CN205323539U

CN205323539U - 一种室温下消除甲醛的催化模块

Info

Publication number: CN205323539U
Application number: CN201520841060.6U
Authority: CN
Inventors: 展宗城; 李顺; 马保安; 杨艳林; 袁小芳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2025-10-27

Abstract

本实用新型公开了一种室温下消除甲醛的催化模块，包括骨架载体、涂层和催化剂层，骨架载体为具有三维孔道的泡沫陶瓷结构，泡沫陶瓷结构内具有多个孔道，孔道相互贯通且交织成网状结构；涂层均匀涂覆在泡沫陶瓷结构内的孔道表面及其外表面上，催化剂层高度分散在涂层上。本实用新型在室温及环境湿度下可将低浓度甲醛氧化成H₂O和CO₂，具有优异的低温活性和去除效率，在空速SV＝50000h^-1对甲醛的去除效率保持在98％以上。其制备过程简单、贵金属负载量低，不需要光源和加热等附属设备。适用于居室、办公楼宇、学校、宿舍、商场、家具市场、汽车等密闭、半密闭空间内的空气净化。

Description

一种室温下消除甲醛的催化模块

技术领域

本实用新型涉及一种用于净化空气的环境催化材料，属于空气净化技术领域，具体涉及一种室温下消除空气中甲醛的催化模块。

背景技术

众所周知，甲醛在环境温度下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，是室内空气污染中毒性最强的污染物，甲醛被世界卫生组织确定为致癌、致突变和致畸形的物质，是公认的变态反应源。甲醛对人的生存和健康带来严峻威胁，当空气中甲醛浓度超过0.1mg/m³时可明显刺激上呼吸道。甲醛对儿童和孕妇的危害更大，中国环境保护协会统计数据显示，90％白血病患儿家中曾进行过豪华装修，每年死于豪华装修的儿童高达210万，70％的孕妇流产和室内甲醛超标有关。我国《空气质量标准》(GB/T18832-2002)规定，室内甲醛的最高允许浓度为0.10mg/m³，室温下约为0.07ppm。室内空气中的甲醛主要其主要源自建筑装饰和装修材料，诸如家具、地板、墙面、门窗等所用到的刨花板、纤维板、胶合板、地板胶、乳胶漆等装饰材料，会在相当长的时间内缓慢、连续不断的释放甲醛，并在室内不断聚集导致甲醛浓度超标。因此，开发高效甲醛净化技术，有效解决室内甲醛污染成为室内空气净化的重要课题。

室内甲醛的消除方法主要有吸附、低温等离子体、光催化、催化氧化及生物法等。吸附法是利用多孔碳、分子筛、硅胶、氧化铝等材料的吸附性能吸附空气中的甲醛，该方法将甲醛富集在吸附剂中，没有达到完全降解的目的，甲醛在吸附剂中逐渐富集达到吸附平衡时吸附剂失效。

催化氧化是甲醛行之有效的消除方法，能够将甲醛氧化为H₂O和CO₂。催化氧化甲醛的催化剂主要有：以Pt、Pd、Ag、Au等为主的贵金属体系，以及过渡金属(Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等)、稀土复合氧化物或混合物(La、Ce、Zr、Nd、Sr、Pr等)为代表的非贵金属体系。Huang等(HuangH，LeungDYC，et.al.，ACSCatal，2011，(1)4:348～354)利用NaBH₄还原法制备了1wt％Pd/TiO₂催化剂，在SV＝120000mL/(g·h)、相对湿度为50％及室温条件下可将10ppm的甲醛完全氧化。Park等(ParkSJ，BaeI，et.al.，Chem.Eng.J，2012，195-196(0):392～402)指出Mn可以显著提高Pd/Beta催化剂的活性，在40℃时(SV＝50000h^-1)可将甲醛彻底氧化。Zhang等(ZhangC，HeH，et.al.，Catal.Today，2007，126(3-4):345～350)在TiO₂表面负载不同贵金属，1wt％Pt/TiO₂在20℃及SV＝50000h^-1可将100ppm的甲醛完全氧化。Peng等(PengJ，WangS.Appl.Catal.，B，2007，74(3-4):282～291)将0.6wt％Pt/TiO₂用于甲醛催化氧化，催化剂在室温及60℃时对甲醛的转化率分别为40％、99.6％。Nie等(NieL，YuJ，et.al.，Environ.Sci.Technol，2013，47(6):2777-2783)利用Na掺杂的Pt/TiO₂催化剂催化氧化甲醛，60min内可将甲醛浓度由253ppm降至15ppm。专利US5585083将12wt％Pt/SnO₂催化剂用于消除空气中甲醛，-5～25℃下可将甲醛彻底氧化，高的贵金属负载量使提高了催化剂成本，限制了其应用领域。专利CN1698932A利用Au/稀土氧化物催化氧化甲醛，但催化剂在较高的温度下(80～100℃)对甲醛有较好的催化活性，限制了催化剂的广泛应用。专利CN103127952A利用Ag/ZSM-5在室温条件下消除甲醛，没有考察运行时间、水蒸气对催化性能的影响。专利CN101274281A实用新型了一种Mo、Cu、Mn及Ti改性的Pt/Co-Ce-Sn/堇青石蜂窝状催化剂，在18℃和相对湿度为70％下对甲醛有较好的催化活性。专利CN102247842A公布了一种室温下消除甲醛的Pt/TiO₂-SnO₂/堇青石整体式催化剂，在室温及环境湿度条件下对甲醛有较好的去除效果。上述专利以直孔状堇青石蜂窝作为载体骨架，限制了催化剂的广泛应用。

室温下用于氧化甲醛的催化剂存在低温活性差、寿命短及应用范围窄等缺点，现有整体式催化模块采用直孔状堇青石蜂窝陶瓷为载体骨架，不利于反应分子的吸附和产物分子的脱附，降低了催化剂效率。

实用新型内容

针对现有技术的缺陷和不足，本实用新型的目的在于提供一种具有3D孔道结构、能在室温及环境湿度下消除甲醛的催化模块，采用常规金属氧化物和少量贵金属作为催化模块的活性组分；催化模块对甲醛氧化具有优异的低温活性和去除效率，同时具有高的稳定性和抗水性能，催化模块前后的压力损失低，适用于居室、办公楼宇、学校、宿舍、商场、家具市场、汽车等密闭、半密闭空间内的空气净化。

本实用新型采用以下技术方案实现上述实用新型目的：一种室温下消除甲醛的催化模块，包括骨架载体、涂层和催化剂层，所述骨架载体为具有三维孔道的泡沫陶瓷结构，所述泡沫陶瓷结构内具有多个孔道，所述孔道相互贯通且交织成网状结构；所述涂层均匀涂覆在所述泡沫陶瓷结构内的孔道表面及其外表面上，所述的催化剂层高度分散在涂层上。

在上述技术方案的基础上，本实用新型还可以做如下改进：

进一步，所述催化剂层包括活性组分和所述助剂组分，所述活性组分和所述助剂组分同时高度分散在所述涂层上；或者所述活性组分和所述助剂组分依次高度分散在所述涂层上；或者所述助剂组分和所述活性组分依次高度分散在所述涂层上。

进一步，所述泡沫陶瓷结构的材质为氧化铝、氧化镁、沸石、堇青石、莫来石、堇青石-莫来石复合、碳化硅、氮化硅、氧化镁、锆-莫来石、活性炭、氧化锆或锆刚玉中的任意一种，所述泡沫陶瓷结构内孔道的布置方向为X、Y和Z中的任一方向；

所述泡沫陶瓷结构的孔隙率为25～90％。

进一步，所述涂层的材料为Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、MgO、ZMS-5、分子筛、APO、SAPO、活性炭、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土或膨润土中的任意一种或其中任意一种的复合氧化物或其中任意一种改性后的材料，所述涂层的涂覆量为10～150g/L。

进一步，所述活性组分的材料为金属单质、氧化物、合金、有机盐或无机盐中的任意一种，所述金属单质为Pd、Pt、Rh、Au、Ag或Ru中的任意一种，所述氧化物、合金、有机盐或无机盐为活性组分中金属单质对应的氧化物、合金、有机盐或无机盐。

进一步，所述助剂组分的材料为金属单质、氧化物、有机盐或无机盐中的任意一种，所述金属单质为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Ti、Ce、Zr、Pr、Nd或Zn中的任意一种，所述氧化物、合金、有机盐或无机盐为与所述助剂组分中的金属单质对应的氧化物、合金、有机盐或无机盐。

与现有技术相比，本实用新型所提供的催化模块具有3D孔道结构，克服了传统直孔蜂窝状整体式催化剂的缺点，提高了催化活性和净化效率。本实用新型具有以下优点：

(1)本实用新型的催化模块对甲醛氧化具有优异的低温活性和去除效率，能将甲醛彻底氧化成CO₂和H₂O，不产生一氧化碳、甲酸及甲酸甲酯等二次污染物。

(2)本实用新型的催化模块具有高的稳定性和抗水性能，适用于室温及环境湿度下消除甲醛污染，在工作时间范围内对甲醛的甲醛的去除效率可保持在98％以上。

(3)本实用新型的催化模块的孔道为相互交错的3D结构，具有较大的显气孔和比表面积，有利于催化反应的快速进行，加快了反应分子吸附、产物分子的脱附速率，进而提高了甲醛的反应速率和转化效率。

(4)本实用新型的催化模块制备过程简单、操作方便、贵金属负载量低、压力损失低，不需要光源、加热等附属设施，在降低成本的同时节约了能耗。

综上所述，本实用新型所述的催化模块，可以根据不同需求和使用场合，制成不同的形状和尺寸规格，如长方体、正方体、圆柱体及曲面体等。其在室温及环境湿度条件下对空气中的甲醛具有很好的催化活性，能够将HCHO彻底氧化为H₂O和CO₂，适用于去除家庭居室、办公楼宇、商场、建材市场和仓库、交通工具等密闭、半密闭空间空气中的微量甲醛，在空气净化、新风处理及工业废气处理方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述催化模块的实物图；

图2为本发明所述催化模块的剖面概略图；

图3为本发明所述催化模块对甲醛的去除效率；

图4为本发明所述催化模块稳定性测试曲线。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、骨架载体，2、涂层，3、催化剂层，4、孔道。

具体实施方式

以下结合附图对本实用新型的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本实用新型，并非用于限定本实用新型的范围。

如图1所示，一种室温下消除甲醛的催化模块，包括骨架载体1、涂层2和催化剂层3，所述骨架载体1为具有三维孔道4的泡沫陶瓷结构，所述泡沫陶瓷结构内具有多个孔道4，所述孔道4相互贯通且交织成网状结构；所述涂层2均匀涂覆在所述泡沫陶瓷结构内的孔道4表面及其外表面上，所述的催化剂层3高度分散在涂层2上。

所述催化剂层3包括活性组分和所述助剂组分，所述活性组分和所述助剂组分同时高度分散在所述涂层2上；或者所述活性组分和所述助剂组分依次高度分散在所述涂层2上；或者所述助剂组分和所述活性组分依次高度分散在所述涂层2上。

所述泡沫陶瓷结构的材质为氧化铝、氧化镁、沸石、堇青石、莫来石、堇青石-莫来石复合、碳化硅、氮化硅、氧化镁、锆-莫来石、活性炭、氧化锆或锆刚玉中的任意一种，所述泡沫陶瓷结构内孔道4的布置方向为X、Y和Z中的任一方向；

所述泡沫陶瓷结构的孔隙率为25～90％。

所述涂层2的材料为Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、MgO、ZMS-5、分子筛、APO、SAPO、活性炭、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土或膨润土中的任意一种或其中任意一种的复合氧化物或其中任意一种改性后的材料，所述涂层2的涂覆量为10～150g/L。

所述活性组分的材料为金属单质、氧化物、合金、有机盐或无机盐中的任意一种，所述金属单质为Pd、Pt、Rh、Au、Ag或Ru中的任意一种，所述氧化物、合金、有机盐或无机盐为活性组分中金属单质对应的氧化物、合金、有机盐或无机盐。

所述助剂组分的材料为金属单质、氧化物、有机盐或无机盐中的任意一种，所述金属单质为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Ti、Ce、Zr、Pr、Nd或Zn中的任意一种，所述氧化物、合金、有机盐或无机盐为与所述助剂组分层中的金属单质对应的氧化物、合金、有机盐或无机盐。

实施例1泡沫陶瓷结构表面涂覆涂层2：

实施例1-1：

将50gTiO₂(A型)、1.5gHPMC-6000、0.25g脂肪醇聚氧乙烯醚(R＝C16～18，n＝20)和250mLH₂O混合均匀，置于分散机上在350r/min下分散30min，用浓度为10％的硝酸溶液调整料浆的pH＝3～4，继续分散15min；将浆液转移到砂磨机中打胶1.5h后转移到真空涂覆机储料罐中，然后将尺寸为100×100×20mm的碳化硅泡沫陶瓷结构置于样品仓内真空涂覆10min，利用压缩空气吹扫孔道4内多余料浆。

将涂覆浆液的泡沫陶瓷置于25℃及相对湿度为70％的养护箱中养护6h，在80℃干燥6h后，在空气流中于400℃焙烧4.0h后得到载体1-1，涂层2涂覆量为57.8g/L。

实施例1-2：

与实施例1-1相比不同之处为：载体换成Al₂O₃泡沫陶瓷，粘结剂换成PVA-2488，成膜助剂换成聚二甲基硅氧烷，其余过程同实施例1-1，得到载体1-2，涂层2涂覆率为59.3g/L。

实施例1-3：

与实施例1-1相比不同之处为：载体换成堇青石泡沫陶瓷，其余过程同实施例1-1，得到载体1-3，涂层2涂覆率为62.2g/L。

实施例1-4：

与实施例1-1相比不同之处为：涂层材料TiO₂(A型)换成γ-Al₂O₃，粘结剂为HPMC-6000，成膜助剂为聚二甲基硅氧烷其余过程同实施例1-1，得到载体1-2，涂层2涂覆率为63.8g/L。

实施例1-5：

与实施例1-1相比不同之处为：涂层材料50gTiO₂(A型)换成40gTiO₂(A型)+10gγ-Al₂O₃其余过程同实施例1-1，得到载体1-5，涂层2涂覆率为64.1g/L。

实施例2负载活性组分和助剂组分：

实施例2-1：

将0.289gPdCl₂加入到16.4mL浓度为0.6％的盐酸溶液中加热搅拌至完全溶解，超声分散20min后用去离子H₂O稀释至250mL，活性组分溶液与覆有涂层2的泡沫陶瓷的体积比为1.25：1，加入4.34g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌40min得到活性组分浸渍液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与PdCl₂的质量比为15：1；将实施例1-1所得的覆有涂层2的泡沫陶瓷结构置于活性组分浸渍液中浸渍5min，室温及环境湿度下阴干后在80℃干燥4h，然后在空气流中于350℃焙烧4.0h得到催化模块2-1，涂层2表面Pd的负载量以单质计为1.0wt％。

实施例2-2：

与实施例2-1相比不同之处为：PdCl₂的质量变为0.145g，盐酸溶液体积变为8.2mL，聚乙烯吡咯烷酮的质量变为2.17g，其余过程同实施例2-1，得到催化模块2-2，涂层2表面Pd的负载量以单质计为0.5wt％。

实施例2-3：

与实施例2-1相比不同之处为：将0.766gH₂PtCl₆·6H₂O溶解到250mLH₂O中，超声分散20min，加入11.49g聚乙烯吡咯烷酮搅拌40min，其余过程同实施例2-1，得到催化模块2-3，涂层2表面Pt的负载量以单质计为2.0wt％。

实施例2-4：

与实施例2-3相比不同之处为：将H₂PtCl₆·6H₂O的质量变为0.383g，聚乙烯吡咯烷酮质量变为5.75g，其余过程同实施例2-3，得到催化模块2-4，涂层2表面Pt的负载量以单质计为1.0wt％。

实施例2-5：

与实施例2-3相比不同之处为：将H₂PtCl₆·6H₂O的质量变为0.192g，聚乙烯吡咯烷酮质量变为2.88g，其余过程同实施例2-3，得到催化模块2-5，涂层2表面Pt的负载量以单质计为0.5wt％。

实施例2-6：

与实施例2-3相比不同之处为：将0.308gK₂PtCl₄溶解到250mLH₂O中，超声分散20min，加入5.41g十六烷基三甲基溴化铵搅拌40min(1：20)，其余过程同实施例2-6，得到催化模块2-6，涂层2表面Pt的负载量以单质计为1.0wt％。

实施例2-7：

将0.308gK₂PtCl₄溶解到250mLH₂O中，超声分散20min，加入5.41g十六烷基三甲基溴化铵搅拌40min，将实施例1-1所得的覆有涂层2的泡沫陶瓷结构置于浸渍液中浸渍5min，室温及环境湿度下阴干后在80℃干燥4h；然后置于5％的Na₂CO₃溶液中浸渍30s，取出后在80℃干燥4h，在空气流中于350℃焙烧4.0h得到催化模块2-7，涂层2表面Pt、Na的负载量以单质计分别为1.0wt％和2.0wt％。

实施例2-8：

与实施例2-7相比不同之处为：将实施例1-1所得的覆有涂层2的泡沫陶瓷置于5％的Na₂CO₃溶液中浸渍30s，在80℃干燥4h；然后将其在含有十六烷基三甲基溴化铵溶液中浸渍5min，室温及环境湿度下阴干后在80℃干燥4h。其余过程同实施例2-7，得到催化模块2-8，涂层2表面Pt、Li的负载量以单质计分别为1.0wt％和2wt％。

实施例2-9：

与实施例2-7相比不同之处为：将5％的Na₂CO₃溶液换成5％的Li₂CO₃溶液，其余过程同实施例2-7，得到催化模块2-9，涂层2表面Pt、Li的负载量以单质计分别为1.0wt％和2wt％。

实施例3：

将1.06gK₂PtCl₄和2.31gNa₂CO₃溶解到250mLH₂O中搅拌均匀，向其中加入50gTiO₂(A型)、1.5gHPMC-6000和0.25g脂肪醇聚氧乙烯醚(R＝C16～18，n＝20)混合均匀，置于分散机上在350r/min下分散30min，用浓度为10％的硝酸溶液调整浆液的pH＝3～4，继续分散15min。将浆液转移到砂磨机中打胶1.5h后转移到真空涂覆机储料罐中，然后将尺寸为100×100×20mm的碳化硅泡沫陶瓷结构置于样品仓内真空涂覆10min，并利用压缩空气吹扫孔道4内多余料浆。

将涂覆浆液的泡沫陶瓷结构置于25℃及相对湿度为70％的养护箱中养护6h，在80℃干燥4h后，在空气流中于350℃焙烧4.0h得到催化模块3，涂层2涂覆量为58.3g/L，涂层2表面Pt、Na的负载量以单质计分别为1.0wt％和2wt％。

实施例4：

与实施例3不同之处为：涂覆浆液的催化模块经养护、干燥后，在5％H₂+95％N₂(V/V)气流中在350℃焙烧4.0h得到催化模块3，涂层2涂覆量为58.3g/L，涂层2表面Pt、Na的负载量以单质计分别为1.0wt％和2wt％。

测试例：

催化活性在1m³的实验舱中进行测试，分别以实施例2-1～2-8、实施例3和实施例4为例，测试在室温及环境湿度条件下催化模块对甲醛的去除效率。测试条件为：甲醛浓度为10ppm，空气平衡，反应空速SV＝50000h^-1，测试温度为25℃，湿度为60％，气体中甲醛利用岛津2020气相色谱仪在线测定，利用初始及测试时间点浓度计算催化模块对甲醛的净化效率。

表1催化模块在测试例条件下对甲醛的净化效率

如图3和图4所示，催化模块对甲醛的去除效率和催化模块稳定性测试曲线，催化模块在室温及环境湿度条件下对甲醛的去除效率保持在95％以上，对甲醛降解具有优异的催化活性。由图3可知，催化模块具有较高的稳定性，连续运行120h后对甲醛的催化活性基本保持不变，去除效率可达95％以上。

本实用新型所述的实施例仅是为了对实施方式和操作过程进行详细说明，但本实用新型的保护范围并不局限于实施例所述的操作过程和步骤，即不意味着本实用新型必须依赖于上述制备过程和步骤才能实施。所述领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型所选原料、材质、尺寸等等效替换及辅助成分的添加和更改、具体实施方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种室温下消除甲醛的催化模块，其特征在于，包括骨架载体、涂层和催化剂层，所述骨架载体为具有三维孔道的泡沫陶瓷结构，所述泡沫陶瓷结构内具有多个孔道，所述孔道相互贯通且交织成网状结构；所述涂层均匀涂覆在所述泡沫陶瓷结构内的孔道表面及其外表面上，所述的催化剂层高度分散在涂层上。

2.权利要求1所述的一种室温下消除甲醛的催化模块，其特征在于，所述催化剂层包括活性组分和助剂组分，所述活性组分和所述助剂组分同时高度分散在所述涂层上；或者所述活性组分和所述助剂组分依次高度分散在所述涂层上；或者所述助剂组分和所述活性组分依次高度分散在所述涂层上。

3.权利要求1所述的一种室温下消除甲醛的催化模块，其特征在于，所述泡沫陶瓷结构的材质为氧化铝、氧化镁、沸石、堇青石、莫来石、堇青石-莫来石复合、碳化硅、氮化硅、氧化镁、锆-莫来石、活性炭、氧化锆或锆刚玉中的任意一种，所述泡沫陶瓷结构内孔道的布置方向为X、Y和Z中的任一方向；

所述泡沫陶瓷结构的孔隙率为25～90％。

4.权利要求1所述的一种室温下消除甲醛的催化模块，其特征在于，所述涂层的材料为Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、MgO、ZMS-5、分子筛、APO、SAPO、活性炭、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土或膨润土中的任意一种或其中任意一种的复合氧化物或其中任意一种改性后的材料，所述涂层的涂覆量为10～150g/L。

5.权利要求2所述的一种室温下消除甲醛的催化模块，其特征在于，所述活性组分的材料为金属单质、氧化物、合金、有机盐或无机盐中的任意一种，所述金属单质为Pd、Pt、Rh、Au、Ag或Ru中的任意一种，所述氧化物、合金、有机盐或无机盐为活性组分中金属单质对应的氧化物、合金、有机盐或无机盐。

6.权利要求2或5所述的一种室温下消除甲醛的催化模块，其特征在于，所述助剂组分的材料为金属单质、氧化物、有机盐或无机盐中的任意一种，所述金属单质为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Ti、Ce、Zr、Pr、Nd或Zn中的任意一种，所述氧化物、合金、有机盐或无机盐为与所述助剂组分中的金属单质对应的氧化物、合金、有机盐或无机盐。