CN1995997B - 一种监测化学反应动态过程的微波波谱法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微波技术在监测化学反应动态过程上的应用。本发明由以下步骤组成：一、提供微波与待测样品的强相互作用金属共振腔，所述金属共振腔是被微波激励、恒温的共振腔，在共振腔中置一介质杯；二、事先将准备用于化学反应的样品分别放入上述介质杯中，并对其频偏Δf和微波信号的衰减进行测量，列表存入计算机，完成实验准备过程；三、将上述化学反应样品同时放入介质杯中，计算机控制外部电路立即对共振腔内发生化学反应的样品引起的共振频偏Δf和微波信号衰减进行周期性测量，经计算机数据处理后即可动态显示化学反应变化的趋势。本发明时间分辨率为20μs，频率分辨率为25kHz，能满足实时监测化学反应动态过程的要求，价格低，易普及。本发明能够实现无损检测、在线检测和动态检测。

Description

一种监测化学反应动态过程的微波波谱法

技术领域

本发明涉及微波技术在监测化学反应动态过程上的应用。具体是一种使用微波共振腔对化学反应动态过程进行监测的方法。

背景技术

仪器分析促进了分析化学的发展，新的分析仪器和仪器分析方法不断涌现。如荧光分析法、各种新型的极谱分析法、质谱法、色谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法、放射化分析法、光电子能谱法等，引发了分析化学的第二次大变革，使分析化学由以化学分析为主的经典分析化学发展为以仪器分析为主的现代分析化学。随着生命科学的发展，对分析化学提出了越来越高的要求。例如，形态分析、表面分析及逐层分析、微区结构分析、动态分析、无损分析、在线分析和原位分析、各种联用技术等得到了快速的发展。除了四大溶液平衡作为分析化学处理和解决问题的理论基础外，数学、信息理论、计算机等引入分析化学，使它建立在更广泛的理论基础之上。目前分析化学正处于第三次大变革时期，其最显著的特点是，分析化学远远突破了原来化学的范畴，发展成为一门多学科交叉渗透的综合性的分析化学信息科学。无损分析、在线分析和动态分析一直是分析化学的难点。最近，报道了几种动态分析的方法。

1、具有时间分辨率的红外光谱仪。这种方法的优点是能识别分子振动谱，时间分辨率高，达纳秒数量级。但价格太高，难以普及。

2、黄卡玛等人介绍了用矢量网络分析仪来监测化学反应的方法。频率分辨率高，可达1KHz。但时间分辨率太低，每15秒才采样一次。

同一发明人的申请号为200410040027.X的中国专利公开了“一种物质成分和含量的检测方法”，系涉及一种电磁波谱技术在识别物质成分和含量上的应用。该方法的核心是考虑了物质的弛豫特性，能识别物质的成分和含量。但该方法复杂，时间分辨率低，不能监测化学反应动态过程。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种具有时间分辨率的监测化学反应动态过程的微波波谱法，即用微波共振腔无损监测化学反应动态过程方法。

由电磁场理论可知，对于图1所示的中间填充了物质的圆柱形E₀₁₀模金属共振腔，其场分量为：

H_θ＝[AJ₁(βr)+BY₁(βr)]e^jωt

$E_z=-j\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}}{\mathrm{\ϵ}}}[{\mathrm{AJ}}_0\left(\mathrm{\βr}\right)+{\mathrm{BY}}_0\left(\mathrm{\βr}\right)]e^{\mathrm{j\ωt}}$

上式中，A、B和 $\mathrm{\β}=\sqrt{\mathrm{\ϵ\μ}}\·\mathrm{\ω}$ 分别是腔内a、b、c区的相应值。利用边界条件可得：

A_aJ₀(β_aa)+B_aY₀(β_aa)＝0

A_aJ₁(β_ab)+B_aY₁(β_ab)-A_bJ₁(β_bb)-B_bY₁(β_bb)＝0

$\frac{A_a}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_a}}{J}_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)+\frac{B_a}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_a}}{Y}_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)-\frac{A_b}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_b}}{J}_0\left({\mathrm{\β}}_{b}b\right)-\frac{B_b}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_b}}{Y}_0\left({\mathrm{\β}}_{b}b\right)=0$

A_bJ₁(β_bc)+B_bY₁(β_bc)-A_cJ₁(β_cc)＝0

$\frac{A_b}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_b}}{J}_0\left({\mathrm{\β}}_{b}c\right)+\frac{B_b}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_b}}{Y}_0\left({\mathrm{\β}}_{b}c\right)-\frac{A_c}{\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_c}}{J}_0\left({\mathrm{\β}}_{c}c\right)=0$

上式中， ${\mathrm{\β}}_a=\mathrm{\ω}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_a{\mathrm{\ϵ}}_a},$ ${\mathrm{\β}}_b=\sqrt{\frac{{\mathrm{\ϵ}}_b}{{\mathrm{\ϵ}}_a}}{\mathrm{\β}}_a,$ ${\mathrm{\β}}_c=\sqrt{\frac{{\mathrm{\ϵ}}_c}{{\mathrm{\ϵ}}_a}}{\mathrm{\β}}_a$

定义M₁＝J₀(B_bb)Y₁(β_bc)-J₁(β_bc)Y₀(β_bb)

M₂＝J₁(β_bb)Y₁(β_bc)-J₁(β_bc)Y₁(β_bb)

M₃＝J₀(β_bb)Y₀(β_bc)-J₀(β_bc)Y₀(β_bb)

M₄＝J₁(β_bb)Y₀(β_bc)-J₀(β_bc)Y₁(β_bb)

$M=\frac{Y_1\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)/J_1\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)-Y_0\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)/J_0\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)}{Y_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)/J_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)-Y_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)/J_0\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)}$

$=1+\frac{1}{F}\·\frac{a}{b}\·\frac{J_0\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)}{J_1\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)}$

$F=[Y_0\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)J_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)-Y_0\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)J_0\left({\mathrm{\β}}_{a}a\right)]\frac{{\mathrm{\π\β}}_{a}a}{2}$

利用上述方程简化后得：

$\frac{{\mathrm{\ϵ}}_c}{{\mathrm{\ϵ}}_a}=\frac{\frac{b^2}{c^2}[1+\frac{{\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)}^2}{8}][M-M_b(1-\frac{{\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)}^2}{8})]}{1+\frac{{\left({\mathrm{\β}}_{a}b\right)}^2}{8}[M-M_b]}$

$Q_1=Q_0\frac{[\frac{a^2}{c^2{F}_b^2}+\frac{b^2}{c^2}(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_b}{{\mathrm{\ϵ}}_a}-1)][1-2{\mathrm{\β}}_c(b-c)\frac{J_1\left({\mathrm{\β}}_{c}c\right)}{J_0\left({\mathrm{\β}}_{c}c\right)}]+\frac{{\mathrm{\ϵ}}_c-{\mathrm{\ϵ}}_b}{{\mathrm{\ϵ}}_a}}{\frac{a}{a+1}\sqrt{\frac{f_0}{f_1}}[\frac{a(a+1)}{l^2{F}_b^2}+\frac{b^2}{c^2}(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_b}{{\mathrm{\ϵ}}_a}-1)][1-{2\mathrm{\β}}_b(b-c)\frac{J_1\left({\mathrm{\β}}_{c}c\right)}{J_0\left({\mathrm{\β}}_{c}c\right)}+\frac{{\mathrm{\ϵ}}_c-{\mathrm{\ϵ}}_b}{{\mathrm{\ϵ}}_a}]}$

$+{2Q}_0^2\frac{b-c}{c}\frac{{\mathrm{\ϵ}}_b}{{\mathrm{\ϵ}}_a}\mathrm{tg}{\mathrm{\δ}}_b$

由上式可见，仅需测量出样品进入共振腔前后的频偏Δf＝f₁-f₀和电磁波信号的衰减，即可反演出样品的介电常数ε_c。

若放入介质杯内的样品初始介电常数分别为ε₁和ε₂，体积比为α₁和α₂，则初始时刻(t＝0)介质杯内的样品等效介电常数为ε_c(t＝0)＝α₁ε₁+α₂ε₂。t＞0时，因为介质杯内的样品发生化学反应，其等效介电常数随时间而变化，变化规律假设为ε_c(t)。化学反应结束后，介质杯内可能有三种物质，即新生成物质和原始反应物，假设上述三种物质的体积分别为α₁′、α₂′和α₃′，且新生成物质的介电常数为ε₃，则介质杯内样品的等效介电常数为ε_c(t→∞)＝α₁′ε₁+α₂′ε₂+α₃ε₃。由上述讨论可见，只需测量出反应物进入共振腔内的频偏Δf和电磁波信号的衰减随时间的变化规律即可检测到介质杯内样品的等效介电常数随时间变化的规律ε_c(t)，从而能够反演和监测化学反应动态过程。

实验结果如下：

将图2所示介质杯放入微波共振腔内，在图3所示的实验条件和25℃的室内环境下，在乙醛液体中分别加入不同的催化剂Cd-Si和Co-Si，用昆明金汇通无线与微波技术研究所开发的电磁波谱仪检测催化反应随时间的变化关系，并经数据处理后的到的各种关系曲线见图4～图7所示。其中，图4和图5分别显示了乙醛溶液在催化剂Cd-Si、Co-Si的作用下，化学反应进程中微波信号的衰减随反应时间的变化关系；图6表明了乙醛溶液在催化剂Co-Si作用下化学反应进程中微波共振腔的频偏Δf与反应时间的关系；图7显示了乙醛在催化剂Co-Si作用下化学反应进程中微波共振腔的频偏Δf、微波信号的衰减与反应时间的三维关系图。从上述关系图中可以看出，随着化学反应的进行，由介质杯内反应物引起的微波信号的衰减，以及微波共振腔的频偏Δf随化学反应时间而变化。

本发明所述的监测化学反应动态过程的微波波谱法由以下步骤组成：

一、提供微波与待测样品的强相互作用金属共振腔，所述金属共振腔是被微波激励、恒温的共振腔，在共振腔中置一介质杯；

二、事先将准备用于化学反应的样品分别放入上述介质杯中，并对其频偏Δf和微波信号的衰减进行测量，列表存入计算机，完成实验准备过程；

三、将上述化学反应样品同时放入介质杯中，计算机控制外部电路立即对共振腔内发生化学反应的样品引起的共振频偏Δf和微波信号衰减进行周期性测量，经计算机数据处理后即可动态显示化学反应变化的趋势。

上述共振腔内化学反应过程随时间变化，化学反应引起共振腔的频偏Δf和微波信号的衰减亦随时间变化，监测系统具有时间分辨率和频率分辨率，频率分辨率为25Khz，时间分辨率为20μs；所述的微波与待测样品的强相互作用金属共振腔可以是封闭的，也可以是开放的；当是封闭时，介质杯置于封闭腔中，当是开放时，介质杯应靠近共振腔，其距离应小于激励共振腔的微波的一个波长；所述的介质杯不吸收微波，也不会被反应物腐蚀。

本发明用于以下两类化学反应时灵敏度更高：1、反应物与生成物的介电常数差别大；2、反应物与生成物分子的极性差别大，如：反应物分子是极性分子，而生成物分子是非极性分子，反之亦然。

根据上面的方法，本专业的普通技术人员就可以实施本发明技术，实现发明目的。

本发明的优点：

与具有时间分辨率的红外光谱仪比较，本发明的时间分辨率为20μs，比红外光谱仪的时间分辨率低。但红外光谱仪价格太高，难以普及；与黄卡玛等人介绍的用矢量网络分析仪监测化学反应的方法比较，本发明的时间分辨率高。本发明时间分辨率为20μs，频率分辨率为25KHz，能满足实时监测化学反应动态过程的要求，价格低，易普及。本发明能够实现无损检测、在线检测和动态检测。

附图说明

图1为圆柱形金属共振腔及其坐标系。

图2为介质杯。

图3为监测化学反应动态过程的微波装置示意图。

图4为乙醛在催化剂Cd-Si作用下化学反应进程中微波信号的衰减与反应时间的关系。

图5为乙醛在催化剂Co-Si作用下化学反应进程中微波信号的衰减与反应时间的关系。

图6为乙醛在催化剂Co-Si作用下化学反应进程中微波共振腔的频偏Δf与反应时间的关系。

图7为乙醛在催化剂Co-Si作用下化学反应进程中微波共振腔的频偏Δf、微波信号的衰减与反应时间的三维关系图。

图8为实施例中的装置结构示意图。

图9为实施例中的电路方框图。

图中：1-发射系统，2-电磁波耦合器装置，3-介质杯，4-反应物，5-接收系统，6-金属共振腔，7-接口，8-计算机，9-恒温装置。

具体实施方式

计算机8通过接口7控制发射系统，发射系统1输出扫频微波，扫频微波经耦合装置2进入金属共振腔6，共振腔内置介质杯3，在共振腔内，反应物4与微波相互作用，作用后的微波经耦合装置2输出，耦合装置输出的微波进入接收系统5，接收系统处理后的信号由接口7进入计算机8。计算机处理接收到的信息即可反演化学反应动态过程。

在本实施例中，介质杯高50mm，内半径为10mm，壁厚为1.5mm；圆柱形金属共振腔高度为14mm，内半径为48mm，外半径为52mm，材质为黄铜；微波耦合装置为电耦合棒，电耦合棒的半径为1mm，长为4mm；圆柱形金属共振腔体中心孔直径为13mm；发射系统由扫频电路组成；接口电路分别用于将计算机与发射系统和接收系统连接；接收系统由检波放大电路组成；计算机由单片机、通信接口和普通PC机组成。

该实施例中，外部电路包含有微波共振腔、单片机、接口、扫频电路、检波器电路和放大电路。

以上实施例仅对发明做进一步的说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。

Claims (4)

1.一种监测化学反应动态过程的微波波谱法，其特征在于由以下步骤组成：

一、提供微波与待测样品的强相互作用金属共振腔，所述金属共振腔是被微波激励、恒温的共振腔，在共振腔中置一介质杯；

二、事先将准备用于化学反应的样品分别放入上述介质杯中，并对其频偏Δf和微波信号的衰减进行测量，列表存入计算机，完成实验准备过程；

三、将上述化学反应样品同时放入介质杯中，计算机控制外部电路立即对共振腔内发生化学反应的样品引起的共振频偏Δf和微波信号衰减进行周期性测量，经计算机数据处理后即可动态显示化学反应变化的趋势。

2.如权利要求1所述的监测化学反应动态过程的微波波谱法，其特征在于所述的金属共振腔是封闭的，所述介质杯置于封闭腔中。

3.如权利要求1所述的监测化学反应动态过程的微波波谱法，其特征在于所述的金属共振腔是开放的，所述介质杯靠近共振腔，其距离小于激励共振腔的微波的一个波长。

4.如权利要求1所述的监测化学反应动态过程的微波波谱法，其特征在于所述的介质杯不吸收微波。

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