CN207163968U - 一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片 - Google Patents
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Abstract
本实用新型属于微机电系统领域，涉及一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，该芯片2个进液口通过Y‑型进液通道与微混合器连通，微混合器的另一端与固相萃取柱的进液端连接，固相萃取柱内填充有选择性吸附剂，固相萃取柱的出液端与检测池连接，检测池的底部与放置在传感器仓中的三电极安培检测传感器接触，三电极安培检测传感器通过放置在电极引线仓中的电极引线及放置在内充液池中的Ag/AgCl电极实现与电化学工作站连接，检测池与废液池通过废液沟道连通，废液池设有出液口。其体积小、灵敏度高、检测重现性与稳定性好、集成化程度高、主要部件可回收。
Description
技术领域
本实用新型属于微机电系统（Micro-electro Mechanical Systems, MEMS）领域，涉及一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片。
背景技术
水是生命之源，饮用水的安全与我们的生活息息相关。随着我国经济的快速发展，开采、冶炼、加工及重金属制造行业日益增多，使得大量重金属进入水体，导致污染事件频发。重金属是指密度≥5g/cm3的金属，共有45种。除锰、锌、铁等几类重金属是生命活动必须的微量元素外，其他大部分重金属元素如铅、汞、铬等并非生命活动所必须的元素。由于具有相当高的稳定性，重金属浸入水体后很难自然降解，会在环境中不断积累，破坏整个生态系统，并通过饮水、饮食、呼吸等途径进入人体，破坏大脑及各脏器的功能。众所周知的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染）都是由重金属水污染造成的。鉴于重金属污染的上述危害，国际、国内对重金属污染的预防和治理都非常重视。
目前，在重金属污染检测中，采用的分析技术主要以离线方法为主，借助质谱仪、液相色谱仪等大型设备，在实验室条件下进行。需要经过预处理、分离、富集、检测等多步操作，检测时间长、实时性差，更无法实现在线监控。环境保护部颁布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中明确指出重金属污染物自动在线监控装置缺乏，环境应急装备水平偏低，污染预警应急系统尚未建立是目前重金属污染防治存在的主要问题之一。因此，需迫切展开检测仪器的小型化、集成化、便携化的研究，为重金属污染的自动在线检测提供有力的保障，为污染防治提供准确、及时、全面的数据，是制定切实可行的重金属污染治理规划的重要前提和基础，对于保护环境安全和保障人类健康具有极为重要的意义。
微全分析系统（ Micro total analysis systems, µTAS）芯片是利用MEMS技术在几厘米大小的基底材料上制作微沟道、微储液池、微混合器等多种结构，同时集成微电极、微泵、微阀等功能模块，从而完成对试样的快速分析。µTAS芯片是微电子、电化学、分析化学等多学科交叉结合的产物，其核心特点就是体积小、功能全、集成化程度高、试样消耗量少。与传统的分析检测方法相比，µTAS依据待测物质的特性，有针对性的设计芯片结构，使检测点充分的接近待测体系，减少分析过程中样品转移，不但大幅度提高了分析速度与效率，还可以与多种检测方法联用，大大提高了检测灵敏度。由于具备上述诸多优点，µTAS芯片近年来一直是MEMS技术的研究热点之一，是未来医药、生化、环境等领域不可或缺的重要分析检测手段。
发明内容
实用新型目的：
本实用新型在国家自然科学基金项目（项目编号：61372019）的支持下，提供一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，意在利用微全分析系统的上述优势，提供一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，具有体积小、灵敏度高、检测重现性与稳定性好、集成化程度高、主要部件可回收等特点。解决水体重金属离子检测过程繁琐、检测时间长、实时性差的问题。在保证灵敏度和重现性的基础上，实现水质重金属离子试样的预处理、分离富集与检测的集成化，满足快速检测需求。
技术方案：
一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，其特征在于：包括2个进液口、Y-型进液通道、微混合器、固相萃取柱、废液池、出液口、检测池、电极引线仓、电极引线、废液通道、传感器仓、三电极安培检测传感器，2个进液口通过Y-型进液通道与微混合器连通，微混合器的另一端与固相萃取柱的进液端连接，固相萃取柱内填充有选择性吸附剂，固相萃取柱的出液端与检测池连接，检测池的底部与放置在传感器仓中的三电极安培检测传感器接触，三电极安培检测传感器通过放置在电极引线仓中的电极引线及放置在内充液池中的Ag/AgCl电极实现与电化学工作站连接，检测池与废液池通过废液沟道连通，废液池设有出液口。
所述固相萃取柱的出口端采用基于砌石效应的无塞填充结构，同时还带有吸附剂填充口。
所述固相萃取柱内填充的吸附剂为选择性吸附剂。
所述传感器仓一侧连有内充液池，内充液池内充满饱和KCl溶液并放置有Ag/AgCl电极。
所述三电极安培检测传感器由工作电极、辅助电极和以Ag/AgCl电极为核心的参比电极组成。
优点及效果：
本实用新型提供的用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，集成有用于试样预处理的微混合器、用于干扰离子分离和待测离子富集的固相萃取柱和用于痕量检测的三电极安培传感器，可实现水体重金属离子的快速集成化检测，弥补了目前水环境污染预警和监测设备存在的不足。
附图说明
图1、本微全分析系统芯片的结构示意图；
图2、本微全分析系统芯片的结构拆解图；
图3、101正面图；
图4、102正面图；
图5、102背面图；
图6、103正面图；
图7、103背面图；
图8、104正面图；
图9、三电极安培检测传感器结构图；
图10、基于砌石效应的无塞填充结构图；
图11、本微全分析系统芯片中微结构显微图；
图12、本微全分析系统芯片中改性纳米二氧化硅吸附剂扫描电镜图；
图13、本微全分析系统芯片中氯离子交换膜扫描电镜图；
图14、本微全分析系统芯片中三电极安培检测传感器图；
图15、本微全分析系统芯片键合过程图；
图16、本微全分析系统芯片工作流程示意图。
所述标注为：1.进液口、2.Y-型进液通道、3.微混合器、4.固相萃取柱、5.废液池、6.出液口、7.检测池、8.电极引线仓、9.电极引线、10.废液通道、11.传感器仓、12.三电极安培检测传感器、13.无塞填充结构、14.内充液池、15. Ag/AgCl电极、16.电化学工作站、17.吸附剂填充口、18.工作电极、19.辅助电极、20.注射泵、21.微全分析系统芯片、22.电脑、23.选择性吸附剂、24.氯离子交换膜、101.基底a、102.基底b、103.基底c、104.基底d。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型做进一步的说明：
如图1所示，为本微全分析系统芯片的主要结构示意图。主要由微混合器3、固相萃取柱4和三电极安培检测传感器12三个功能模块组成。试样和缓冲液分别从两个进液口1进入芯片，经Y-型进液通道2后在微混合器3处进行混合。混合液通过固相萃取柱4，利用柱内填充的选择性吸附剂23，将试样中的待测离子将留在固相萃取柱4内，而干扰离子经废液通道10进入废液池5，最后由出液口6排出。随后从进液口1中通入洗脱液，将留在固相萃取柱4内的待测离子冲洗下来，并利用三电极安培检测传感器12实现对待测重金属离子浓度的检测。完成检测的试样经废液通道10进入废液池5，最后由出液口6排出。
如图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10所示，用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，包括2个进液口1、Y-型进液通道2、微混合器3、固相萃取柱4、废液池5、出液口6、检测池7、电极引线仓8、电极引线9、废液通道10、传感器仓11、三电极安培检测传感器12、无塞填充结构13、内充液池14、Ag/AgCl电极15、吸附剂填充口17。
2个进液口1通过Y-型进液通道2与微混合器3连通，微混合器3的另一端与固相萃取柱4的进液端连接。固相萃取柱4的出液端与检测池7连接。检测池7的底部与三电极安培检测传感器12接触，检测池7与废液池通过废液沟道10连通，废液池5设有出液口6。完成检测的试样，通过废液沟道10排入废液池5，废液池5中的废液经废液通道10由出液口6流出芯片。
三电极安培检测传感器12放置于传感器仓11中，三电极安培检测传感器12由工作电极18、辅助电极19和以Ag/AgCl电极15为核心的参比电极组成。参比电极以放置在内充液池14中的Ag/AgCl电极15为核心，内充液池14中除Ag/AgCl电极15外，还注满饱和KCl溶液。
检测信号经放置在电极引线仓8内的电极引线9和放置在内充液池14内的Ag/AgCl电极15输出至电化学工作站16，并利用与其相连的电脑22显示出待测重金属离子的浓度值。
述固相萃取柱4带有吸附剂填充口17，固相萃取柱4内填充的吸附剂为选择性吸附剂23，通过吸附剂填充口17向固相萃取柱4内填充或更换纳米颗粒选择性吸附剂23，使芯片可满足不同种类重金属离子分离富集的需求。与检测池7相连的固相萃取柱4的出口端采用基于砌石效应的无塞填充结构13。固相萃取柱4内填充经过修饰的纳米二氧化硅、碳纳米管等纳米颗粒（但不限于），可实现对特定重金属离子的选择性吸附。
用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片的使用方法：注射泵20将含有多种重金属离子的待测试样与缓冲液分别从两个进液口1注射入微全分析系统芯片21，经Y-型进液通道2后在微混合器3处进行混合。混合液通过固相萃取柱4，利用柱内填充的选择性吸附剂23，将试样中的待测离子将留在固相萃取柱4内，而干扰离子经废液池5在出液口6排出，随后，更换注射泵20内的试剂，再次连接芯片后从进液口1注入洗脱液，将固相萃取柱4内选择性吸附剂23上吸附的待测重金属离子冲洗进检测池7，利用安装在传感器仓11内并与检测池7连通的三电极安培检测传感器12实现对待测重金属离子浓度的检测，检测信号通过安置在电极引线仓8内的电极引线9和放置在内充液池14内的Ag/AgCl电极15输出，电化学工作站16接收输出的电信号，并利用与其相连的电脑22显示出待测重金属离子的浓度值。
本实用新型的设计原理：本实用新型主要由带有微米级结构的聚合物基底、三电极安培检测传感器12、选择性吸附剂23等部分构成。其中使用超精密雕刻机在聚合物基底材料上加工微结构；选择性吸附剂23以纳米颗粒（纳米二氧化硅、碳纳米管等，但不限于）为原料，利用特异性方法修饰后可实现对不同重金属离子的选择性吸附；以印刷电路板为基础结合化学镀金工艺加工三电极安培检测传感器12中工作电极18和辅助电极19；采用PVC材料制备氯离子交换膜24，结合Ag/AgCl电极15、饱和KCl溶液制成的参比电极；采用有机溶剂混溶溶液浸泡键合法实现多层芯片封合。
芯片的进液口1与注射泵20中装有相应试剂的出口连接。三电极安培检测传感器12的工作电极18、辅助电极19与Ag/AgCl电极15与电化学工作站的相应接口相连。当芯片工作时，首先利用注射泵20从进液口1以相同流速分别通入试样和pH缓冲液，利用微混合器3调节试样pH值到固相萃取柱4选择性吸附条件。进样1分钟后关闭进液口1。随后将注射泵内的试剂更换为洗脱液，将芯片进液口1与注射泵20的出口再次连接，向微全分析系统芯片21内注入洗脱液1分钟。注入洗脱液的同时，使用电化学工作站16测量试样中的待测重金属离子浓度。
本实用新型中的进液通道采用Y-型结构，且两进液口之间的夹角为30°。数值仿真结果显示，在其他条件相同的情况下（微沟道截面：200ⅹ200μm，流速：1ⅹ10-4m/s），当两进液口之间的夹角为30°时，比夹角为90°时（T-型进通道）浓度方差值下降约为0.024，混合效果得到很大改善。这是由于两进液口之间的夹角为30°时，两路液体的首次接触点到直通沟道起点的距离增加，两路液体的扩散距离随之增加。
本实用新型中的微混合器3是基于混沌混合原理设计的被动式混合器，除进样驱动力外，无需外部激励，可有效简化芯片结构，降低芯片制备、装配难度。混合器由6组混合单元构成，当流体雷诺数为10时，该混沌为混合器在12mm的混合距离内即可接近均匀混合（浓度方差<0.05）。该微混合器完全可以满足试样的预处理要求。
本实用新型中的片上固相萃取柱4为一体化柱床结构的填充柱，除进样驱动力外，无需外部激励。此外为防止吸附剂颗粒进入下级模块，影响三电极安培检测传感器12的检测结果，固相萃取柱4的出口端采用基于砌石效应的无塞填充结构13。无塞填充结构13不仅加工和装配工艺简单、截留能力强、流体阻力小，而且材质与芯片相同有利于保持体系的稳定。
本实用新型中的选择性吸附剂23以纳米颗粒（纳米二氧化硅、碳纳米管等）为原料，针对试样组分的不同采用相应修饰方法，结合对吸附条件的控制可实现对多种不同重金属离子的选择性“分离-富集”。将该吸附剂与基于砌石效应的无塞填充结构13联用，通过吸附剂填充口17填充或更换吸附剂，使本实用新型可用于多种重金属离子的检测。
本实用新型中的三电极安培检测传感器12采用标准的三电极结构，将工作电极18、辅助电极19和以Ag/AgCl电极15为核心的参比电极集成在一起构成电化学检测传感器。当芯片失效后由贵金属制作的电极可以回收使用，降低了芯片成本。为保证参比电极可为检测提供持续稳定的参考电位，将芯片的基底d 104加厚，在其上制作内充液池14，并把Ag/AgCl电极15与饱和KCl溶液装入基底d 104上的内充液池14中，与氯离子交换膜24共同组成参比电极。当饱和KCl溶液中的Cl-离子活度不足或Ag/AgCl电极15的涂层失效时，可以更换饱和KCl溶液或Ag/AgCl电极15以保证参考电位的稳定。上述设计成功解决了参比电极的集成问题。
本实用新型所述的重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片的制造方法，其工艺步骤如下：
1）使用超精密雕刻机在聚合物基底材料上制作进液口1、Y-型进液通道2、微混合器3、固相萃取柱4、废液池5、出液口6、检测池7、电极引线仓8废液通道10、传感器仓11、无塞填充结构13、内充液池14、吸附剂填充口17微结构；
2）以纳米颗粒（但不限于）为基础，使用特异性修饰方法制备选择性吸附剂23；
3）采用PCB工艺结合化学镀金方法制备工作电极18和辅助电极19；
4）采用PCV材料制备氯离子交换膜24，并与Ag/AgCl电极15及KCl饱和溶液组成参比电极；
5）集成装配工作电极18、辅助电极19与参比电极，构成三电极安培检测传感器12，并焊接电极引线9；
6）将三电极安培检测传感器12装配至芯片基底d104，并采用有机溶剂混溶溶液浸泡键合法实现多层芯片基底a 101、基底b 102、基底c 103和基底d 104的封合；
7）通过吸附剂填充口17向微全分析系统芯片21内填充制备好的选择性吸附剂23；
8）使用热熔胶、硅胶等材料封合微全分析系统芯片21的进液口1、出液口6、电极引线仓8、传感器仓11、吸附剂填充口17等缝隙。
制造方法实施例：
一种重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，结构如图1~图10所示，其制造方法的工艺步骤如下：
1）在聚甲基丙烯酸甲酯聚合物基底材料上使用超精密雕刻机加工如图11所示的微沟道、微混合器等微结构；
2）选择纳米二氧化硅为吸附剂原料，将5g活化后的纳米二氧化硅分散到50 mL的甲苯中，缓慢滴入3-氯丙基三甲氧基硅烷4 mL并搅拌均匀。将混合溶液回流24h后过滤反应产物，分别用乙醇和二乙醚洗涤后烘干(70℃，5小时)备用；
3）将4g经3-氯丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅分散到250mL乙醇中，缓慢滴入5-甲基苯并三氮唑1 mL并搅拌均匀。将混合溶液回流8h后过滤反应产物，分别用乙醇和二乙醚洗涤后烘干(70℃，5h)得到对Hg2+、Pb2+离子具备选择性吸附能力的吸附剂。当试样pH=5，进液流速小于1.5ml/min时，该吸附剂对Pb2+的吸附率可达98.67%，对Hg2+的吸附率可达98.07%，而对Cr3+离子的吸附率为20.4%，对Mn2+离子的吸附率为13.2%。可见，该吸附剂可实现对特定重金属离子的选择性“富集分离”。制备得到选择性吸附剂23扫描电镜照片如图12所示；
4）使用ProtelDXP软件绘制PCB电极原理图，外协制备PCB工作电极18和辅助电极19。配制由浓度为7×10-3mmo1/L的Na3Au(SO3)2、浓度为1.25×10-3mo1/L的Na2SO3和浓度为0.6 mo1/L的HCHO组成的亚硫酸盐化学镀金液，对PCB微电极进行镀金操作。镀金操作过程中，控制pH值范围在10~12，温度范围在2℃~5℃；
5）将饱和KCl溶液、PVC和增塑剂O-NPOE按5wt%、32wt%、63wt%比例，溶解在适量的新蒸馏的四氢吠喃溶液中。充分搅拌后，将粘稠的液体倾倒在干净的载玻片上得到氯离子交换膜24备用。制备得到的氯离子交换膜24扫描电镜照片如图13所示；
6）在制备好的PCB微电极间打孔并划刻出参比电极槽，将得到的PVC混合溶液直接浇筑在准备好的PCB电极上，室温放置24小时固化。在显微镜下除去金属电极上的PVC附着物，并使用酒精和稀盐酸反复清洗金属电极表面。制备得到三电极安培检测传感器12如图14所示；
7）取制备好的三电极安培检测传感器12，焊接电极引线9后放置在传感器仓11内，电极引线9通过电极引线仓8引出；
8）按体积比V三氯甲烷:V乙醇=1:10配制无水乙醇与三氯甲烷混溶溶液110毫升。将芯片基底a 101、基底b 102、基底c 103和基底d 104分别在上述混溶溶液中润湿，在显微镜下使用石英玻璃卡具固定，将固定后的芯片放入盛有混溶溶液的培养皿中。将培养皿立即放入干燥箱，设置温度在40°C，键合10min。芯片的键合过程如图15所示；
9）取50mg改性纳米二氧化硅吸附剂，通过吸附剂填充口17缓慢倒入的固相萃取柱4内，填充完毕后封闭填充口。将购买的Ag/AgCl电极15插入内充液池14，充满饱和KCl溶液后用橡胶塞及热熔胶密封；
10）对电极引线仓8进行封闭，以为防止芯片使用过程中，试样进入造成短路；
11）图16为用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片工作示意图，除提供动力的注射泵20和用来处理检测信号的电化学工作站16、电脑22外，试样的预处理、分离富集和检测三个步骤均在微全分析系统芯片21上完成。依据该工作示意图链接芯片，以Hg2+溶液和Pb2+、Cr3+混合溶液作为模拟试样，对芯片进行性能测试。芯片对Hg2+离子的检出限为20μg/L，（n=5，标准差3%）；当有高浓度干扰离子时（Cr3+=1.0×10-6 mol/L），芯片仍可实现对浓度为1mg/L的Pb2+离子准确检出，两项指标均满足我国现行污水综合排放标准（GB8978-1996）中对金属汞（50μg/L）和金属铅（1mg/L）的检测要求。
本实用新型这种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，有针对性的设计芯片结构，使检测点充分的接近待测体系，减少分析过程中样品转移，大幅度提高了分析速度与效率。
Claims (5)
1.一种用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，其特征在于：包括2个进液口、Y-型进液通道、微混合器、固相萃取柱、废液池、出液口、检测池、电极引线仓、电极引线、废液通道、传感器仓、三电极安培检测传感器，2个进液口通过Y-型进液通道与微混合器连通，微混合器的另一端与固相萃取柱的进液端连接，固相萃取柱内填充有选择性吸附剂，固相萃取柱的出液端与检测池连接，检测池的底部与放置在传感器仓中的三电极安培检测传感器接触，三电极安培检测传感器通过放置在电极引线仓中的电极引线及放置在内充液池中的Ag/AgCl电极实现与电化学工作站连接，检测池与废液池通过废液沟道连通，废液池设有出液口。
2.根据权利要求1所述的用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，其特征在于：所述固相萃取柱的出口端采用基于砌石效应的无塞填充结构，同时还带有吸附剂填充口。
3.根据权利要求1所述的用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，其特征在于：所述固相萃取柱内填充的吸附剂为选择性吸附剂。
4.根据权利要求1所述的用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，其特征在于：所述传感器仓一侧连有内充液池，内充液池内充满饱和KCl溶液并放置有Ag/AgCl电极。
5.根据权利要求1所述的用于重金属离子集成化检测的微全分析系统芯片，其特征在于：所述三电极安培检测传感器由工作电极、辅助电极和以Ag/AgCl电极为核心的参比电极组成。
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