等，这些正极材料的前驱体通常可以利用相应的金属盐溶液与碱溶液通过共沉淀的反应结晶，再经过滤分离、洗涤纯化、烘干等过程制得。

在现有制备工艺过程中，采用连续法时，反应釜中的成核速率较难控制，很可能因操作不当或不及时等原因生成过多数目的晶核，导致最终产物的平均粒径过小，粒度分布过宽，实际操作过程中需要从反应釜中排出部分含有大量晶核和微细晶粒的清母液；采用间歇法或半连续半间接法时，随着反应的进行，反应釜内的固含量不断提高，反应釜内的晶核数量也不断增加，为充分利用反应釜容积并防止反应釜内爆发成核，同样需要从反应釜中分离出含有晶核的清母液。在实际生产过程中，通常在反应釜体外设置提固器进行清母液的分离，分离出的固体颗粒再返回反应釜继续生长。常用的提固器有沉降槽和浓密机，其中沉降槽无法将浆料提浓至较高固含量，一般不超过20％；浓密机通过滤棒过滤形式来实现浆料的固液分离，虽然过滤面积和效率较高，但是易形成滤饼，并且影响颗粒的生长形貌。外置式提固器分离增加了工艺流程、操作的复杂度和投资成本。在常规的体外分离工艺中，反应釜共沉淀生成的结晶体再经单独设置的分离和水洗设备处理，水洗过程通常为滤饼过滤水洗(如离心机、板框)，由于滤饼层的厚度、洗水的定向流向以及设备形成的死角使得物料水洗不充分且不均匀，只能通过大量耗水的稀释作用才能满足杂质去除的要求。

实用新型内容

本实用新型旨在针对上述现有技术中的不足，提供一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统以实现反应、动态分离与水洗过程的集成。

本实用新型的目的在于提供一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，所采用的技术方案如下：

一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，包括原料罐、清洗装置、母液排出罐、合格料储罐、洗水废液循环装置及一体式反应釜，一体式反应釜包括反应釜及内置的至少一组动态碟片膜组件，所述反应釜顶部开设至少一连通原料罐的原料进料口，一连通清洗装置的清洗液进口，所述反应釜底部设有至少一连通合格料储罐的排料口；所述动态碟片膜组件包含多个间隔设置且可使液体穿透表面渗入内腔的中空膜片及依次贯穿连接各膜片且可被驱动装置驱动并转动连接在反应釜上的中空转轴，各所述膜片与所述中空转轴连通，所述中空转轴与母液排出罐及洗水废液循环装置连通。

作为优选的，反应釜内置平行于中空转轴的液体分布器，液体分布器与原料进料口和清洗液进口连通。

作为优选的,原料进料口和清洗液进口共用。

作为优选的，多个原料进料口及多个清洗液进口呈对称分布。

作为优选的，多个膜片之间设有用以加强浆料紊态的扰流件。

作为优选的，膜片为中空盘状结构，膜片表面开设有与膜片内腔相通的滤孔，滤孔直径为10nm～50μm和/或；膜片为圆形结构，且膜片直径为50-5000mm。

作为优选的，中空转轴为外径10-500mm、壁厚2-25mm的中空柱状。

作为优选的，清洗装置包括碱液罐、洗水供水罐、清洗液罐和反冲罐，其中碱液罐、洗水供水罐和清洗液罐共用清洗液进口，并与液体分布器连通，反冲罐与中空转轴连通，利用反冲气源对膜片进行反冲洗，清洗液罐用于对膜片进行清洗；洗水废液循环装置包括废水罐和膜分离单元，废水罐连通至洗水供水罐的管路上装设用于废水净化的膜分离单元，所述膜分离单元产生的清液返回至洗水供水罐，作为洗水补充水循环利用

作为优选的，所述膜分离单元采用纳滤膜和/或反渗透膜。

作为优选的，还包括开设于所述反应釜顶部的一气体排出口，开设于所述反应釜底部的一用于排出残余母液和清洗废液的排尽口，以及串接至中空转轴与母液排出罐之间管路上的缓冲罐与清液视镜。

本实用新型采用上述技术方案至少具有如下的有益效果:1)通过反应釜中内置动态碟片膜组件，通过膜片转动不仅能够起到搅拌作用，还可以形成错流效应，实现反应釜内动态分离与反应过程的耦合，满足边进料反应边排母液的连续性操作要求，反应效率提升，并且避免了体外分离在工艺流程复杂性、能耗高、以及颗粒生长形貌均一性差等方面的缺陷；2)通过原料进料口与清洗液进口共用，可实现水洗工序的转换，水洗过程中，颗粒产品在错流作用下，于反应釜中均匀分散，实现无滤饼水洗，水洗更加充分、水洗效率更高，产品质量得到提升，且洗水废液通过处理可回用，极大地减少了耗水量；3) 利用动态碟片膜组件进行分离和洗涤过滤，能够明显地降低能耗，达到节能环保的目的。

附图说明

为了更清楚的说明本实用新型实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本实用新型实施例的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统的结构示意图；

图2为本实用新型实施例的工艺流程图。

附图标记：11-电机，12-反应釜，13-膜片，14-中空转轴，15- 扰流件，16-液体分布器，17-清液视镜，18-缓冲罐，21-原料液进口， 22-清洗液进口，23-热源，24-气体排出口，25-反冲罐进口，26-母液排出罐进口，27-排料口，28-排尽口。

具体实施方式

为了对本实用新型的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面结合附图对本实用新型的具体实施方式做详细的说明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本实用新型的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本实用新型的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本实用新型。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

请参阅图1，为本申请一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统的结构示意图，包括原料罐、清洗装置、母液排出罐、合格料储罐、洗水废液循环装置及一体式反应釜，各设备之间通过管路连通。所述原料罐的个数根据实际反应原料的种类进行合理的增减和布局。

一体式反应釜包含反应釜12及内置的至少一组动态碟片膜组件，反应釜12顶部开设一连通原料罐的原料进料口21，一连通清洗装置的清洗液进口22，以及一气体排出口24，优选的，原料进料口 21与清洗液进口22共用；反应釜12底部设有一连通合格料储罐的排料口27，一用于排出残余母液和清洗废液的排尽口²8。反应釜12 可以通过外部热源23进行加热，维持反应釜内部反应所需的温度。

动态碟片膜组件包含多个中空的膜片13及依次贯穿连接各膜片的中空转轴14，各膜片13与中空转轴14连通，中空转轴14贯穿反应釜12釜璧的一端由电机11驱动，另一端口为母液清液排出口，母液清液排出口顺次连通缓冲罐18与清液视镜17后分别连通至母液排出罐进口26及洗水废液循环装置。在一些具体实施方式中，中空转轴14与反应釜壳体之间机械密封，且通过连轴或者皮带或者齿轮传动。

该实施方式中的一体式反应釜通过若干膜片转动形成的错流效应，可实现反应、动态分离与水洗过程的集成，具体原理描述为：经由原料罐输入反应釜中的原料溶液在反应釜内反应，并在动态碟片膜组件的扰流作用下，反应后的部分母液清液由膜片13表面滤孔渗入并汇聚至中空转轴14内腔，从而经缓冲罐18排出至母液排出罐收集，反应生成的固体颗粒物则被截留在膜片表面，实现反应过程与分离过程的耦合，满足边进原料反应边排母液的连续性操作要求；水洗过程同上原理，利用洗水对反应生成的物料进行动态洗涤，洗水废液经洗水废液循环装置处理后回用。

在一些优选的实施方式中，反应釜12的容积为5～20m³；动态碟片膜组件的膜片13为中空盘状结构，膜片表面开设有与膜片内腔相通的滤孔，滤孔直径为10nm～50μm；膜片为圆形结构，且膜片直径为50-5000mm；优选的膜片沿中空转轴14轴向均匀分布；以及中空转轴14为外径10-500mm、壁厚2-25mm的中空柱状结构。

另一优选实施方式中，反应釜12内置平行于中空转轴14的液体分布器16，液体分布器16与原料进料口21连通。该实施方式中，经由液体分布器16输入至反应釜12内的原料溶液在反应釜12中得到均匀分配，有利于反应效率的提升和产物均一性的提高。为了进一步提升反应效率和产物均一性，原料进料口21为对称分布的多个；相应的，清洗液进口22也为对称分布的多个。

又一优选实施方式中，还包括膜片之间设置的多个扰流件15，具体的，扰流件15沿中空转轴14平行布置，具有穿插伸入各膜片 13间隙的梳齿部。该实施方式中的扰流件15加强了反应釜内溶液的紊态，与旋转膜片13相配合，确保反应和分离过程中颗粒物均匀悬浮于反应混合物中，实现颗粒的均匀生长，粒度易于控制且形貌均一，实现无滤饼的分离；同时扰流件15与旋转膜片13的相配合，使得水洗过程更加充分，产品质量优异，实现无滤饼水洗。

又一优选实施方式中，反应釜12内的动态碟片膜组件可设置为 2组或2组以上，能够更充分、更高效的对反应釜内部的混合液进行扰动、分离和洗涤。该实施方式中各个中空转轴之间相互平行设置，不同组的动态碟片膜片之间交叉重叠，各个母液排出口均与缓冲罐 18连通。

为了回收洗水废液降低水洗耗水量，以及提高动态碟片膜组件的通量，清洗装置包括碱液罐、洗水供水罐、清洗液罐和反冲罐，其中碱液罐、与洗水供水罐和清洗液罐三者共用清洗液入口22，并通过清洗液进口22与液体分布器16连通；反冲罐与中空转轴14连通，利用反冲气源对所述膜片13进行反冲洗，清洗液罐用于对所述膜片 13进行清洗，清洗废液由排尽口28排出。洗水废液循环装置包括废水罐和膜分离单元，废水罐连通至洗水供水罐的管路上装设用于废水净化的膜分离单元。具体的，膜分离单元采用纳滤膜和/或反渗透膜，膜分离单元的膜分离清液回收率不低于70％。膜分离单元产生的清液返回至洗水供水罐，作为洗水补充水循环利用；膜分离单元产生的浓液与反应母液一起去回收系统。在水洗过程中，依次利用碱液和洗水对反应生成的物料进行原位洗涤，洗水废液收集到废水罐中，并泵入膜分离单元进行处理回用。

当动态碟片膜组件的清液排出效率出现降低时，通过反冲罐输出气源，推动缓冲罐18内母液清液或者洗水废液回流，从膜片13内侧冲击其上滤孔，进行反冲洗过程，维持膜片13以高通量运转，提高分离和水洗效率；当经过多次反冲洗过程，清液通量未能有效恢复时，则需要通过清洗液罐引入清洗液对膜片13进行清洗，清洗废液经排尽口28排出系统，清洗完成后利用洗水供水罐中的洗水进行冲洗，避免残留清洗液对产品的污染。由于洗水废液的回用，使得洗水供水罐只需补充少量的新鲜纯水即可。

请结合参阅图2，详细描述本申请一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统的工艺步骤：

步骤1，在原料罐1中按Ni：Co：Mn的摩尔比例为5：2：3，配制金属总离子浓度为2.0mol/L的镍钴锰硫酸盐混合水溶液，在原料罐2中配置作为沉淀剂的浓度为8mol/L的NaOH溶液，在原料罐3中配置作为络合剂的浓度为5.5mol/L的氨水溶液；

步骤2，分别用计量泵将2.0mol/L镍钴锰硫酸盐混合水溶液、 8mol/L的NaOH溶液和5.5mol/L的氨水溶液并流加入到体积为6.0m³的一体式反应釜中，并通过反应釜内液体分布器均匀分布于反应体系中，控制金属盐混合溶液的流量为400L/h，控制OH^-/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2；

步骤3，通过母液排出流量自动控制阀门，控制反应釜内动态碟片膜组件膜片的压差为0.2Mpa，保持母液清液通量与进料总流量一致，动态碟片膜组件的搅拌转速为350r/min,控制反应釜的温度为60℃，控制氨浓度为8.0g/L，pH值为11.0；

原理说明为：反应后的母液清液在压力的驱动下，从膜片表面渗透汇至中心转轴，经缓冲罐排出至母液罐，反应生成的固体颗粒物则被截留在膜片表面，在膜片旋转和扰流件的共同作用下，均匀悬浮分布在反应釜中，浆料与膜片间形成错流，阻碍反应生成的固体颗粒物在膜片表面沉积，膜片表面始终光滑且无滤饼产生，保证膜片稳定的高清液通量，实现边进反应原料，边排清母液。

步骤4，待反应时长为97h，反应釜中固体颗粒物固含量达到 400g/L，产品的粒径满足要求时，停止进料，控制动态碟片膜组件的转速进行浆料浓缩，让反应生成的固体物料在膜片表面上形成滤饼，打开反应釜底部的排尽阀门，排尽反应釜内残余母液；

步骤5，切换至水洗过程，先用浓度为0.6mol/L的常温氢氧化钠溶液进行碱洗，再用温度为75℃的纯水进行水洗，洗水废液收集至废水罐，并经增压泵进入膜分离单元进行处理，分离出的清液回流至洗水供水罐，浓液进入后续回收工序，当物料中Na⁺≤120ppm，停止水洗，卸至合格料储罐；

步骤6，水洗合格料再经脱水、120℃烘干、筛网筛分后进行保存。

需要说明的是，烘干温度选取范围为100-150℃。

经由上述步骤制得的电池正极材料前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，其中，d₁₀＝7.54um，d₅₀＝10.02um，d₉₀＝13.21um，振实密度＝2.36g/cm³，比表面积＝5.91m²/g，为类球形。

以上实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，包括原料罐、清洗装置、母液排出罐、合格料储罐、洗水废液循环装置及一体式反应釜，

所述一体式反应釜包括反应釜及内置的至少一组动态碟片膜组件，所述反应釜一侧开设至少一连通原料罐的原料进料口，一连通清洗装置的清洗液进口，所述反应釜底部设有至少一连通合格料储罐的排料口；

所述动态碟片膜组件包含多个间隔设置且可使液体穿透表面渗入内腔的中空膜片及依次贯穿连接各膜片且可被驱动装置驱动并转动连接在反应釜上的中空转轴，各所述膜片与所述中空转轴连通，所述中空转轴与母液排出罐及洗水废液循环装置连通。

2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，所述反应釜内置平行于中空转轴的液体分布器，所述液体分布器与所述原料进料口连通，所述液体分布器与所述清洗液进口连通。

3.根据权利要求2所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，多个所述原料进料口及多个所述清洗液进口呈对称分布。

4.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，相邻所述膜片之间设有用以加强浆料紊态的扰流件。

5.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，所述膜片为中空盘状结构，所述膜片表面开设有与膜片内腔相通的滤孔，滤孔直径为10nm～50μm；和/或；

所述膜片为圆形结构，且所述膜片直径为50～5000mm。

6.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，所述中空转轴为外径10-500mm、壁厚2-25mm的中空柱状结构。

7.根据权利要求2所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，所述清洗装置包括碱液罐、洗水供水罐、清洗液罐和反冲罐，所述碱液罐、洗水供水罐和清洗液罐共用所述清洗液进口，并通过所述清洗液进口与所述液体分布器连通，所述反冲罐与所述中空转轴连通，并利用反冲气源对所述膜片进行反冲洗，所述清洗液罐用于对所述膜片进行清洗；所述洗水废液循环装置包括废水罐和膜分离单元，所述废水罐连通至洗水供水罐的管路上装设用于废水净化的膜分离单元，所述膜分离单元产生的清液返回至洗水供水罐，作为洗水补充水循环利用。

8.根据权利要求7所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，所述膜分离单元采用纳滤膜和/或反渗透膜。

9.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，还包括开设于所述反应釜顶部的一气体排出口，开设于所述反应釜底部的一用于排出残余母液和清洗废液的排尽口，以及串接至中空转轴与母液排出罐之间管路上的缓冲罐与清液视镜。

10.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体制备的反应及其纯化系统，其特征在于，所述中空转轴与反应釜壳体之间机械密封，且通过连轴或者皮带或者齿轮传动。

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