CN208818603U - 一种基于bet重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，属于传感器领域。包括一级谐振梁、一级谐振梁支撑结构、底座、回收槽，一级谐振梁的一端沉积有一级压电激振结构，另一端沉积有一级压电拾振结构，二级谐振梁阵列通过二级谐振梁阵列支撑结构固定于二级压电激振结构上方，有参考梁和检测梁；二级压电拾振结构沉积于二级谐振梁阵列的固定端。优点是结构新颖，通过建立多孔颗粒的气体吸附量与微悬臂梁谐振频率偏移量和气体压强间的关系，利用BET重量法，实现了比表面积的精确表征。降低了多孔颗粒比表面积表征的样品质量下限，极大的提高了传感器的精度。

Description

一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器

技术领域

本实用新型属于传感器领域，尤其涉及一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器。

背景技术

比表面积是指单位多孔固体或颗粒的内、外表面积,通常以m²/g表示，是粉状材料、特别是超细粉和纳米粉体材料的重要特征之一。粉体的颗粒越细，其表面效应，如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越强。测定固体和颗粒的比表面积，如活性氧化铝Al₂O₃、石墨、稀土、超细二氧化硅粉末SiO₂、活性炭等，对于与吸附、催化、色谱、冶金、建材等有关的生产和研究工作都有重要意义。另外，在消防行业，灭火材料的比表面积直接决定了灭火效率。因此，设计表征多孔颗粒比表面积的高精度传感器是国内外科学工作者所关心的重点问题。

由于氮是化学惰性物质，又在液氮温度下(-195℃)进行吸附，不容易发生化学吸附，所以低温氮吸附法一直被国内外认为最准确测定比表面积的方法。现有比表面积表征，多基于S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett(埃密特)和E.Teller(特勒)于1938年提出的BET多分子层吸附理论，该理论是颗粒表面吸附科学的理论基础。基于BET理论，产生了BET检测法，主要包括容量法和重量法。其中，容量法的系统比较复杂，操作不方便，且需要测量死体积。重量法的系统装置相对地比较简单，操作也比较方便，且对吸附平衡点的观察很灵敏。1942年G.E.Boyd等在前人使用石英弹簧称重的基础上建立了经典的重量法BET装置。1949年B.L.Harris和P.H.Emmett采用有机溶剂，如苯、甲醇等作吸附质进行比表面积测定。1982年商连弟进行了无汞BET重量法的研究工作，避免操作人员的慢性汞中毒。虽然重量法有诸多的优点，但也存在一定的局限性，不仅需要高分辨率要求质量检测仪，还对样品的表面积和质量范围有严格要求。如美国麦克公司基于BET重量法的比表面积表征装置，要求多孔颗粒样品表面积(适合氮吸附分析)在40-120m²范围内，且重量不小于100mg。表面积过小分析结果的不稳定，过多会延长分析时间。对于高比面积的样品，样品质量小，甚至小于100mg，很少的称量误差会在总重量中占很大比重(对称量技术要求比较高)。所以，现有的基于BET吸附理论，采用精度在毫克左右天平的表征方法，无法满足前沿领域里，对高比表面积多孔颗粒材料的比表面积表征的需要。

发明内容

本实用新型提供一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器。目的在于首次提出结合谐振原理和BET重量法进行多孔颗粒的比表面积表征，利用微悬臂梁阵列，对多孔颗粒样品的比表面积进行分散表征，不仅极大的提高了传感器的精度，还降低了多孔颗粒比表面积表征的样品质量下限，从而突破了表征超高比表面积多孔颗粒的关键问题。

本实用新型采取的技术方案是：一级谐振梁通过一级谐振梁支撑结构固定于底座上方，回收槽固定于底座上方并位于一级谐振梁长度方向中心位置的正下方；一级谐振梁的一端沉积有一级压电激振结构，另一端沉积有一级压电拾振结构，二级压电激振结构固定于一级谐振梁长度方向的中心位置；二级谐振梁阵列通过二级谐振梁阵列支撑结构固定于二级压电激振结构上方，二级谐振梁阵列由一根未沉积有粘性薄膜的谐振梁和其余沉积有粘性薄膜的谐振梁组成，且分别作为参考梁和检测梁；二级压电拾振结构沉积于二级谐振梁阵列的固定端，顶盖四周固定于二级谐振梁阵列支撑结构上方；

本实用新型所述一级谐振梁在长度方向的中心位置为中空的矩形环状结构，二级压电激振结构同为中空的矩形环状结构，二级谐振梁阵列支撑结构同为中空的矩形环状结构，二级谐振梁阵列采用根部固定在二级谐振梁阵列支撑结构的内侧、自由端向心的双排直线阵列结构；

本实用新型所述一级谐振梁、二级压电激振结构和二级谐振梁阵列支撑结构分别为非中空的矩形结构，二级谐振梁阵列采用根部固定在二级谐振梁阵列支撑结构外侧、自由端向外的双排直线阵列结构。

本实用新型所述一级谐振梁采用谐振结构，包括梁结构、谐振盘、谐振筒、音叉或薄膜体声波谐振器。

本实用新型所述一级谐振梁采用双端固支梁；

本实用新型所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用C形同步共振结构，其中，检测梁包括低频梁一、高频梁一、耦合块一，参考梁包括低频梁二、高频梁二、耦合块二。

本实用新型所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用U形同步共振结构，其中，检测梁低频梁三、高频梁三、耦合块三，参考梁包括低频梁四、高频梁四、耦合块四。

本实用新型所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用L形自主参激振动结构，其中，检测梁包括激振梁一、自主参激梁一和质量块一，参考梁包括激振梁二、自主参激梁二和质量块二。

本实用新型所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用T形自主参激振动结构，其中，检测梁包括激振梁三、自主参激梁三和质量块三，参考梁包括激振梁四、自主参激梁四和质量块四。

本实用新型的有益效果：

(1)采用BET重量法，相对于BET容量法，不需要检测死体积，简化了检测过程；此外，不存在温区分布、气体非理想化校正等误差来源，所以对于气体尤其是蒸汽的测试精度和准确度更高。

(2)采用谐振式微悬臂梁进行质量传感，相对于现有方法采用的质量天平，具有更高的分辨率，并减小了温度带来的误差。

(3)利用一级谐振梁和二级谐振梁，解决了大的多孔颗粒样品质量和超高质量检测精度之间的矛盾。

(4)利用微悬臂梁阵列，对多孔颗粒样品的比表面积进行分散表征，不仅极大的提高了传感器的精度，还降低了多孔颗粒比表面积表征的样品质量下限，从而突破了表征超高比表面积多孔颗粒的关键问题。

(5)将气体压强对振动的影响考虑在内，建立了多孔颗粒的气体吸附量与微悬臂梁谐振频率偏移量和气体压强间的关系，减小了理论误差，进一步提高了传感精度。

附图说明

图1是本实用新型的结构示意图；

图2是图1的I部放大图；

图3是图1的爆炸图；

图4是本实用新型的俯视图；

图5是图4的A-A局部剖视图；

图6是本实用新型二级谐振梁阵列支撑结构8、二级谐振梁阵列9及粘性薄膜11的俯视图；

图7是本实用新型端盖的结构示意图；

图8是氮气压强与微悬臂梁谐振频率偏移量的关系曲线图；

图9是本实用新型二级谐振梁阵列9采用自由端向外的双排直线阵列的结构示意图；

图10是图9的II部放大图；

图11是本实用新型一级谐振梁4采用环形的结构示意图，二级谐振梁阵列9采用向心环形设计；

图12是图11的III部放大图；

图13A是采用C形同步共振结构的二级谐振梁阵列的结构示意图；

图中，一级谐振梁4，二级压电激振结构7，二级谐振梁阵列支撑结构8，二级谐振梁阵列9，检测梁901和参考梁902采用C形同步共振结构，其中，检测梁901包括低频梁一90101、高频梁一90102、耦合块一90103，参考梁902包括低频梁二90201、高频梁二90202、耦合块二90203，二级压电拾振结构10，粘性薄膜11；

图13B是采用U形同步共振结构的二级谐振梁阵列的结构示意图；

图中，一级谐振梁4，二级压电激振结构7，二级谐振梁阵列支撑结构8，二级谐振梁阵列9，检测梁901和参考梁902采用U形同步共振结构，其中，检测梁901低频梁三90101、高频梁三90102、耦合块三90103，参考梁902包括低频梁四90201、高频梁四90202、耦合块四90203，二级压电拾振结构10，粘性薄膜11；

图14A是采用L形自主参激振动结构的二级谐振梁阵列的结构示意图；

图中，一级谐振梁4，二级压电激振结构7，二级谐振梁阵列支撑结构8，二级谐振梁阵列9，检测梁901和参考梁902采用L形自主参激振动结构，其中，检测梁901包括激振梁一90101、自主参激梁一90102和质量块一90103，参考梁902包括激振梁二90201、自主参激梁二90202和质量块二90203，二级压电拾振结构10，粘性薄膜11；

图14B是采用T形自主参激振动结构的二级谐振梁阵列的结构示意图；

图中，一级谐振梁4，二级压电激振结构7，二级谐振梁阵列支撑结构8，二级谐振梁阵列9，检测梁901和参考梁902采用T形自主参激振动结构，其中，检测梁901包括激振梁三90101、自主参激梁三90102和质量块三90103，参考梁902包括激振梁四90201、自主参激梁四90202和质量块四90203，二级压电拾振结构10，粘性薄膜11。

具体实施方式

如图1～7所示，一级谐振梁4通过一级谐振梁支撑结构3固定于底座1上方，回收槽2固定于底座1上方并位于一级谐振梁4长度方向中心位置的正下方；一级谐振梁4的一端沉积有一级压电激振结构5，另一端沉积有一级压电拾振结构6；二级压电激振结构7固定于一级谐振梁4长度方向的中心位置；二级谐振梁阵列9通过二级谐振梁阵列支撑结构8固定于二级压电激振结构7上方；二级谐振梁阵列9由一根未沉积有粘性薄膜11的谐振梁和其余沉积有粘性薄膜11的谐振梁组成，且分别作为参考梁902和检测梁901；二级压电拾振结构10沉积于二级谐振梁阵列9的固定端；顶盖12四周固定于二级谐振梁阵列支撑结构8上方；

所述一级谐振梁4在长度方向的中心位置为中空的矩形环状结构，二级压电激振结构7同为中空的矩形环状结构，二级谐振梁阵列支撑结构8同为中空的矩形环状结构，二级谐振梁阵列9采用根部固定在二级谐振梁阵列支撑结构8的内侧、自由端向心的双排直线阵列结构，使未被粘性薄膜11粘着的多孔颗粒样品能够进入回收槽2；

如图9、10所示，所述一级谐振梁4、二级压电激振结构7和二级谐振梁阵列支撑结构8分别为非中空的矩形结构，二级谐振梁阵列9采用根部固定在二级谐振梁阵列支撑结构8外侧、自由端向外的双排直线阵列结构。

所述一级谐振梁4用于初步检测多孔颗粒样品的质量，采用谐振结构，包括梁结构、谐振盘、谐振筒、音叉或薄膜体声波谐振器，采用谐振盘如图11所示。

所述一级谐振梁4采用双端固支梁或悬臂梁结构；

所述一级谐振梁4采用双端固支梁；

所述二级谐振梁阵列9采用微悬臂梁阵列，对多孔颗粒样品的比表面积进行分散表征，除了悬臂梁，亦可采用固支梁、T型梁、L型梁等其他梁形式。

所述二级谐振梁阵列9采用自由端向心的双排直线阵列结构，以减小质量分布对结果的影响，提高检测精度。除了双排直线阵列结构，亦可采用矩形阵列结构、环形阵列结构等其他任何合理的向心阵列结构，如图12所示。

所述二级谐振梁阵列9采用自由端向外的双排直线阵列结构时，相比于向心型阵列结构，不用加工矩形环状的二级压电激振结构7和二级谐振梁阵列支撑结构8，不仅具有更高的加工精度，并且压电激振结构模态更为简单和稳定，激励精度更高。

一级压电激振结构5、二级压电激振结构7、一级压电拾振结构6和二级压电拾振结构10均为上电极、压电层、下电极的三明治结构。

二级谐振梁阵列9亦可导入同步共振、自主参激振动等非线性放大机制，实现频率倍增、幅值放大、提高品质因子Q，从而提高检测灵敏度。

如图13A所示，所述二级谐振梁阵列9中检测梁901和参考梁902采用C形同步共振结构，其中，检测梁901包括低频梁一90101、高频梁一90102、耦合块一90103，参考梁902包括低频梁二90201、高频梁二90202、耦合块二90203；

如图13B所示，所述二级谐振梁阵列9中检测梁901和参考梁902采用U形同步共振结构，其中，检测梁901低频梁三90101、高频梁三90102、耦合块三90103，参考梁902包括低频梁四90201、高频梁四90202、耦合块四90203；

如图14A所示，所述二级谐振梁阵列9中检测梁901和参考梁902采用L形自主参激振动结构，其中，检测梁901包括激振梁一90101、自主参激梁一90102和质量块一90103，参考梁902包括激振梁二90201、自主参激梁二90202和质量块二90203；

如图14B所示，所述二级谐振梁阵列9中检测梁901和参考梁902采用T形自主参激振动结构，其中，检测梁901包括激振梁三90101、自主参激梁三90102和质量块三90103，参考梁902包括激振梁四90201、自主参激梁四90202和质量块四90203；

端盖12采用环状中空结构，中空部分位于粘性薄膜11上方，参考梁902被端盖12完全遮住以避免粘着多孔颗粒。

采用本实用新型的工作原理如下：

1)将传感器放置于恒温真空箱中；

2)将适量的多孔颗粒样品从传感器的顶盖12投入传感器内部，一部分样品颗粒分散地粘着在检测梁901自由端的粘性薄膜11上，一部分掉入回收槽2；

3)脱气干燥处理并将恒温箱温度调至-196℃；

4)扫频激励一级压电激振结构5，在一级谐振梁4固有频率附近，一级谐振梁4的振动幅值陡增并达到最大，该频率即为其谐振频率，根据公式，双端固支梁的谐振频率偏移量可转换为其质量变化量，从而实现多孔颗粒样品的质量m₀的检测，判断是否满足质量要求下限；若满足，进行下一步；反之，重新进行第二步；具体如下：

利用谐振法进行质量检测，由下式可得，双端固支梁的谐振频率大小与自身的质量成根号反比：

其中，k和m分别为一级谐振梁4的等效刚度和质量；

由于梁的质量对系统的振动影响很小，可不考虑梁的质量，认为只有梁的弹性对系统的振动起作用，梁的等效刚度为，

其中，E、w、t、L分别为一级谐振梁4的杨氏模量、宽度、厚度和长度；

根据一级谐振梁4谐振频率的变化，可初步求得多孔颗粒样品的质量m₀，公式如下：

其中，f、f'为分别一级谐振梁4在施加多孔颗粒样品前后的谐振频率；

5)扫频激励二级压电激振结构7，检测二级谐振梁9中每根检测梁901在粘着多孔颗粒颗粒后的谐振频率大小和参考梁902的谐振频率大小，分别记为f_0i，i＝1、2、3....(n-1)和f_0n；根据每根检测梁901在粘着多孔颗粒样品前后的谐振频率偏移量，求得每根检测梁901上多孔颗粒样品的质量m_0i，i＝1、2、3....(n-1)，原理同上，求和得到多孔颗粒样品精确的总质量m₀：

6)向恒温箱内真空不断通入氮气；

7)扫频激励二级压电激振结构7，检测参考梁902的谐振频率偏移量△f(p)，判断气体压强p的大小，公式如下：

其中，ρ_b为二级谐振梁9材料的密度；w₀，t₀分别为参考梁902的宽度和厚度；M、R、T、μ分别是氮气分子质量、气体常数、绝对温度和动力粘度；

8)当气体压强达到氮气在该温度下氮气饱和蒸气压p₀的0.005倍左右时，此时气体压强大小记为p₁，停止通入氮气；

9)当多孔颗粒达到吸附平衡后，再次扫频激励二级压电激振结构7，根据每根检测梁901的谐振频率f_1i，i＝1、2、3....(n-1)，分别得到每根检测梁901上多孔颗粒所吸附的氮气质量m_1i，i＝1、2、3....(n-1)，求和得到多孔颗粒在0.005倍饱和蒸气压下的氮气吸附量m₁；具体如下：

当氮气压强达到p₁时，氮气的特征主要受分子与分子之间的相互作用支配。此时，氮气可以被看作不可压缩的粘性流体，对微悬臂梁的谐振频率将发生影响，如图8所示。根据流体动力学推导，第i(1≤i≤n-1)根检测梁901由气体压强p₁带来的谐振频率偏移量为，

其中,w_i、T_i分别为第i根检测梁901的宽度和厚度；f_0i、f_1i分别为第i根检测梁901在真空和0.005倍饱和蒸气压p₁下，粘着多孔颗粒后的谐振频率；

因此，在真空状态下，任意一根检测梁901由于多孔颗粒吸附氮气引起的谐振频率偏移量为f_0i-(f_1i+△f_1i(p₁))，根据公式可得任意一根检测梁吸附的氮气质量m_1i，公式如下：

求和得到多孔颗粒在气体压强p₁的条件下所吸附氮气的总质量m₁，

10)再次向真空箱内不断通入氮气；

11)当气体压强达到氮气在该温度下氮气饱和蒸气压p₀的0.02倍时，此时气体压强大小记为p₂，停止通入氮气，具体步骤同步骤7)、8)；

12)当多孔颗粒达到吸附平衡后，再次扫频激励二级压电激振结构7，得到每根检测梁901上多孔颗粒所吸附的氮气质量m_2i，i＝1、2、3....(n-1)。求和得到多孔颗粒在0.02倍饱和蒸气压下的氮气吸附量m₂，具体步骤同步骤9)；

13)根据BET吸附计算公式,求得多孔颗粒样品上形成单分子层需要的气体质量m_m，从而求得比表面积，具体如下：

根据BET吸附计算公式，

其中，C为BET常数；将p₁、m₁和p₂、m₂带入上式得：

化简得，

由于BET方程拟合的直线，当截距比较小，m_m×c值很大的时候，忽略其为0，误差不超过5％，则有：

m_m＝m₁(1-p₁/p₀)＝m₂(1-p₂/p₀) (11)

根据比表面积计算公式，可得比表面积S_W：

其中，σ为氮气分子的横截面积(nm²)；N_A为阿伏伽德罗常数，6.023ⅹ10²³分子/克分子。

Claims (9)

1.一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：一级谐振梁通过一级谐振梁支撑结构固定于底座上方，回收槽固定于底座上方并位于一级谐振梁长度方向中心位置的正下方；一级谐振梁的一端沉积有一级压电激振结构，另一端沉积有一级压电拾振结构，二级压电激振结构固定于一级谐振梁长度方向的中心位置；二级谐振梁阵列通过二级谐振梁阵列支撑结构固定于二级压电激振结构上方，二级谐振梁阵列由一根未沉积有粘性薄膜的谐振梁和其余沉积有粘性薄膜的谐振梁组成，且分别作为参考梁和检测梁；二级压电拾振结构沉积于二级谐振梁阵列的固定端，顶盖四周固定于二级谐振梁阵列支撑结构上方。

2.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述一级谐振梁在长度方向的中心位置为中空的矩形环状结构，二级压电激振结构同为中空的矩形环状结构，二级谐振梁阵列支撑结构同为中空的矩形环状结构，二级谐振梁阵列采用根部固定在二级谐振梁阵列支撑结构的内侧、自由端向心的双排直线阵列结构。

3.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述一级谐振梁、二级压电激振结构和二级谐振梁阵列支撑结构分别为非中空的矩形结构，二级谐振梁阵列采用根部固定在二级谐振梁阵列支撑结构外侧、自由端向外的双排直线阵列结构。

4.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述一级谐振梁采用谐振结构，包括梁结构、谐振盘、谐振筒、音叉或薄膜体声波谐振器。

5.根据权利要求4所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述一级谐振梁采用双端固支梁。

6.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用C形同步共振结构，其中，检测梁包括低频梁一、高频梁一、耦合块一，参考梁包括低频梁二、高频梁二、耦合块二。

7.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用U形同步共振结构，其中，检测梁低频梁三、高频梁三、耦合块三，参考梁包括低频梁四、高频梁四、耦合块四。

8.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用L形自主参激振动结构，其中，检测梁包括激振梁一、自主参激梁一和质量块一，参考梁包括激振梁二、自主参激梁二和质量块二。

9.根据权利要求1所述一种基于BET重量法的多孔颗粒比表面积表征传感器，其特征在于：所述二级谐振梁阵列中检测梁和参考梁采用T形自主参激振动结构，其中，检测梁包括激振梁三、自主参激梁三和质量块三，参考梁包括激振梁四、自主参激梁四和质量块四。