CN204439523U - 一种控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池 - Google Patents
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Abstract
用新型提供了一种控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池。所述反应池包括透光部件、电极密封部件、加热保温部件及密封部件等。所述电极密封部件通过螺纹与外围加热保温部件相连，通过调节螺纹实现电极密封盘与顶部光学透镜间距离的调节。所述光学池可实现反应池厚度及温度调节，可满足大部分应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学反应池，特别涉及一种控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池。
背景技术
和频光谱(SFG)是一种非线性光学检测技术，由一束波长可调谐的红外激光与一束波长固定的可见激光在样品表面发生同时同点交叠，从而产生一束频率为二者之和的和频信号。由于和频信号为二阶非线性光学响应，所以只有在中心对称性被破坏的情况下才会产生。对于界面分子或原子层而言，其所受上下两相作用力不同，导致中心对称性被破坏，可产生和频效应，而对于体相分子或原子而言，在电偶极近似处理条件下，其中心对称性得以保持从而不具有二阶非线性相应，对和频信号无贡献，故和频光谱具有准单分子(原子)层的界面敏感性，只对界面层分子或原子敏感，界面之外的分子或原子对和频信号无贡献。由于能细致地反映出界面分子密度、分子结构及基团取向等重要信息，和频光谱被广泛应用于各种界面研究领域，包括纳米颗粒表面、金属表面、高分子聚合物表面、离子液体表面等，在催化、生物医药、电化学等领域正扮演越来越重要的角色。
在电化学体系中，电极/溶液界面是电化学反应的主要场所，反应物及溶剂分子在界面上的取向及结构将直接作用于界面区的电场分布及化学微观环境，从而影响电化学反应的进行。鉴于此，对电极/溶液界面区组分结构及取向的研究成为了解电化学反应微观机理，确定反应决速步的关键。而和频光谱的准单分子层界面敏感性使其成为电极/溶液界面的理想技术手段。然而由于SFG技术中 采用可调谐的红外激光，当其穿过溶液本体到达电极表面时，往往会被溶液吸收，从而给和频信号的产生及检测带来困难。对此当前普遍采用薄层光谱反应池以尽可能减少溶液对红外激光吸收，并通过对和频信号进行放大来实现微弱信号检测，提高检测灵敏度。然而现有光谱反应池仅可用于常温常压研究，难以满足多种多样的现实应用需求，因此很有必要对其进行升级改造，拓展其应用领域。
发明内容
鉴于现有流动薄层光谱反应池的局限性，本实用新型的目的在于提供一种全新的控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池。该反应池可实现薄层流动样品池厚度及温度调节，可满足大部分应用需求。
所述一种控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池，主要包括透光部件、电极密封部件、加热保温部件及密封部件，电极密封部件通过螺纹与外围加热保温部件相连；
所述透光部件置于电极密封部件上部，主要由光学透镜及密封盖组成；
所述光学透镜为平凸透镜、平凸柱面透镜或半球形平凸凸透镜；
优选地，所述光学透镜为半球形平凸凸透镜，特别优选为附带1-5mm外沿的半球形平凸凸透镜，以便于透镜的固定及装置密封；
所述光学透镜材质为石英或氟化钙；
优选地，所述光学透镜材质为石英，以尽可能减少光学窗口对红外光的吸收；
所述密封盖为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯材质；
优选地，所述密封盖材质为聚四氟乙烯材质；
所述电极密封部件为反应池主体，是将参比电极、工作电极及对电极固定并密封于同一电极密封盘中；
优选地，所述参比电极、工作电极及对电极为筒状、棒状或丝状，优选为棒 状；
优选地，所述三电极材质为玻碳、石墨、金、银或铂材质，优选为铂；
优选地，所述三电极排布方式为三角对称、线形或同轴心，优选为三角对称排布方式；
优选地，所述电极密封盘为方形、圆形、长方形或三角形，优选为圆形；
优选地，所述电极密封盘材质为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯，优选为聚四氟乙烯材质；
所述电极密封圆盘通过螺纹形式与周围加热保温部件连接，以杜绝漏液；
所述电极密封盘与光学透镜间距离可通过调节电极密封盘与加热保温部件间螺纹来调节，使得二者之间形成溶液薄层，以尽可能降低溶液对红外激光吸收；
所述加热保温部件置于电极密封盘四周，二者通过螺纹实现连接；
优选地，所述加热保温部件为中空柱形或中空立方形空腔，优选为中空柱形空腔；
优选地，所述加热保温部件为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯，优选为聚四氟乙烯材质；
优选地，所述加热介质水、甘油或导热油；
所述密封部件为橡胶或聚四氟乙烯垫圈。
本实用新型提供的控温控压式流动薄层和频光谱电化学原位反应池与电化学工作站、恒电位仪等连接后，可通过循环伏安、恒电位扫描等手段实时反映电化学氧化还原过程中电极表面组分结构及取向变化，为确定反应机理及中间态捕获提供直接证据。本实用新型提供的光学池可对反应池厚度及温度等参数进行调节，既可用于常温常压研究，又可用于高温领域电化学反应探索，相较于现有光学池而言，其应用环境更为灵活，应用范围更加广泛。
附图说明
图1为本实用新型实施例1中所述光学池的三维结构示意图；
图2为本实用新型实施例1中所述光学池的结构示意图；
图3为本实用新型实施例1中所述光学池的俯视图；
图4为本实用新型实施例1中所述光学池的A-A面剖视图；
图5为本实用新型实施例1中所述光学池A段(加热保温部件)俯视及B-B面剖视图；
图6为本实用新型实施例1中所述光学池B段(电极密封部件)侧视及C-C剖视图；
图7为利用本实用新型的光学池得到的不同电压下NaOH水溶液中氢氧根的和频振动光谱图。
图8为利用本实用新型的光学池得到的不同温度下NaOH水溶液中氢氧根的和频振动光谱图。
具体实施方式
为便于理解本实用新型，列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所 述实施例仅仅是帮助理解本实用新型，不应视为对本实用新型的具体限制。
实施例1
一种控温控压式流动薄层和频光谱电化学原位反应池，结构如图1-6所示。图中各标示如下：1带沿半球形平凸凸透镜，2透镜固定盖，3固定螺杆，4L型针状进样孔，5加热套，6加热循环介质入口管，7密封盖，8电极固定盘，9工作电极，10参比电极，11对电极，12加热循环介质出口管，13L型针状出样孔，14液体池。
本实用新型所述的反应池透光部件主要由带外沿的半球形平凸凸透镜1及透镜固定盖2组成，其中透镜材质为石英，透镜固定盖材质为聚四氟乙烯，透镜固定盖下方开设凹槽，与透镜边沿紧密贴合，通过固定螺杆与下方加热保温部件5实现固定密封；透镜下方开设极薄圆形液体池14，液体池两端分别开设L型针状进样孔4及出样孔13，通过蠕动泵或注射器实现连续或间歇进样；液体池14中央部分为圆形电极固定盘8，其中圆盘形铂工作电极9、丝状铂参比电极10及丝状铂对电极11以三角对称形式被固定密封于聚四氟乙烯材质的固定盘中8中(结构如图6所示)，固定盘呈现梯级结构，通过中央段外螺纹实现与加热保温部件5的连接，以杜绝液体池14中液体泄漏，同时通过电极固定盘8下方调节旋钮实现电极固定盘竖直方向位置移动，以改变电极固定盘上端面与光学透镜1之间距离，即实现液体池14厚度调节；加热保温部件5位于电极密封盘8外围，呈现中空圆柱形结构(如图5所示)，加热循环介质通过进口管6进入加热套空腔中，通过出口管12流出，以实现液体池14内部液体样品的加热保温。
实施例2
利用实施例1中所述反应池实现氢氧化钠水溶液/铂电极界面处氢氧根振动模式的原位检测。
本实施例所采用的装置购自立陶宛Ekspla公司。激光重复频率为20Hz，皮秒激光系统通过被动锁模产生脉宽为30皮秒左右的1064nm激光，能量在70mJ/pulse左右。由1064nm的基频光通过倍频以及和频过程，得到频率为532nm和355nm的激光，其中532nm激光通过偏振控制盒延时控制后直接用于实验中的一束可见光，而355nm激光则通过基于LBO(LiBO4)晶体的OPG(光学参量产生)/OPA(光学参量放大)过程和基于AgGaS2晶体DFG(差频)过程产生从420nm到2300nm的可调谐激光，这部分激光用来与分出的另外一部分1064nm激光进行差频，可以得到2300nm到10000nm波长范围内的激光。因此这套激光系统提供同时可用的激光是频率固定的532nm激光和频率可调的420nm到10000nm的激光。红外激光的光谱分辨率在整个范围内在6cm-1以下，在和频振动光谱实验使用最多的3000nm左右可以达到2cm-1左右。本实施例的研究对象主要集中在界面分子的OH的伸缩振动频率附近，所以主要使用532nm激光和频率为3100cm-1到3900cm-1之间的可调谐红外激光。实验过程一般控制可见激光能量在50mj以下，红外激光能量在30mj以下，通过控制可见激光，红外激光与和频信号的不同偏振方向，如s方向或p方向，即激光电场方向垂直或平行于可见激光和红外激光传播方向组成的平面。不同的偏振控制一般按照和频信号，可见激光，红外激光的顺序命名，例如ssp表示和频信号s偏振方向，可见入射激光s偏振方向，红外入射激光p偏振方向。
实验过程中实验室控制恒温22±0.5℃和恒湿30％环境。实验使用了构型为： 可见和红外激光入射角度分别为63°±1°和55°±1°。光谱扫描步长为3cm-1，每个数据点使用150个激光脉冲测量信号的累加平均。信号强度均对于可见入射激光和红外入射激光光强做归一化处理。
为保证电化学反应池的清洁，实验前需将针状进样孔4、出样孔13和圆盘电极固定盘8均用浓硫酸浸泡。带外沿的半球形平凸凸透镜1用浓硫酸浸泡后用丙酮，乙醇，高纯水依次超声十分钟；圆盘形铂工作电极9、丝状铂参比电极10及丝状铂对电极11先用砂纸打磨，再使用氧化铝和水的混合物进行抛光后用高纯水超声十分钟，再用大量乙醇和高纯水冲洗。电解质为0.5M NaOH溶液，其中NaOH购买于Aldrich，纯度为99.99％，溶液是用Millipore Milli-Q高纯水(18MΩ·cm)配制。实验中采用气体均为高纯N2和O2(纯度99.99％,北京千禧京城气体销售中心)。先用去离子水循环十分钟清洗管路和反应池内部，然后通入配好的溶液润洗十分钟后排出。再次通入新的溶液，通入氧气十五分钟使溶液中达到氧气饱和。电极电位由电化学工作站(上海辰华仪器厂，CHl660A)控制。
图7为不同电极电势下NaOH溶液中OH基团的和频振动光谱(ssp)，从该图中可以看出其光谱谱峰随电极电势的变化。通电前3730cm-1处的峰在通电后分裂为3700cm-1和3780cm-1两个峰。且随所加电压增大，3430cm-1处的峰轻微偏移，峰强增大。图8为ssp偏振组合下，不同温度的NaOH溶液中OH基团振动峰的和频光谱图。从该图中可以看出随着温度升高，3730cm-1处未成氢键的Free O-H峰强逐渐增大。
由以上谱图可知，本实用新型提供的控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池的设计克服了和频振动光谱研究与电化学联用时界面测定的难题，保证了实 验的重复性与稳定性。所述电极密封部件通过螺纹与外围加热保温部件相连，通过调节螺纹实现电极密封盘与顶部光学透镜间距离的调节。所述光学池可实现反应池厚度及温度调节，可满足大部分应用需求。本实用新型提供的电化学原位反应池也适用于光学手段检测其他的液/固界面。
Claims (9)
1.一种控温式流动薄层和频光谱电化学原位反应池，主要包括透光部件、电极密封部件、加热保温部件及密封部件，所述的电极密封部件通过螺纹与外围加热保温部件相连，透光部件置于电极密封部件上部，主要由光学透镜及密封盖组成。
2.根据权利要求1所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述光学透镜为平凸透镜、平凸柱面透镜或半球形平凸凸透镜。
3.根据权利要求1所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述光学透镜材质为石英或氟化钙。
4.根据权利要求1所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述密封盖为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯材质。
5.根据权利要求1中所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述电极密封部件为反应池主体，是将参比电极、工作电极及对电极固定并密封于同一电极密封盘中；
所述参比电极、工作电极及对电极为筒状、棒状或丝状；
所述参比电极、工作电极及对电极为玻碳、石墨、金、银或铂材质；所述参比电极、工作电极及对电极排布方式为三角对称、线形或同轴心；
所述电极密封盘为方形、圆形、长方形或三角形；
所述电极密封盘材质为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯材质。
6.根据权利要求1中所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述电极密封部件通过螺纹形式与周围加热保温部件连接，以杜绝漏液。
7.根据权利要求1中所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述 电极密封部件与光学透镜间距离可通过调节电极密封部件与加热保温部件间螺纹来调节，使得二者之间形成溶液薄层，以尽可能降低溶液对红外激光吸收。
8.根据权利要求1中所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述加热保温部件置于电极密封部件四周，二者通过螺纹实现连接；
所述加热保温部件为中空柱形或中空立方形空腔；所述加热保温部件为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯材质；加热介质为水、甘油或导热油。
9.根据权利要求1中所述的电化学原位反应池，其特征在于：所述密封部件为橡胶或聚四氟乙烯垫圈。
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