CN206916118U - 一种联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，所述系统包括依次连接的发酵单元、膜分离单元、酸化单元、第一层析单元和第二层析单元；所述膜分离单元与所述发酵单元之间设有第一回路；所述第二层析单元与所述发酵单元之间设有第二回路。本实用新型通过发酵单元、膜分离单元和层析单元集成，实现了丙酸和丁二酸的联产，提高了发酵效率和底物转化率，其中丙酸的产率在70.34g/L以上，生产效率在0.440g/(L·h)以上；丁二酸的产率在23.5g/L以上，生产效率在0.147g/(L·h)以上。
Description
技术领域
本实用新型涉及生物工程领域，尤其涉及一种联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统。
背景技术
产酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)是厌氧发酵生产丙酸的主要菌种之一，但在发酵过程中，丙酸的不断积累会对菌体细胞生长及丙酸自身代谢产生反馈抑制作用，进而降低了发酵效率。比如，当发酵液中丙酸浓度大于10g/L时，菌体的生长速度开始减慢，当丙酸浓度达到35g/L时，菌体的生长速度急剧下降。为了解除丙酸对发酵的反馈抑制作用，研究人员对生产菌株进行了基因改造(Biotechnology andBioengineering,2009,104:766-773；Metabolic Engineering,2015,27:46-56)，研究了丙酸的反馈抑制机理(Journal of Biotechnology,2013,167:56-63)，并采取适当的调控策略(Bioresource Technology,2012,105:128-133；Bioresource Technology,2013,135:504-512)来提高批次发酵过程中丙酸的产量。此外，研究还发现，在发酵过程中采用过程工程手段及时移除丙酸，可有效减缓或消除其对发酵的反馈调节作用，提高发酵效率。Goswami构建了一种原位细胞截留反应器，通过不锈钢旋转过滤器将菌体细胞截留，使含高浓度丙酸的发酵清液滤过，从而实现了菌体细胞与丙酸的分离(Applied Microbiologyand Biotechnology,2001,56:676-680)。南京工业大学欧阳平凯院士构建了一种多孔纤维床反应器将发酵过程中产生的丙酸及时分离出来，提高了发酵产率(Journal ofBiotechnology,2012,164:202-210)。浙江大学徐志南教授通过将菌体细胞固定化在纤维床反应器上，采用流加葡萄糖的方式，提高了发酵效率(Bioresource Technology,2012,112:248-253)。中科院过程所王云山研究员将扩张床层析技术与发酵过程耦合起来，建立了一种以扩张床原位吸附为特征的新型发酵过程，提高了丙酸产量(BioresourceTechnology,2012,104:652-659)。但是，在工业生产过程中，扩张床填充效率低，上述工艺普遍面临着难以放大、成本高等问题。
此外，发酵液中除丙酸之外，还含有大量的丁二酸、乳酸、乙酸等，限制了丙酸的纯度。CN103667373A公开了一种微生物发酵产丙酸及其盐联产丁二酸及其盐的方法，利用碳酸盐以中和丙酸，降低丙酸对细胞生长的抑制作用，产生的二氧化碳用于合成丁二酸，主要提高了丁二酸的产出，但该工艺没有将发酵液中的丁二酸和丙酸有效分离开来，产品主要是丁二酸钙和丙酸钙的混合物。
因此，迫切需要开发一种能有效提高丙酸纯度同时易于工业化的联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的工艺。
实用新型内容
鉴于现有技术中存在的问题，为实现丙酸及其盐和丁二酸及其盐的联产，提高发酵效率和产物纯度，以及降低工业化难度和成本，本实用新型采用以下技术方案：
本实用新型提供了一种联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，所述系统包括依次连接的发酵单元、膜分离单元、酸化单元、第一层析单元和第二层析单元；
所述膜分离单元与所述发酵单元之间设有第一回路；
所述第二层析单元与所述发酵单元之间设有第二回路。
菌体细胞在发酵单元中发酵，产生丙酸和丁二酸，含有菌体细胞、营养物质和丙酸、丁二酸的发酵液通过膜分离单元，分离得到的包括菌体细胞的固相通过第一回路返回至所述发酵单元，分离得到的发酵清液进入酸化单元进行酸化后得到的酸化发酵清液进入第一层析单元，第一层析单元吸附酸性较强的丁二酸，透过液进入第二层析单元，第二层析单元吸附丙酸，透过液中含有营养物质，通过第二回路回流至发酵单元继续进行发酵。
本实用新型所述发酵单元优选包括发酵罐。
优选地，所述膜分离单元中过滤膜包括聚醚砜膜。
优选地，所述膜分离单元中过滤膜的孔径为0.1～0.22μm，例如0.1μm或0.22μm等，优选0.22μm。
优选地，所述膜分离单元中过滤膜的单位面积通量为20～30L/(h·m2)，例如20L/(h·m2)、21L/(h·m2)、22L/(h·m2)、23L/(h·m2)、24L/(h·m2)、25L/(h·m2)、26L/(h·m2)、27L/(h·m2)、28L/(h·m2)、29L/(h·m2)或30L/(h·m2)等。
优选地，所述膜分离单元中过滤膜的过滤面积大于等于0.12m2，例如0.12m2、0.2m2、0.5m2、1m2、2.5m2、5m2或10m2等，优选0.12m2～0.50m2。
优选地，所述酸化单元中填充有阳离子交换树脂。
优选地，所述酸化单元中填充有H型阳离子交换树脂。
优选地，所述酸化单元中所述阳离子交换树脂的体积填充系数为0.7～0.8，例如0.7、0.71、0.73、0.75、0.78或0.8等。
优选地，所述酸化单元与所述发酵单元的体积比为1:(2～4)，例如1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8或1:4等，优选1:(3～4)。
优选地，所述第一层析单元填充有阴离子交换树脂。
优选地，所述第一层析单元填充有ZGD630阴离子交换树脂。
优选地，所述第一层析单元中阴离子交换树脂的体积填充系数为0.7～0.8，例如0.7、0.71、0.73、0.75、0.78或0.8等。
优选地，所述第一层析单元与所述发酵单元的体积比为1:(6～10)，例如1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8或1:8等，优选1:(8～10)。
优选地，所述第二层析单元填充有阴离子交换树脂。
优选地，所述第二层析单元填充有ZGD630阴离子交换树脂。
优选地，所述第二层析单元中阴离子交换树脂的体积填充系数为0.7～0.8，例如0.7、0.71、0.73、0.75、0.78或0.8等。
优选地，所述第二层析单元与所述发酵单元的体积比为1:(6～10)，例如1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8或1:8等，优选1:(8～10)。
利用如目的之一所述的系统联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的方法，包括如下步骤：
(1)菌种发酵：将产酸丙酸杆菌在发酵培养基中培养，之后转接在所述发酵罐中发酵；
(2)膜分离：将发酵液引入所述膜分离单元中，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤(1)所述发酵液；
(3)发酵液的酸化：将步骤(2)所得发酵清液在所述酸化单元中酸化至pH小于等于3.0，例如3.0、2.5、2.0、1.5或1.2等，得到酸化发酵清液；
(4)丁二酸的吸附：将步骤(3)所得酸化发酵清液上样至所述第一层析单元，吸附丁二酸至饱和状态，同时得到第一透过液；
(5)丙酸的吸附：步骤(4)所得第一透过液上样至所述第二层析单元，吸附丙酸，得到第二透过液；所述第二透过液返回步骤(1)所述发酵液中；
(6)丙酸及其盐、丁二酸及其盐的收集：用碱液对所述第一层析单元进行洗脱得到丁二酸盐，或，用酸液对所述第一层析单元进行洗脱得到丁二酸；
用碱液所述第二层析单元进行洗脱得到丙酸盐，或，用酸液对所述第二层析单元进行洗脱得到丙酸。
步骤(1)所述发酵培养基包括：葡萄糖50～60g/L，例如50g/L、52g/L、55g/L、58g/L或60g/L等，玉米浆41～51g/L，例如41g/L、43g/L、45g/L、48g/L或51g/L等，磷酸二氢钾3.2～4.6g/L，例如3.2g/L、3.5g/L、3.8g/L、4g/L、4.3g/L或4.6g/L等。
优选地，步骤(1)所述培养产酸丙酸杆菌的温度为28～37℃，例如28℃、28.2℃、28.5℃、28.8℃、29℃、29.3℃、29.6℃、29.9℃、30℃、30.2℃、30.5℃、30.8℃、31℃、31.2℃、31.5℃、31.8℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃或37℃等，优选30～32℃。
优选地，步骤(1)所述培养产酸丙酸杆菌的时间为36～54h，例如36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、44h、45h、46h、47h、48h、49h、50h、52h或54h等，优选44～50h。
优选地，步骤(1)所述发酵液的填充系数为50～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，优选65～75％，填充系数为50～80％使得发酵罐体积既可充分利用，又不至于在发酵过程中发生跑料的情况。
优选地，步骤(1)所述发酵液的温度为28～37℃，例如28℃、28.2℃、28.5℃、28.8℃、29℃、29.3℃、29.6℃、29.9℃、30℃、30.2℃、30.5℃、30.8℃、31℃、31.2℃、31.5℃、31.8℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃或37℃等，优选30～32℃。
优选地，步骤(1)所述发酵的时间为78～96h，例如78h、79h、80h、81h、82h、82.5h、82.8h、83h、83.2h、83.5h、83.8h、84h、84.2h、84.5h、84.8h、85h、85.2h、85.5h、85.8h、86h、87h、88h、89h、90h、92h、94h或96h等，优选82～86h。
优选地，步骤(1)所述发酵液的pH为6.8～7.2，例如6.8、6.9、7.0、7.1或7.2等，使菌体细胞在中性环境下保持良好的生长状态。
优选地，步骤(1)所述维持发酵液pH的方法包括：加入氨水、NaOH、Na2CO3或NaHCO3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氨水和NaOH的组合、Na2CO3和NaHCO3的组合、氨水和Na2CO3的组合、NaOH和Na2CO3的组合。
优选地，步骤(1)所述菌种发酵时，进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为50～200r/min，例如50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、110r/min、120r/min、150r/min、180r/min或200r/min等，优选50～100r/min。
优选地，步骤(1)所述发酵期间供给营养物质。
优选地，步骤(1)所述营养物质包括葡萄糖、玉米浆、酵母浸膏或蛋白胨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：葡萄糖和玉米浆的组合、酵母浸膏和蛋白胨的组合、葡萄糖和蛋白胨的组合、葡萄糖和酵母浸膏的组合。
优选地，所述供给葡萄糖的方式包括：加入20～50wt％的葡萄糖溶液，例如20wt％、21wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％的葡萄糖溶液等，优选45～50wt％的葡萄糖溶液。
优选地，步骤(1)所述营养物质的供给方式包括流加。
优选地，步骤(1)所述营养物质的供给量为能够保证所述发酵液中碳当量大于等于4g/L的供给量，例如，所述营养物质的碳当量为4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、12g/L、14g/L、15g/L、18g/L或20g/L等，所述碳当量优选4～8g/L。碳当量小于4g/L或者大于8g/L都会影响菌体生长，进而影响发酵效率，前者会导致碳源缺乏，后者则会产生葡萄糖效应。
步骤(2)所述引入膜分离单元的发酵液中丙酸浓度大于等于35g/L，例如35g/L、35.5g/L、36g/L、36.5g/L、37g/L、38g/L、39g/L或40g/L等。
优选地，步骤(2)之前还包括：将所述膜分离单元进行清洗。
优选地，所述清洗包括：用0.5～1wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离单元中清洗40～60min，例如40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、58min或60min等。例如，亚硫酸氢钠溶液的浓度为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。
优选地，步骤(2)所述膜分离过程中的压力为0～1.5MPa，例如0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa或1.5MPa等，优选0～0.5MPa。
优选地，步骤(2)所述膜分离过程中所述发酵液的流量为5～20L/min，例如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min、12L/min、15L/min、18L/min或20L/min等，优选5～10L/min。
随着发酵清液不断从膜分离单元中渗出，原有的发酵液逐步得到浓缩，实现了菌体细胞的在线分离，解除了丙酸对发酵的抑制作用，且发酵滤液可直接上样至后续的酸化单元和层析分离单元。
步骤(3)所述酸化具体包括：将步骤(2)所得发酵清液上样至酸化单元中进行阳离子交换。
优选地，步骤(3)所述上样速度为1～3BV/h，例如1BV/h、1.2BV/h、1.5BV/h、1.8BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h、2.5BV/h、2.6BV/h、2.7BV/h、2.8BV/h、2.9BV/h或3BV/h等，优选2～3BV/h。
优选地，步骤(3)所述上样体积小于等于3BV，例如1BV、1.2BV、1.5BV、1.8BV、2BV、2.1BV、2.2BV、2.3BV、2.4BV、2.5BV、2.6BV、2.7BV、2.8BV、2.9BV或3BV等，优选2～3BV。
料液与树脂之间的交换需要一定的时间，当上样速度大于3BV/h时，会导致料液在层析单元中的停留时间太短，交换不完全；反之，当上样速度低于2BV/h时，尽管交换完全，但会延长操作时间，因此，上样速度优选2～3BV/h。
同样地，当上样体积小于2BV时，树脂的酸化能力不足以完全体现，当上样体积大于3BV时，又达不到预期的酸化效果，因此，上样体积为2～3BV。
所述步骤(3)之后，优选还包括：
步骤(3’)：对所述酸化单元经再生处理后循环使用。
优选地，步骤(3’)具体为：将酸液上样至所述酸化单元，进行再生处理。
优选地，步骤(3’)所述再生处理用的酸液包括HCl溶液，优选浓度为1～3mol/L的HCl溶液，例如1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L的HCl溶液，进一步优选浓度为1～2mol/L的HCl溶液。
优选地，步骤(3’)所述再生处理的上样速率为1～3BV/h，例如1BV/h、1.2BV/h、1.5BV/h、1.8BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h、2.5BV/h、2.6BV/h、2.7BV/h、2.8BV/h、2.9BV/h或3BV/h等，优选2～3BV/h。
步骤(4)所述上样速度为1～3BV/h，例如1BV/h、1.2BV/h、1.5BV/h、1.8BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h、2.5BV/h、2.6BV/h、2.7BV/h、2.8BV/h、2.9BV/h或3BV/h等，优选2～3BV/h。
优选地，步骤(4)所述上样体积大于等于6.5BV，例如6.5BV、7BV、8BV、9BV、10BV、12BV或15BV等，优选10～12BV。
当上样速度大于3BV/h时，会导致料液与树脂交换不完全；反之，当上样速度低于2BV/h时，尽管交换完全，但会延长操作时间。第一层析单元的透过液可分为3种情况，当上样体积小于6.5BV时，丁二酸不穿透且树脂对丁二酸根的吸附达不到饱和，有丙酸被吸附；当上样体积为6.5～10BV时，丁二酸部分穿透，但树脂对丁二酸根的吸附还未达到饱和；当上样体积为10BV～12BV时，树脂对丁二酸的吸附达到饱和，此时第一穿透液中含有丁二酸的部分另行收集，在第一层析单元再生后重新上样至第一层析单元，进行丁二酸的吸附后才能进入第二层析单元，当上样体积大于12BV后，树脂对丁二酸的吸附量不再增加，并且还会增加丁二酸重复吸收的繁琐工序。
步骤(5)所述上样速度为1～3BV/h，例如1BV/h、1.2BV/h、1.5BV/h、1.8BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h、2.5BV/h、2.6BV/h、2.7BV/h、2.8BV/h、2.9BV/h或3BV/h等，优选2～3BV/h。
优选地，步骤(5)所述上样体积小于等于3BV，例如1BV、1.2BV、1.5BV、1.8BV、2BV、2.1BV、2.2BV、2.3BV、2.4BV、2.5BV、2.6BV、2.7BV、2.8BV、2.9BV或3BV等，优选2～3BV。
优选地，步骤(5)中，当所述第二透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附。此时，发酵单元中丙酸对发酵的反馈抑制作用明显减弱，即解除了丙酸对发酵的抑制作用。
当上样速度大于3BV/h时，会导致料液与树脂交换不完全；反之，当上样速度低于2BV/h时，尽管交换完全，但会延长操作时间。当上样体积大于3BV时，丙酸开始穿柱，为提高丙酸的收率，上样体积优选2～3BV。
步骤(6)所述碱液包括NaOH溶液，优选浓度为1～4mol/L的NaOH溶液，例如浓度为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L的NaOH溶液，等进一步优选浓度为2.5～3mol/L的NaOH溶液。
优选地，步骤(6)所述碱液洗脱的速率为0.3～0.6BV/h，例如0.3BV/h、0.35BV/h、0.4BV/h、0.45BV/h、0.5BV/h、0.55BV/h或0.6BV/h等，优选0.4～0.5BV/h。
优选地，步骤(6)所述酸液包括H2SO4溶液，优选浓度为1～4mol/L的H2SO4溶液，例如浓度为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、3.6mol/L、3.7mol/L、3.8mol/L、3.9mol/L或4mol/L的H2SO4溶液，进一步优选浓度为3.5～4mol/L的H2SO4溶液。
优选地，步骤(6)所述酸液洗脱的速率为0.3～0.8BV/h，例如0.3BV/h、0.4BV/h、0.5BV/h、0.55BV/h、0.6BV/h、0.65BV/h、0.70BV/h、0.75BV/h或0.8BV/h等，优选0.5～0.8BV/h。
优选地，所述步骤(6)之后还包括：
步骤(6’)：对所述第一层析单元和/或所述第二层析单元经再生处理后循环使用。
优选地，步骤(6’)具体包括：将碱液上样至所述第一层析单元和/或第二层析单元，进行再生处理。
优选地，步骤(6’)所述再生处理用的碱液包括NaOH溶液，优选浓度为1～4mol/L的NaOH溶液，例如浓度为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、3.6mol/L、3.7mol/L、3.8mol/L、3.9mol/L或4mol/L的NaOH溶液，进一步优选浓度为1～2mol/L的NaOH溶液。
优选地，步骤(6’)所述再生处理的上样速率为1～3BV/h，例如1BV/h、1.2BV/h、1.5BV/h、1.8BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h、2.5BV/h、2.6BV/h、2.7BV/h、2.8BV/h、2.9BV/h或3BV/h等，优选2～3BV/h。
优选地，利用本发明所述系统联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的方法包括如下步骤：
(1)菌种发酵：将产酸丙酸杆菌在发酵培养基中28～37℃培养36～54h，所述培养基包括：葡萄糖50～60g/L，玉米浆41～51g/L，磷酸二氢钾3.2～4.6g/L；之后转接在所述发酵罐中，于28～37℃下以50～200r/min的速率搅拌发酵78～96h，发酵期间流加碳当量大于等于4g/L的营养物质并加入氨水、NaOH、Na2CO3或NaHCO3中的任意一种或至少两种的组合维持发酵液的pH在6.8～7.2之间。
(2)膜分离：用0.5～1wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离单元中清洗40～60min以清洗膜分离单元，当步骤(1)所述发酵液中的丙酸浓度大于等于35g/L时，将发酵液按照流量为5～20L/min引入膜分离单元中，压力为0～1.5Mpa，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤(1)所述发酵液；
(3)发酵液的酸化：将步骤(2)所得发酵清液按照速度为1～3BV/h上样至酸化单元中进行阳离子交换，上样体积小于等于3BV，至pH小于等于3.0，得到酸化发酵清液；
(3’)将酸液上样至所述酸化单元，进行再生处理；
(4)丁二酸的吸附：将步骤(3)所得酸化发酵清液按照速度为1～3BV/h上样至第一层析单元，上样体积大于等于6.5BV，吸附丁二酸至饱和状态，同时得到第一透过液；
(5)丙酸的吸附：步骤(4)所得第一透过液按照速度为1～3BV/h上样至第二层析单元，上样体积小于等于3BV，吸附丙酸，当所述第二透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附，得到第二透过液；所述第二透过液返回步骤(1)所述发酵液中；
(6)丙酸(盐)和丁二酸(盐)的收集：用碱液对所述第一层析单元按照速率为0.3～0.6BV/h进行洗脱得到丁二酸盐，或，用酸液对所述第一层析单元按照速率为0.3～0.6BV/h进行洗脱得到丁二酸；
用碱液所述第二层析单元按照速率为0.3～0.6BV/h进行洗脱得到丙酸盐，或，用酸液对所述第二层析单元按照速率为0.3～0.6BV/h进行洗脱得到丙酸。
(6’)将碱液上样至所述第一层析单元和/或第二层析单元，进行再生处理。
与现有技术方案相比，本实用新型至少具有以下有益效果：
(1)本实用新型通过发酵单元、膜分离单元和层析单元集成，实现了丙酸和丁二酸的联产，提高了发酵效率和底物转化率，其中丙酸的产率在70.34g/L以上，生产效率在0.440g/(L·h)以上；丁二酸的产率在23.5g/L以上，生产效率在0.147g/(L·h)以上；
(2)本实用新型的系统能够实现半连续发酵工艺，与传统批次发酵工艺相比，半连续发酵工艺实现了发酵产物和菌体的在线分离，不仅有效解决了丙酸对发酵的反馈作用，还克服了扩张床填充效率低、难以放大生产的缺陷；
(3)本实用新型实现了发酵废液的二次利用，有效较少了发酵废水的排放。
附图说明
图1是实施例所用生产系统的正视图；
附图标记说明
11：发酵罐；12：营养物质入口；13：搅拌器；21：膜分离器；31：酸化柱；41：第一层析柱；51：第二层析柱。
具体实施方式
为更好地说明本实用新型，便于理解本实用新型的技术方案，本实用新型的典型但非限制性的实施例如下，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本实用新型，不应视为对本实用新型的具体限制。
实施例1
一种联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，如图1所示，包括依次连接的发酵罐11、膜分离器21、酸化柱31、第一层析柱41以及第二层析柱51，其中发酵罐11设置有营养物质入口12和搅拌器13。
一种采用如图1所示系统联产丙酸钠和丁二酸钠的方法，包括如下几步：
1)菌种发酵：将甘油管或斜面保存的产酸丙酸杆菌接种在摇瓶发酵培养基中28℃下培养36h，培养基包括：葡萄糖60g/L，玉米浆41g/L，磷酸二氢钾4.6g/L；然后转接于5L发酵罐11中，于28℃下以50r/min的速率搅拌发酵96h，发酵液的填充系数为50％，发酵期间流加碳当量等于10g/L的玉米浆并加入氨水维持发酵液的pH在6.8～7.2之间，定期取样测定菌体的OD600值和发酵液中丁二酸、丙酸浓度；
2)膜分离：用0.5wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离器21中循环40min将膜分离器21各管道清洗干净，装入孔径为0.1μm、过滤面积等于0.12m2的卷式膜膜芯。当步骤1)发酵液中的丙酸浓度达35g/L时，将发酵罐11与膜分离21连接，开机运行，调节压力为0Mpa，流量为5L/min，发酵液进入膜分离器21中进行循环，此时，膜芯的单位面积通量为20L/(h·m2)，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤1)所述发酵液；
3)发酵液的酸化：将H型阳离子交换树脂1.5L装填于酸化柱31内，将步骤2)所得发酵清液按照速度为1BV/h上样至酸化柱31进行阳离子交换，上样体积为3BV，至pH小于等于3.0，收集穿柱液，为酸化发酵清液；
3’)将浓度为1mol/L的HCl溶液按照速率为1BV/h上样至酸化柱31，进行再生处理；
4)丁二酸的吸附：将0.6L阴离子交换树脂ZGD630装填于第一层析柱41内，将步骤3)所得酸化发酵清液按照速度为1BV/h上样至第一层析柱41，上样体积等于6.5BV，吸附丁二酸，同时得到第一透过液；
5)丙酸的吸附：将0.8L阴离子交换树脂ZGD630装填于第二层析柱51内，步骤4)所得第一透过液按照速度为1BV/h上样至第二层析柱51，上样体积等于3BV，吸附丙酸，当第二透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附，得到第二透过液；第二透过液返回步骤1)发酵液中；
6)丙酸钠和丁二酸钠的收集：用1mol/L的NaOH溶液分别对第一层析柱41和第二层析柱51按照速率为0.3BV/h进行洗脱分别得到丁二酸钠和丙酸钠。
实施例2
一种联产丙酸(盐)和丁二酸(盐)的方法，包括如下几步：
1)菌种发酵：将甘油管或斜面保存的产酸丙酸杆菌接种在摇瓶发酵培养基中37℃下培养54h，培养基包括：葡萄糖60g/L，玉米浆41g/L，磷酸二氢钾4.6g/L；然后转接于20L发酵罐中，于37℃下以200r/min的速率搅拌发酵78h，发酵液的填充系数为80％，发酵期间流加碳当量等于3.5g/L的蛋白胨并加入碳酸钠维持发酵液的pH在6.8～7.2之间，定期取样测定菌体的OD600值和发酵液中丁二酸、丙酸浓度；
2)膜分离：用1wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离器中循环60min将膜分离器各管道清洗干净，装入孔径为0.22μm、过滤面积等于0.12m2的卷式膜膜芯。当步骤1)发酵液中的丙酸浓度达35g/L时，将发酵罐与膜分离连接，开机运行，调节压力为1.5Mpa，流量为20L/min，发酵液进入膜分离器中进行循环，此时，膜芯的单位面积通量为30L/(h·m2)，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤1)所述发酵液；
3)发酵液的酸化：将H型阳离子交换树脂2L装填于酸化柱内，将步骤2)所得发酵清液按照速度为3BV/h上样至酸化柱进行阳离子交换，上样体积为1.0BV，至pH小于等于3.0，收集穿柱液，为酸化发酵清液；
3’)将浓度为1mol/L的HCl溶液按照速率为3BV/h上样至酸化柱，进行再生处理；
4)丁二酸的吸附：将0.8L阴离子交换树脂ZGD630装填于第一层析柱内，将步骤3)所得酸化发酵清液按照速度为3BV/h上样至第一层析柱，上样体积等于8BV，吸附丁二酸至饱和状态，同时得到第一透过液；
5)丙酸的吸附：将1.0L阴离子交换树脂ZGD630装填于第二层析柱内，步骤4)所得第一透过液按照速度为3BV/h上样至第二层析柱，上样体积等于1.5BV，吸附丙酸，当第二透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附，得到第二透过液；第二透过液返回步骤1)发酵液中；
6)丙酸钠和丁二酸钠的收集：用4mol/L的NaOH溶液分别对第一层析柱和第二层析柱按照速率为0.8BV/h进行洗脱分别得到丁二酸钠和丙酸钠；
6’)将1mol/L的NaOH溶液按照速率为3BV/h上样至第一层析柱和第二层析柱进行再生处理。
实施例3
一种联产丙酸和丁二酸钠的方法，包括如下几步：
1)菌种发酵：将甘油管或斜面保存的产酸丙酸杆菌接种在摇瓶发酵培养基中30℃下培养44h，培养基包括：葡萄糖60g/L，玉米浆41g/L，磷酸二氢钾4.6g/L；然后转接于7L发酵罐中，于30℃下以50r/min的速率搅拌发酵86h，发酵液的填充系数为70％，发酵期间流加碳当量等于4g/L的20wt％葡萄糖溶液并加入NaHCO3维持发酵液的pH在6.8～7.2之间，定期取样测定菌体的OD600值和发酵液中丁二酸、丙酸浓度；
2)膜分离：用0.8wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离器中循环55min将膜分离器各管道清洗干净，装入孔径为0.22μm、过滤面积等于0.12m2的卷式膜膜芯。当步骤1)发酵液中的丙酸浓度达35g/L时，将发酵罐与膜分离连接，开机运行，调节压力为0.5Mpa，流量为10L/min，发酵液进入膜分离器中进行循环，此时，膜芯的单位面积通量为28L/(h·m2)，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤1)所述发酵液；
3)发酵液的酸化：将H型阳离子交换树脂1.6L装填于酸化柱内，将步骤2)所得发酵清液按照速度为2BV/h上样至酸化柱进行阳离子交换，上样体积为2BV，至pH小于等于3.0，收集穿柱液，为酸化发酵清液；
3’)将浓度为1mol/L的HCl溶液按照速率为3BV/h上样至酸化柱，进行再生处理；
4)丁二酸的吸附：将0.7L阴离子交换树脂ZGD630装填于第一层析柱内，将步骤3)所得酸化发酵清液按照速度为2BV/h上样至第一层析柱，上样体积等于10BV，吸附丁二酸至饱和状态，同时得到第一透过液；
5)丙酸的吸附：将0.9L阴离子交换树脂ZGD630装填于第二层析柱内，步骤4)所得第一透过液按照速度为2BV/h上样至第二层析柱，上样体积等于2BV，吸附丙酸，当第二透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附，得到第二透过液；第二透过液返回步骤1)发酵液中；
6)丙酸和丁二酸钠的收集：用2.5mol/L的NaOH溶液对第一层析柱按照速率为0.4BV/h进行洗脱得到丁二酸钠；用3.5mol/L的H2SO4溶液对第二层析柱进行洗脱得丙酸；
6’)将1mol/L的NaOH溶液按照速率为2BV/h上样至第一层析柱和第二层析柱进行再生处理。
实施例4
一种联产丙酸和丁二酸钠的方法，包括如下几步：
1)菌种发酵：将甘油管或斜面保存的产酸丙酸杆菌接种在摇瓶发酵培养基中32℃下培养50h，培养基包括：葡萄糖60g/L，玉米浆41g/L，磷酸二氢钾4.6g/L；然后转接于10L发酵罐中，于32℃下以100r/min的速率搅拌发酵82h，发酵液的填充系数为60％，发酵期间流加碳当量等于8g/L的50wt％葡萄糖溶液并加入氨水维持发酵液的pH在6.8～7.2之间，定期取样测定菌体的OD600值和发酵液中丁二酸、丙酸浓度；
2)膜分离：用0.6wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离器中循环45min将膜分离器各管道清洗干净，装入孔径为0.22μm、过滤面积等于0.12m2的卷式膜膜芯。当步骤1)发酵液中的丙酸浓度达35g/L时，将发酵罐与膜分离连接，开机运行，调节压力为0.5Mpa，流量为10L/min，发酵液进入膜分离器中进行循环，此时，膜芯的单位面积通量为22L/(h·m2)，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤1)所述发酵液；
3)发酵液的酸化：将H型阳离子交换树脂1.8L装填于酸化柱内，将步骤2)所得发酵清液按照速度为3BV/h上样至酸化柱进行阳离子交换，上样体积为3BV，至pH小于等于3.0，收集穿柱液，为酸化发酵清液；
3’)将浓度为2mol/L的HCl溶液按照速率为1BV/h上样至酸化柱，进行再生处理；
4)丁二酸的吸附：将0.75L阴离子交换树脂ZGD630装填于第一层析柱内，将步骤3)所得酸化发酵清液按照速度为3BV/h上样至第一层析柱，上样体积等于10BV，吸附丁二酸至饱和状态，同时得到第一透过液；
5)丙酸的吸附：将1L阴离子交换树脂ZGD630装填于第二层析柱内，步骤4)所得第一透过液按照速度为3BV/h上样至第二层析柱，上样体积等于3BV，吸附丙酸，当第二透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附，得到第二透过液；第二透过液返回步骤1)发酵液中；
6)丙酸和丁二酸钠的收集：用3mol/L的NaOH溶液对第一层析柱按照速率为0.5BV/h进行洗脱得到丁二酸钠；用4mol/L的H2SO4溶液对第二层析柱进行洗脱得丙酸；
6’)将2mol/L的NaOH溶液按照速率为3BV/h上样至第一层析柱和第二层析柱进行再生处理。
实施例5
一种联产丙酸和丁二酸钠的方法，包括如下几步：
1)菌种发酵：将甘油管或斜面保存的产酸丙酸杆菌接种在摇瓶发酵培养基中30℃下培养48h，培养基包括：葡萄糖60g/L，玉米浆41g/L，磷酸二氢钾4.6g/L；然后转接于7L发酵罐中，于30℃下以80r/min的速率搅拌发酵84h，发酵液的填充系数为65％，发酵期间流加碳当量等于6g/L的50wt％葡萄糖溶液并加入氨水维持发酵液的pH在6.8～7.2之间，定期取样测定菌体的OD600值和发酵液中丁二酸、丙酸浓度；
2)膜分离：用0.7wt％的亚硫酸氢钠溶液在膜分离器中循环50min将膜分离器各管道清洗干净，装入孔径为0.22μm、过滤面积等于0.12m2的卷式膜膜芯。当步骤1)发酵液中的丙酸浓度达35g/L时，将发酵罐与膜分离连接，开机运行，调节压力为0.3Mpa，流量为8L/min，发酵液进入膜分离器中进行循环，此时，膜芯的单位面积通量为25L/(h·m2)，滤出发酵清液，菌体细胞返回步骤1)所述发酵液；
3)发酵液的酸化：将H型阳离子交换树脂1.75L装填于酸化柱内，将步骤2)所得发酵清液按照速度为2.5BV/h上样至酸化柱进行阳离子交换，上样体积为2.5BV，至pH小于等于3.0，收集穿柱液，为酸化发酵清液；
3’)将浓度为1.5mol/L的HCl溶液按照速率为2.5BV/h上样至酸化柱，进行再生处理；
4)丁二酸的吸附：将0.6L阴离子交换树脂ZGD630装填于第一层析柱内，将步骤3)所得酸化发酵清液按照速度为2.5BV/h上样至第一层析柱，上样体积等于10BV，吸附丁二酸至饱和状态，同时得到第一透过液；
5)丙酸的吸附：将1L阴离子交换树脂ZGD630装填于第二层析柱内，步骤4)所得第二透过液按照速度为2.5BV/h上样至第二层析柱，上样体积等于2.5BV，吸附丙酸，当第一透过液中丙酸的浓度小于10g/L时，停止吸附，得到第二透过液；第二透过液返回步骤1)发酵液中；
6)丙酸和丁二酸钠的收集：用2.8mol/L的NaOH溶液对第一层析柱按照速率为0.45BV/h进行洗脱得到丁二酸钠；用3.8mol/L的H2SO4溶液对第二层析柱进行洗脱得丙酸；
6’)将1.5mol/L的NaOH溶液按照速率为2.5BV/h上样至第一层析柱和第二层析柱进行再生处理。
对比例1
与实施例5的区别仅在于：使用南京工业大学欧阳平凯院士构建的多孔纤维床反应器将发酵过程中产生的丙酸及时分离出来(Journal of Biotechnology,2012,164:202-210)，省去步骤2)，按批次进行发酵后对发酵液进行分离，分别提取丙酸和丁二酸。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：使用中科院过程所王云山研究员在BioresourceTechnology,2012,104:652-659提出的扩张床原位吸附代替，省去步骤2)，按批次进行发酵后对发酵液进行分离，分别提取丙酸和丁二酸。
需要说明的是，本实用新型实施例1～5的工艺描述的仅是连续发酵的单个周期，一个周期结束后，收集到的移除丙酸后的穿柱液返回发酵罐中，并补加营养物质，以膜分离得到的浓缩液为种子液继续进行步骤1)的发酵，再按照上述步骤2)～6)的操作继续进行菌体细胞在线分离、发酵清液酸化、丁二酸吸附以及丙酸吸附等操作。每个周期仅需160h。为了方便比较，将实施例1～5生产时间为160h时的产率和生产效率与对比例整理于表1。其中丁二酸钠折合成等摩尔的丁二酸进行计量，丙酸钠折合成等摩尔的丙酸进行计量。
表1
从表1可以看出，实施例5中丙酸、丁二酸的产率较对比例1或2而言分别提高了56.61％、36.2％，实施例5中丙酸、丁二酸的生产效率较对比例1或2而言分别提高了56.3％、35.7％。可见，本实用新型不仅实现了丙酸和丁二酸的联产，其半连续发酵系统较传统批次发酵系统相比，大幅提高了发酵效率和底物转化率，有希望应用于丙酸及其盐和丁二酸及其盐的工业化联产，降低工业化难度和成本。
申请人声明，本实用新型通过上述实施例来说明本实用新型的详细结构特征，但本实用新型并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本实用新型必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本实用新型的优选实施方式，但是，本实用新型并不限于上述实施方式中的具体细节，在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本实用新型的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本实用新型对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本实用新型的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本实用新型的思想，其同样应当视为本实用新型所公开的内容。
Claims (23)
1.一种联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的发酵单元、膜分离单元、酸化单元、第一层析单元和第二层析单元；
所述膜分离单元与所述发酵单元之间设有第一回路；
所述第二层析单元与所述发酵单元之间设有第二回路。
2.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述发酵单元包括发酵罐。
3.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述膜分离单元中过滤膜包括聚醚砜膜。
4.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述膜分离单元中过滤膜的孔径为0.1～0.22μm。
5.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述膜分离单元中过滤膜的孔径为0.22μm。
6.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述膜分离单元中过滤膜的单位面积通量为20～30L/(h·m2)。
7.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述膜分离单元中过滤膜的过滤面积大于等于0.12m2。
8.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述酸化单元中填充有阳离子交换树脂。
9.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述酸化单元中填充有H型阳离子交换树脂。
10.如权利要求8所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述酸化单元中所述阳离子交换树脂的体积填充系数为0.7～0.8。
11.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述酸化单元与所述发酵单元的体积比为1:(2～4)。
12.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述酸化单元与所述发酵单元的体积比为1:(3～4)。
13.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述酸化单元中的树脂装填量为1.5～2L。
14.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第一层析单元填充有阴离子交换树脂。
15.如权利要求14所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第一层析单元填充有ZGD630阴离子交换树脂。
16.如权利要求14所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第一层析单元中阴离子交换树脂的体积填充系数为0.7～0.8。
17.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第一层析单元与所述发酵单元的体积比为1:(6～10)。
18.如权利要求17所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第一层析单元与所述发酵单元的体积比为1:(8～10)。
19.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第二层析单元填充有阴离子交换树脂。
20.如权利要求19所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第二层析单元填充有ZGD630阴离子交换树脂。
21.如权利要求19所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第二层析单元中阴离子交换树脂的体积填充系数为0.7～0.8。
22.如权利要求1所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第二层析单元与所述发酵单元的体积比为1:(6～10)。
23.如权利要求22所述联产丙酸及其盐和丁二酸及其盐的系统，其特征在于，所述第二层析单元与所述发酵单元的体积比为1:(8～10)。
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