CN205092218U - 一种应用于质谱仪的电喷雾离子源 - Google Patents

一种应用于质谱仪的电喷雾离子源 Download PDF

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Abstract

本实用新型涉及一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,所述的电喷雾离子源,包括质谱仪、中空发射针,所述中空发射针与质谱仪之间加有第一电源装置,所述中空发射针的出口端对应质谱仪的真空腔体的入口端,所述中空发射针外部套设发射针固定环,所述发射针固定环与中空发射针之间设有第一辅助通路。本实用新型所述电喷雾离子源可以有效提高极化分子带电几率。

Description

一种应用于质谱仪的电喷雾离子源
技术领域
本实用新型涉及分析仪器技术领域,具体涉及一种应用于质谱仪的电喷雾离子源。
背景技术
电喷雾电离(ESI)最早是由Dole小组提出并应用于质谱分析的一种离子化技术。在上世纪80年代后期,诺贝尔奖获得者JohnB.Fenn等人首次将这种离子化技术用于蛋白质等生物大分子的质谱分析。此后,全世界成千上万的科学家涌入了这一研究领域,但是目前对其电离机理的研究仍然停留在两个模式:IonEvaporationModel(IEM)离子蒸发,与ChargedResidueModel(CRM)电荷残留机理。这两种模式所描述的都是带电液滴离开泰勒锥后形成单分子气相电荷的过程。在这一过程中,对于极化液滴表面多电荷的来源问题,目前比较普遍的解释是:极化液滴表面的多电荷来自于离子源发射针中的流动相。因此,现有电喷雾离子源的基本结构与90年代没有本质的区别,而且目前在蛋白质组学中最大技术瓶颈之一就是:在生物质谱中,质量分析器对离子的利用效率极低。
在现有的电喷雾离子源装置中,离子源传输系统除了将带电分子离子向质谱仪传输外,也可以将部分中性不带电分子传输至质谱仪真空腔体内,而这部分不带电的中性分子必然会对质谱仪造成污染,并影响质谱仪的使用。但是,在现有的电喷雾离子源装置研究开发中对这一问题没有很好的解决方案。
另外,分析现有的电喷雾离子源装置,其通常的做法是将待测物溶于流动相并通过中空发射针输送至泰勒锥附近。但是,由于待测物溶于流动相中,在离开泰勒锥时,待测物分子溶在液滴当中,由于液滴的体积太大,待测物分子难以被极化,所以吸附泰勒锥周围的质子氢能力就弱,从而待测物分子离子化效率较低。
实用新型内容
本实用新型所要解决的技术问题是:在基于极性分子表面的多电荷氢(H+)来自于泰勒锥周围氛围的理论基础上,对电喷雾离子源的结构进行进一步改进,并有效提高极化分子带电几率的一种应用于质谱仪的电喷雾离子源。
本实用新型的理论基础为:极化分子表面的多正电荷(H+),来源于泰勒锥以外周围氛围,而不是来自于流动相。这一结论已经通过大量的实验进行了反复的验证,但具体实验验证的过程并不是本实用新型所需阐述的内容。本实用新型将重点阐述根据这一理论而进行的电喷雾离子源的结构改进及具体的离子源产生方法。
本实用新型解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,包括质谱仪、中空发射针,所述中空发射针与质谱仪之间加有第一电源装置,所述中空发射针的出口端对应质谱仪的真空腔体的入口端,所述中空发射针外部套设发射针固定环,所述发射针固定环与中空发射针之间设有第一辅助通路。
在本实用新型所述的电喷雾离子源中,中空发射针内导入不含待分析物的非完全绝缘液体,在第一辅助通路内导入待分析介质。其中,非完全绝缘液体以及待分析介质的导入可采用现有技术中的常规手段。例如,利用微流注射泵来驱动溶液在中空发射针或第一辅助通路中流动,或者通过调节中空发射针以及第一辅助通路的入口端与出口端的压力差实现介质的自动导入。
本实用新型所述的中空发射针可为中空玻璃毛细管或中空金属毛细管。
在本实用新型电喷雾离子化过程中,非完全绝缘液体通过中空发射针到达发射针的出口,并在中空发射针与质谱仪之间的电压的作用下,形成一个叫“泰勒锥”的尖端,尖端直径很小,在亚微米级,在正电压时,泰勒锥周围的的水分子键裂,形成质子H+,同时,通过第一辅助通路导入待分析介质,待分析介质到达泰勒锥附近,被此处的强电场极化,且被极化后的分子吸附多个质子H+,形成含有溶剂的(M+nH)n+离子束团,并随着溶剂的不断挥发而发生库伦爆炸,最终形成主要由气化样品离子构成的稳定离子流进入质谱仪,以供质谱分析。
作为优选,所述中空发射针与质谱仪的真空腔体的入口端水平方向的夹角为α,0°≤α<90°。
作为优选,所述中空发射针与质谱仪之间设有离子源真空腔体,所述离子源真空腔体内设置电极装置,所述电极装置内设有电喷雾离子源通道,所述中空发射针的出口端伸入电喷雾离子源通道内,所述电喷雾离子源通道与质谱仪的真空腔体相贯通,所述电极装置包括入口电极、出口电极,所述入口电极与出口电极之间加有第二电源装置。本实用新型将离子源引入真空腔体内,并在真空腔体内设置电极装置,可有效提高离子产率和离子源的传输效率。
作为优选,所述离子源真空腔体与至少一个真空泵相连接,所述真空泵的设置可以有效调节离子源真空腔体内的真空环境。
作为进一步优选,所述离子源真空腔体与至少一个二级辅助气源相连接。将二级辅助气源引入离子源真空腔体可以有效改变离子源真空腔体内中性不带电分子或原子的运动方向。
作为优选,所述发射针固定环外部套设有第二固定环,所述第二固定环与发射针固定环之间设有第二辅助通路。所述第二辅助通路的设置,可便于其它室温气体或高温辅助气体引入离子源真空腔体。当第二辅助通路引入室温气体时,可以保护待分析液体在中空发射针出口不被汽化,保证泰勒锥稳定。当第二辅助通路引入高温可控气体时可以加速多电荷极性分子的汽化过程。
作为优选,所述第二固定环与离子源真空腔体外部套设离子源固定套,所述离子源固定套内部设有离子源电子加热器和/或外部设有离子源RF加热器。所述离子源电子加热器或离子源RF加热器的设置可以进一步加速气相单分子离子的形成。
作为优选,所述入口电极与出口电极之间设有数量为1-1000的中间电极,所述第二电源装置的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压或正负直流电压与交流电压或正负脉冲电压之和,所述第一电源装置的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压。
本实用新型还包括一种利用上述任一一种电喷雾离子源进行质谱分析的方法,包括以下步骤:S1,在中空发射针中通入非完全绝缘液体,在第一辅助通路内通入待分析液体或待分析气体或待分析固体粉末或前三种中任一一种与温度可控气体的混合体;
或在中空发射针中通入非完全绝缘液体,将第一辅助通路与液相色谱仪或气相色谱仪相连接,或前两种中任一一种中的待分析介质与温度可控气体的混合后与第一辅助通路相连接;
S2,将第一电源装置的电压设置为:正负直流电压100V-100KV或正负脉冲电压100V-100KV,频率1-100KHz或交流电压100V-100KV,频率1-100KHz。
进一步地,所述的步骤S2中还包括将第二电源装置的电压设置为:正负直流电压0-10KV或正负脉冲电压0-10KV,频率1Hz-1MHz或交流电压0-10KV,频率1Hz-1MHz。
作为优选,所述的质谱分析方法还包括步骤S3,将离子源真空腔体中电喷雾离子源通道出口处压力调节至小于等于质谱仪的真空腔体入口处压力,并将至少一个二级辅助气源引入至靠近质谱仪的离子源真空腔体内。当质谱仪的真空腔体入口处压力调节至大于等于电喷雾离子源通道出口处压力时,引入离子源真空腔体内的二级辅助气源可使中性分子束团往离开质谱仪的方向运行,从而使质谱仪不容易被污染。
作为优选,在步骤S1中,还可以通过第二辅助通路引入温度可控的气体或室温气体或可以提供质子的气体。其中,提供质子的气体可以为带有水分的气体或有机酸蒸气。带有水分的气体可以是水蒸气、酸性气体和水蒸气的混合气体、有机酸蒸汽和水蒸气的混合气体、氮气或氩气或其它气体与水蒸气的混合气体。其作用是在泰勒锥周围更多的提供极化样品分子离子化所需的氢离子,进而有效提高待测样品分子的带电几率。
本实用新型同现有技术相比具有以下优点及效果:
1、本实用新型所述发射针固定环与中空发射针之间第一辅助通路的设置,使得待分析介质可以沿中空发射针表面流至中空发射针出口端,并在泰勒锥区域实现介质的电喷雾极化。
2、本实用新型所述的离子源装置中,所述第二辅助通路的设置,可便于引入其它室温气体或高温辅助气体,用于保证泰勒锥的稳定或加速单电荷气相离子的形成。
3、本实用新型通过向离子源真空腔内引入二级辅助气源来改变离子源真空腔体内中性不带电分子或原子的运动方向,继而有效避免了质谱仪遭到污染。
4、在本实用新型所述的质谱分析方法中,非完全绝缘液体通过中空发射针到达发射针的出口端,并在设置于质谱仪和中空发射针之间高电压的作用下形成强电场,同时待分析介质沿第一辅助通路到达中空发射针出口端,并被强电场极化,被极化后的待分析介质吸附质子H+,形成(M+nH)n+的带电粒子,与传统离子源装置中通过在中空发射针导入待分析介质的方法相比,在本实用新型所述的质谱分析方法中,离子源对离子的利用率明显提高,尤其是在蛋白质等生物大分子的质谱检测中。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本实用新型实施例1所述电喷雾离子源的结构示意图。
图2为本实用新型实施例3、实施例4、实施例6所述电喷雾离子源的结构示意图。
标号说明:10、中空发射针;11、发射针固定环;12、第一辅助通路;13、第二固定环;14、第二辅助通路;20、离子源真空腔体;21、入口电极;22、出口电极;23、真空泵;24、二级辅助气源;25、正向运动中性分子束团;26、逆向运动中性分子束团;27、带电分子离子束团;30、离子源固定套;31、离子源电子加热器;32、离子源RF加热器;40、质谱仪;50、第一电源装置;60、第二电源装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本实用新型做进一步的详细说明,以下实施例是对本实用新型的解释而本实用新型并不局限于以下实施例。
实施例1:如图1所示,一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,包括质谱仪40、中空发射针10,中空发射针10与质谱仪40之间加有第一电源装置50,中空发射针10的出口端对应质谱仪40的真空腔体的入口端,所述中空发射针10与质谱仪40的真空腔体的入口端水平方向的夹角为α,α为0°、20°、30°、45°、50°或60°,所述中空发射针10外部套设发射针固定环11,发射针固定环11与中空发射针10之间设有第一辅助通路12,所述发射针固定环11外部套设第二固定环13,所述第二固定环13与发射针固定环11之间设有第二辅助通路14。
在本实施例1中,中空发射针10为中空玻璃毛细管或中空金属毛细管。
在本实施例1中,第一电源装置50的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压。
实施例2:一种利用实施例1所述的电喷雾离子源进行质谱分析的方法,包括以下步骤:
S1,在中空发射针10中通入非完全绝缘液体,在第一辅助通路12内通入待分析液体或待分析气体或待分析固体粉末或前三种中任一一种与温度可控气体的混合体,在第二辅助通路14内通入室温气体或温度可控的气体或提供质子(H+)的气体。其中,提供质子的气体可以为带有水分的气体或有机酸蒸气。带有水分的气体可以是水蒸气、酸性气体和水蒸气的混合气体、有机酸蒸汽和水蒸气的混合气体、氮气或氩气或其它气体与水蒸气的混合气体。其作用是在泰勒锥周围更多的提供极化样品分子离子化所需的氢离子,进而有效提高待测样品分子的带电几率。
S2,设置第一电源装置50的电压,正负直流电压50KV或正负脉冲电压60KV,频率50KHz或交流电压40KV,频率60KHz。
其中,非完全绝缘液体通过中空发射针10达到发射针出口端,并在质谱仪40与中空发射针10之间的正负直流电压或正负脉冲电压或交流电压的作用下,形成泰勒锥,通过第一辅助通路12流至中空发射针10出口端的待分析液体或待分析气体被泰勒锥附近的强电场极化,并吸附泰勒锥附近的H+,形成带电粒子。
实施例3:如图2所示,一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,与实施例1的区别在于,中空发射针10与质谱仪40之间设有离子源真空腔体20,离子源真空腔体20内设置电极装置,所述电极装置包括入口电极21、出口电极22,所述入口电极21与出口电极22之间设有数量为1-50或50-100或100-300或300-500或500-800或800-1000的中间电极,所述入口电极21与出口电极22之间加有第二电源装置60,所述电极装置内设有电喷雾离子源通道,所述中空发射针10的出口端伸入电喷雾离子源通道内,所述电喷雾离子源通道与质谱仪40的真空腔体相贯通。
本实施例3中,第二电源装置60的电压为电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压或正负直流电压与交流电压或正负脉冲电压之和。
在本实施例3中,待分析介质以及非完全绝缘液体在离子源真空腔体20内进行电喷雾,并在电喷雾离子源通道内进行离子传输,有助于提高离子产率和离子传输效率。
实施例4:如图2所示,一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,与实施例3的区别在于,所述第二固定环13与离子源真空腔体20外部套设离子源固定套30,所述离子源固定套30内部设有离子源电子加热器31和/或外部设有离子源RF加热器32。其中所述离子源电子加热器31或离子源RF加热器32的设置,有利于促进气相样品离子的形成。
实施例5,一种利用实施例3或4所述的电喷雾离子源进行质谱分析的方法,包括以下步骤:
S1,在中空发射针10中通入非完全绝缘液体,将第一辅助通路12与液相色谱仪或气相色谱仪相连接,或将气相色谱仪或液相色谱仪中的待分析介质与温度可控气体的混合后与第一辅助通路12相连接,在第二辅助通路14内通入温度可控的气体或可以提供质子(H+)的气体;
S2,设置第一电源装置50的电压,正负直流电压60KV或正负脉冲电压40KV,频率70KHz或交流电压60KV,频率50KHz;设置第二电源装置60的电压,正负直流电压5KV或正负脉冲电压6KV,频率0.5MHz或交流电压4KV,频率1MHz。
实施例6,如图2所示,一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,与实施例3或实施例4的区别在于,离子源真空腔体20与至少一个真空泵23相连接,所述离子源真空腔体20与至少一个二级辅助气源24相连接。
本实施例6中的真空泵23用于调节离子源真空腔体20内的真空环境,至少一个二级辅助气源24用于改变电喷雾离子源通道内中性分子或原子的运动方向。
实施例7,一种利用实施例6所述的应用于质谱仪的电喷雾离子源进行质谱分析的方法,包括以下步骤:
S1,在中空发射针10中通入非完全绝缘液体,在第一辅助通路12内通入待分析液体或待分析气体或待分析固体粉末或前三种中任一一种与温度可控气体的混合体,在第二辅助通路14内通入温度可控的气体或可以提供质子(H+)的气体;
S2,将第一电源装置50的电压设置为:正负直流电压20KV或正负脉冲电压30KV,频率70KHz或交流电压45KV,频率55KHz;将第二电源装置60的电压设置为:正负直流电压3KV或正负脉冲电压6KV,频率0.5MHz或交流电压4KV,频率0.6MHz;
S3,通过真空泵23将离子源真空腔体20中电喷雾离子源通道出口处压力调节至小于等于质谱仪40的真空腔体入口处压力,并将至少一个二级辅助气源24引入至靠近质谱仪40的离子源真空腔体20内。
如图2所示,在电喷雾离子源通道内带电分子离子束团27在二级辅助气源24的作用下,运动方向不产生改变,传输至质谱仪40的真空腔体内,正向运动中性分子束团25在至少一个二级辅助气源24的作用下,运动方向发生逆转,形成逆向运动中性分子束团26,向偏离质谱仪40的方向运动,继而避免中性分子束团进入质谱仪40的真空腔体内,产生仪器污染。
此外,需要说明的是,本说明书中所描述的具体实施例,其零、部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本实用新型专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化,均包括于本实用新型专利的保护范围内。本实用新型所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离本实用新型的结构或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本实用新型的保护范围。

Claims (9)

1.一种应用于质谱仪的电喷雾离子源,包括质谱仪(40)、中空发射针(10),所述中空发射针(10)与质谱仪(40)之间加有第一电源装置(50),所述中空发射针(10)的出口端对应质谱仪(40)的真空腔体的入口端,其特征在于,所述中空发射针(10)外部套设发射针固定环(11),所述发射针固定环(11)与中空发射针(10)之间设有第一辅助通路(12)。
2.根据权利要求1所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述中空发射针(10)与质谱仪(40)的真空腔体的入口端水平方向的夹角为α,0°≤α<90°。
3.根据权利要求2所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述中空发射针(10)与质谱仪(40)之间设有离子源真空腔体(20),所述离子源真空腔体(20)内设置电极装置,所述电极装置内设有电喷雾离子源通道,所述中空发射针(10)的出口端伸入电喷雾离子源通道内,所述电喷雾离子源通道与质谱仪(40)的真空腔体相贯通,所述电极装置包括入口电极(21)、出口电极(22),所述入口电极(21)与出口电极(22)之间加有第二电源装置(60)。
4.根据权利要求3所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述离子源真空腔体(20)与至少一个真空泵(23)相连接。
5.根据权利要求4所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述离子源真空腔体(20)与至少一个二级辅助气源(24)相连接。
6.根据权利要求1所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述发射针固定环(11)外部套设有第二固定环(13),所述第二固定环(13)与发射针固定环(11)之间设有第二辅助通路(14)。
7.根据权利要求3或4或5所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述发射针固定环(11)外部套设有第二固定环(13),所述第二固定环(13)与发射针固定环(11)之间设有第二辅助通路(14)。
8.根据权利要求7所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述第二固定环(13)与离子源真空腔体(20)外部套设离子源固定套(30),所述离子源固定套(30)内部设有离子源电子加热器(31)和/或外部设有离子源RF加热器(32)。
9.根据权利要求3所述的电喷雾离子源,其特征在于,所述入口电极(21)与出口电极(22)之间设有数量为1-1000的中间电极,所述第二电源装置(60)的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压或正负直流电压与交流电压或正负脉冲电压之和,所述第一电源装置(50)的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压。
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