CN1993341A - 从包含氧化丙烯和甲醇的混合物中分离出氧化丙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从包含氧化丙烯和甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,所述方法包括:(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;(ii)另外将萃取溶剂引入所述萃取蒸馏塔中;(iii)从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流;(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流;(v)借助至少一个压缩机压缩在(iii)中顶部得到的顶部料流而得到压缩蒸气。
Description
发明领域
本发明提供了一种从包含氧化丙烯和甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,该方法包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将萃取溶剂引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流;
(v)借助至少一个压缩机压缩在(iii)中顶部得到的顶部料流而得到压缩蒸气。
根据本发明的优选实施方案,混合物(M)通过使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应而形成。因此,本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法,其中所述反应包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应。所述环氧化反应直接或在至少一个处理步骤之后产生混合物(M),其中混合物(M)优选包含5-50重量%氧化丙烯和50-85重量%甲醇,并且本发明方法进一步包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将萃取溶剂引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流;
(v)借助至少一个压缩机压缩在(iii)中顶部得到的顶部料流而得到压缩蒸气。
发明背景
在主题为制备氧化丙烯的许多出版物中,仅有一些涉及其中将在蒸馏步骤中得到的蒸气的能量用于返回到所述方法的整合方法。这尤其适用于其中通过蒸馏从溶剂或痕量溶剂中分离出氧化丙烯的方法。
WO-A-02/14298描述了一种连续制备烯烃氧化物的方法。就该方法步骤而言,公开了可将在塔顶得到的冷凝热回收用于整个方法的一个或所有蒸馏工艺。在所述塔中,通过蒸馏分离包含溶剂、氧气和惰性气体的混合物。没有公开再循环冷凝热的具体程序。
WO-A-00/07965描述了一种制备氧化丙烯的方法,其中经由蒸馏塔的顶部从混合物中分离出丙烯、氧化丙烯和甲醇的混合物,并且在塔顶的分凝器中冷凝在塔中分离所必须的回流。
如果在由丙烯制备氧化丙烯中例如使用甲醇作为溶剂,则通常有利的是将其用于反应区段,即用于丙烯与氢过氧化物如过氧化氢的反应,尤其是当将TS-1型钛硅沸石(titanium silicalite)催化剂作为催化剂用于反应时。另一方面,甲醇的存在使得氧化丙烯的提纯更困难。
根据现有技术,在大气压力或超计大气压,基本是在1-5巴下,由于夹带了共沸物,仅当使用具有非常大量理论塔板的蒸馏塔,同时设定非常高的回流比时,才能通过蒸馏分离氧化丙烯和甲醇。
在较低压力下,分离任务较简单,但由于取决于压力例如可在15℃的范围内的冷凝温度需要提供有高的冷凝用制冷功率,因而低压对冷凝温度具有不利影响。尤其是在工业规模上,这产生了巨大的成本。
现有技术的其它文献涉及其中通过萃取蒸馏工艺从溶剂甲醇中分离出氧化丙烯的方法。
US 5,849,938公开了一种其中借助萃取蒸馏将粗烯烃环氧化产物中的氧化丙烯与甲醇分离的方法,其中将具有羟基的较高极性的溶剂如水或丙二醇用作萃取溶剂,特别优选丙二醇。根据现有技术的该文献,所用蒸馏塔通常具有20-60个理论塔板,且回流/蒸馏物之比通常为5-15。根据实施例,典型的比例为9。典型的塔底温度为90-120℃,进行蒸馏的压力为0.55-3.44巴。根据实施例,优选蒸馏塔的底部压力为2.76巴,因此远高于标准压力。作为典型的氧化丙烯馏分,所得馏分包含300或1500ppm甲醇。根据实施例得到的底部料流包含至多6300ppm氧化丙烯。可将根据US5,849,938的方法得到的提纯的氧化丙烯料流进一步提纯并因此在从萃取蒸馏塔取出氧化丙烯料流之后接着进行分馏。
US 6,500,311 B1公开了一种其中分离甲醇和氧化丙烯的方法。作为萃取溶剂,使用非极性溶剂,即C7-C9烃,如正辛烷。
本发明的目的是提供一种将氧化丙烯与甲醇分离的方法,与现有技术描述的方法相比,该方法具有改进的能量平衡,并且对于甲醇和氧化丙烯而言,该方法额外导致顶部料流和底部料流分别具有较低的杂质水平。
本发明的另一目的是提供一种将氧化丙烯与甲醇分离的方法,其中使用廉价的萃取溶剂,同时与现有技术描述的蒸馏条件相比,允许更温和的蒸馏条件。
本发明的再一目的是提供一种与现有技术中描述的方法如将氧化丙烯与甲醇分离的方法或制备氧化丙烯的方法相比具有显著改进的能量平衡的方法。
本发明的又一目的是提供一种生产氧化丙烯的方法,在该方法中将氧化丙烯与甲醇分离,其中所述分离具有上述优点,因此使得生产氧化丙烯的方法在能量上以及就蒸馏馏分的纯度而言优于现有技术。
发明概述
本发明提供了一种从包含氧化丙烯和甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,所述方法包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将萃取溶剂引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流;
(v)借助至少一个压缩机压缩在(iii)中顶部得到的顶部料流而得到压缩蒸气。
本发明还提供了一种从包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇,以及10-25重量%水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,所述方法包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将极性萃取溶剂引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流,其中顶部料流包含100ppm或更低的甲醇;
(v)借助至少一个压缩机压缩在(iii)中顶部得到的顶部料流而得到压缩蒸气;
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个在萃取蒸馏塔中使用的再沸器中。
本发明还提供了一种从包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇,以及10-25重量%水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,所述方法包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将量为混合物(M)的2重量%或更低的水引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)在300-750毫巴的压力和40-70℃的底部温度下,从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流,其中顶部料流包含100ppm或更低的甲醇;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出包含100ppm或更低的氧化丙烯的底部料流;
(v)借助至少一个压缩机将在(iii)中顶部得到的顶部料流压缩至2-4巴的压力而得到压缩蒸气;
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个在萃取蒸馏塔中使用的气化器中。
本发明还提供了一种从包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇,以及10-25重量%水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,所述方法包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将量为混合物(M)的0.45-1重量%的水引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)在450-500毫巴的压力和50-60℃的底部温度下,从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯,其中氧化丙烯馏分包含50ppm或更低的甲醇;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流,其中所述底部料流包含100ppm或更低的氧化丙烯;
(v)借助至少一个压缩机将在(iii)中顶部得到的顶部料流压缩至2-4巴的压力而得到压缩蒸气;
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个在萃取蒸馏塔中使用的气化器中;
(vii)在至少一个换热器中将至少部分在(vi)中得到的冷凝物冷却至10-30℃的温度,并将该部分冷却的冷凝物作为回流返回至(iii)中使用的蒸馏塔中,以使回流与蒸馏物的质量比为4或更低;
其中混合物(M)通过使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应而形成。
本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法,其中所述反应包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应,其中所述反应产生包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇,以及10-25重量%水的混合物(M),或者产生经处理得到混合物(M)的混合物,所述方法进一步包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将量为混合物(M)的0.45-1重量%的水引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)在450-500毫巴的压力和50-60℃的底部温度下,从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流,其中顶部料流包含100ppm或更低的甲醇;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流,并且在将混合物(M)引入(i)中的萃取蒸馏塔之前,将储存在底部料流中的能量至少部分用于加热所述混合物;
(v)借助至少一个压缩机将在(iii)中顶部得到的顶部料流压缩至2.5-3.5巴的压力而得到压缩蒸气;
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个在萃取蒸馏塔中使用的气化器中;
(vii)在至少一个换热器中将至少部分在(vi)中得到的冷凝物冷却至10-30℃的温度,并将该部分冷却的冷凝物作为回流返回至(iii)中使用的蒸馏塔中,且回流的量使得回流与蒸馏物的质量比为4或更低。
(viii)将压缩的丙烯料流解压至(vii)中的所述至少一个换热器中,在所述至少一个换热器中汽化丙烯料流,随后将丙烯作为反应物用于所述反应。
附图简要说明
附上了下列图:
图1提供了显示本发明优选实施方案的示意图,
图2提供了显示本发明另一优选实施方案的示意图,
图3提供了显示现有技术方法的示意图,
图4提供了显示现有技术另一方法的示意图,
图5提供了显示现有技术再一方法的示意图。
发明详述
根据本发明,从包含氧化丙烯和甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯。优选用于本发明的混合物(M)包含至多50重量%,更优选1-50重量%,更优选2-45重量%,更优选3-35重量%,更优选4-25重量%,还更优选5-15重量%的氧化丙烯。特别优选的混合物(M)包含6-12重量%,特别优选8-10.5重量%氧化丙烯。此外,优选用于本发明的混合物(M)包含至多99重量%,更优选至多95重量%,更优选至多90重量%,还更优选至多85重量%甲醇,并且至少10重量%,更优选至少20重量%,更优选至少30重量%,更优选至少40重量%,特别优选至少50重量%甲醇。因此特别优选的混合物(M)包含40-90重量%,更优选50-85重量%甲醇。特别优选的混合物(M)包含55-85重量%,优选60-80重量%,特别优选65-75重量%甲醇。因此,本发明使用的优选混合物(M)基于混合物(M)的总重量包含5-50重量%氧化丙烯和50-85重量%甲醇。
对于本发明方法,混合物(M)可包含一种或多种额外的化合物。对于这些化合物不存在特别限制,条件是可以将氧化丙烯从萃取蒸馏塔的顶部蒸出来,从而将氧化丙烯与包含在(M)中的甲醇分离。
根据优选实施方案,混合物(M)额外包含水,更优选水的量基于混合物(M)的总重量为至多25重量%,更优选1-25重量%,更优选2-25重量%,更优选3-25重量%,更优选4-25重量%,更优选5-25重量%,更优选6-25重量%,更优选7-25重量%,更优选8-25重量%,更优选9-25重量%,还更优选10-25重量%。因此,混合物(M)例如基于混合物(M)的总重量可包含10-25重量%或10-20重量%或10-15重量%或者15-25重量%或15-20重量%或20-25重量%水。
根据其中(M)包含10-25重量%的水的优选实施方案,(M)基于混合物(M)的总重量优选包含5-45重量%,更优选5-40重量%,更优选5-35重量%,更优选5-30重量%,更优选5-25重量%,更优选5-20重量%,还更优选5-15重量%的氧化丙烯。
因此,本发明还提供了一种上述方法,其中混合物(M)基于混合物(M)的总重量包含50-85重量%甲醇,5-15重量%氧化丙烯和10-25重量%水。
除甲醇和丙烯以及优选的水之外,混合物(M)可包含至少一种其它化合物。
根据本发明的优选实施方案,混合物(M)直接或间接地由一种其中通过使丙烯与氢过氧化物在作为溶剂的甲醇存在下反应来制备氧化丙烯的方法得到。因此,混合物(M)可额外包含未反应丙烯和/或未反应氢过氧化物和/或至少一种所述环氧化反应的副产物如丙二醇和/或乙醛。
如果(M)中关于甲醇、氧化丙烯和优选的水的含量在上述范围内,则由所述环氧化反应得到的反应混合物可直接作为混合物(M)引入(i)中。
根据本发明特别优选的实施方案,将由所述环氧化反应得到的反应混合物在引入本发明方法的(i)中之前进行处理。处理由所述环氧化反应得到的反应混合物可以各种可行方式进行,条件是得到可以引入(i)中的混合物(M)。所述处理可以包括从环氧化反应所得到的混合物中分离出至少一种化合物和/或向所述混合物中加入至少一种化合物。优选从环氧化反应所得到的混合物中分离出至少一种化合物。
根据本发明甚至更优选的实施方案,从环氧化反应所得到的混合物中分离出至少一种化合物,其中所述至少一种化合物的沸点低于氧化丙烯、甲醇和水。
取决于使用的反应条件和用于环氧化反应的反应物,这些低沸点物质例如可以为未反应丙烯和/或丙烷,其例如可在使用丙烯:丙烷的体积比为99.5∶0.5-94∶6的化学级丙烯作为反应物的情况下引入环氧化反应中。
根据本发明又一优选实施方案,在至少一个蒸馏塔中从环氧化反应所得到的混合物中分离出未反应丙烯,并且将其中甲醇、氧化丙烯和水的各含量在上述范围内的高沸点馏分作为(M)引入本发明方法的(i)中。
因此,本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法,其中所述反应包括使丙烯与氢环氧化物在作为溶剂的甲醇中反应,其中所述反应产生包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇和10-25重量%水的混合物(M),或者优选产生包含氧化丙烯、甲醇、水、未反应丙烯和任选丙烷的混合物,其中所述混合物经处理得到包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇和10-25重量%水的所述混合物(M),并且将所述混合物至少进一步经受上文和下文所述的步骤(i)至(v)。根据本发明的该实施方案,所述处理优选包括通过蒸馏分离丙烯,以及存在的话优选还有丙烷,从而得到混合物(M),该混合物(M)优选包含不超过500ppm,优选不超过400ppm,特别优选不超过350ppm丙烯,并且包含不超过50ppm,优选不超过25ppm,特别优选不超过10ppm丙烷,以及优选不超过200ppm,更优选不超过150ppm,尤其优选不超过100ppm乙醛。因此,所得混合物(M)特别优选包含不超过350ppm丙烯和不超过10ppm丙烷和不超过100ppm乙醛。
根据本发明的另一实施方案,引入(i)中的混合物(M)包含不超过1重量%,更优选不超过0.75重量%,特别优选不超过0.65重量%高沸点化合物如甲氧基丙醇和/或氢过氧化物和/或丙二醇。
在本发明的上下文中,术语“氢过氧化物”是指式ROOH的化合物。关于制备氢过氧化物以及关于尤其可用于本发明方法的氢过氧化物的细节可在DE-A-198 35 907中找到,其相应的内容作为参考引入本发明上下文中。可用于本发明目的的氢过氧化物的实例尤其为过氧化氢叔丁基、氢过氧化乙基苯、过氧化氢叔戊基、氢过氧化枯烯、过氧化氢环己基、过氧化氢甲基环己基、氢过氧化四氢萘、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘,过酸如过乙酸和过氧化氢。根据本发明,也可以使用两种或更多种氢过氧化物的混合物。在本发明方法中,优选使用过氧化氢作为氢过氧化物,且进一步优选使用过氧化氢水溶液。最优选过氧化氢水溶液基于溶液的总重量包含浓度为1-90重量%,更优选10-70重量%,特别优选30-50重量%的过氧化氢。也可以使用两种或更多种不同的氢过氧化物的混合物。
直接或间接得到混合物(M)的环氧化反应可在每种合适的催化剂或两种或更多种合适的催化剂组合存在下进行。特别优选使用含有钛的沸石,其中特别优选由本领域熟练技术人员已知为“钛硅沸石”(TS)的沸石。这种含有钛的沸石,尤其是具有MFI-型晶体结构的那些沸石以及制备它们的方法例如描述于WO 98/55228、EP-A-0 311 983或EP-A-0 405 978中。此处引入这些文献的相应内容作为参考。除Si和Ti之外,所述沸石材料可含有另外的元素,例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。沸石中的钛可以部分或完全由钒、锆或铌或两种或更多种这些组分的任何混合物代替。已知含有钛且具有MFI-结构的沸石在X-射线衍射中产生特征图案。此外,这些材料在红外中在约960cm-1处显示振动带。因此,可以将含有钛的沸石与晶体或无定形TiO2-相或与碱金属钛酸盐区分开。在另一优选实施方案中,至少一种沸石催化剂包含元素钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆中的至少一种。特别优选具有pentasil沸石结构的沸石催化剂,尤其是具有可经由X-射线衍射归为如下结构类型的结构类型的沸石催化剂:ABW-、ACO-、AEI-、AEL-、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、ATS-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT-、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON以及至少两种或更多种上述结构的混合结构。此外,可使用具有ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含有钛的沸石催化剂。此外含有钛的沸石为ZSM-48或ZSM-12结构类型的这类沸石。在本发明上下文中优选具有MFI、MEL结构或MFI/MEL混合结构以及MWW、BEA或其混合结构的含有钛的沸石。在本发明上下文中,进一步优选通常称为“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的含有钛的沸石催化剂以及显示与沸石Beta同晶形结构的含有钛的沸石。
尽管可以使用悬浮催化剂进行反应,但特别优选非均相催化剂,还更优选固定床催化剂。因此,根据本发明的该优选实施方案,不必从环氧化反应所得的反应混合物中分离出催化剂。
因此,本发明还提供了一种从包含氧化丙烯、甲醇和优选的水的混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中混合物(M)直接或在至少一个处理步骤后间接地由环氧化方法得到,在该环氧化方法中使丙烯与氢过氧化物,优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在固定床催化剂,优选固定床沸石催化剂,更优选固定床钛沸石催化剂,还更优选固定床TS-1型钛硅沸石催化剂存在下反应,且其中不必从环氧化方法所得的反应混合物中分离出所述催化剂。
因此,本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法,所述反应包括使丙烯与氢过氧化物,优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中反应,所述反应产生包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇和10-25重量%水的混合物(M),或者优选产生包含氧化丙烯、甲醇、水、未反应丙烯和任选丙烷的混合物,其中所述混合物经处理得到包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇和10-25重量%水的所述混合物(M),并且将所述混合物进一步进行上文和下文所述的至少步骤(i)至(v),其中环氧化反应在固定床催化剂,优选固定床沸石催化剂,更优选固定床钛沸石催化剂,还更优选固定床TS-1型钛硅沸石催化剂存在下进行,其中不必从环氧化方法所得反应混合物中分离出所述催化剂。
在本发明的(i)中,可使用任何合适的萃取蒸馏塔。优选该塔具有至多80个理论塔板,例如10-80或20-80或30-80或40-80或50-80或60-80或优选60-65,或大于60至80,例如61-80或65-80或70-80或75-80个理论塔板。优选塔具有超过60个理论塔板如61-65个理论塔板。根据本发明可使用两个或更多个塔,其中可将两个或更多个塔串联连接和/或可将两个或更多个塔平行排列。优选使用一个塔。
根据本发明的(ii),加入至少一种萃取溶剂。关于至少一种萃取溶剂的化学性质,不存在特别限制,条件是可根据(iii)进行萃取蒸馏。非极性和/或极性溶剂可作为萃取溶剂。作为非极性溶剂,优选烃,如具有至多16个碳原子的烃如具有6-16个碳原子的烃。烃例如可包含12-16,优选13-15个碳原子或6-12或6-11或6-10或7-9个碳原子。两种或更多种上述烃的混合物是可以的,例如具有7、8和9个碳原子的烃的混合物或具有13、14和15个碳原子的烃的混合物。根据本发明特别优选的实施方案,该至少一种萃取溶剂为极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。根据本发明特别优选的实施方案,该至少一种溶剂为极性溶剂。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(ii)中,加入至少一种极性溶剂。关于该至少一种极性溶剂的化学性质,不存在特别限制,条件是可根据(iii)进行萃取蒸馏。
优选的极性溶剂为水,具有一个或多个羟基如一个、两个、三个或更多个羟基的醇,优选单醇和二醇,或醚,优选具有至少一个羟基,优选一个羟基的醚化合物如1-甲氧基-2-丙醇和/或2-甲氧基-1-丙醇。特别优选水。特别优选水,其中例如可使用软化水、饮用水、合适的工业用水、合适的废水,尤其是适当处理过的废水、合适的工艺用水或其两种或更多种的混合物。引入本发明方法中的水应基本上不合有机材料,特别是基本上不含甲醇。根据本发明的一个实施方案,引入(ii)中的水为来自合适工艺的工艺用水,如来自进行本发明方法的环氧化车间中进行的工艺。根据本发明的一个方面,工艺用水取自将作为环氧化反应溶剂的甲醇与水互相分离的环氧化车间中的工艺。优选水取自其中将作为环氧化反应溶剂的甲醇与水分离的至少一个蒸馏塔的底部。更优选将得自所述分离工艺的水任选在一个或多个额外的提纯步骤后,引入(ii)中,以及任选将得自所述分离工艺的甲醇任选在一个或多个额外的提纯步骤后作为溶剂再循环至环氧化反应中。因此,本发明还描述了一种上述方法,其中通过以下步骤进行整合的方法:通过使甲醇和水互相分离处理包含甲醇和水的混合物;将分离的水任选在一个或多个额外的提纯步骤后,优选不进行任何额外的提纯步骤,再循环至(ii)中;任选将分离的甲醇任选在一个或多个额外的提纯步骤后,作为溶剂再循环至环氧化反应中,其中由该环氧化反应得到引入(i)的混合物(M)。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中将水作为极性溶剂引入(ii)中所述萃取蒸馏塔内。
根据甚至更优选的实施方案,没有将除水外的其它溶剂作为极性溶剂引入(ii)中。根据另一优选实施方案,如上所述,没有将丙二醇用作极性溶剂。
与其它实施方案相比,将水且未将丙二醇用作极性溶剂的优选实施方案显示的优点为水与丙二醇相比可廉价得到且可在丢弃时不具有不利的生态影响。因此,在将丙二醇用作极性溶剂的情况下,必须将丙二醇后处理并再循环以使方法在生态和经济上有效。然而,后处理必需包括至少一个额外的处理步骤,在将水用作极性溶剂的情况下该步骤是多余的。
根据本发明的优选实施方案,将至少一种极性溶剂在萃取蒸馏塔顶端以下约15个理论塔板,更优选约10个理论塔板引入萃取蒸馏塔中。
可将至少一种溶剂,优选水以液体或以蒸气或以液体及蒸气引入塔中。如果使用两种或更多种溶剂,则可将至少一种溶剂以液体引入并可将至少一种其它溶剂以蒸气引入。
根据优选的实施方案,将水用作极性溶剂并以液体和/或以蒸气引入萃取蒸馏塔中。如果将水以蒸气引入,则引入(ii)中的蒸气的压力不超过2巴,更优选不超过1巴,更优选不超过900毫巴,特别优选不超过800巴。
就根据(ii)引入萃取蒸馏塔的溶剂,优选极性溶剂的量而言,不存在特别的限制。优选将溶剂,更优选极性溶剂,尤其是水以基于混合物(M)重量为不超过2重量%的量引入。更优选将溶剂,还更优选极性溶剂以基于混合物(M)重量为不超过1.8重量%,更优选不超过1.6重量%,更优选不超过1.4重量%,更优选不超过1.2重量%,还更优选不超过1重量%的量引入。进一步优选极性溶剂的量基于混合物(M)的重量为至少0.2重量%,更优选至少0.25重量%,更优选至少0.3重量%,还更优选至少0.4重量%。因此,优选范围基于混合物(M)的重量例如为0.2-2重量%,更优选0.3-1.6重量%,更优选0.4-1.2重量%,还更优选0.45-1重量%。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(ii)中,将至少一种极性溶剂,尤其是水,优选以蒸气在不超过2巴的压力下以基于混合物(M)的重量为0.45-1重量%的量引入。
包含在(M)中的氧化丙烯与加入(ii)中的萃取溶剂的质量比优选为0.6∶1-70∶1,更优选1∶1-20∶1,特别优选3∶1-8∶1,如4∶1-7∶1或5∶1-7∶1或6∶1-7∶1。
(iii)中的蒸馏优选在1.5巴或更小,更优选1.4巴或更小,更优选1.2巴或更小,更优选1.1巴或更小,特另优选1.013巴或更小,还更优选在减压下进行。对本发明而言,术语“在减压下蒸馏”指在小于1.013巴的压力下进行的任何蒸馏。因此(iii)中的蒸馏优选在至多1巴,更优选300-950毫巴,更优选300-900毫巴,更优选300-850毫巴,更优选300-800毫巴,特别优选300-750毫巴的压力下进行。进行蒸馏的其它优选压力范围为300-700毫巴,更优选300-650毫巴,更优选300-600毫巴,更优选300-550毫巴,还更优选300-500毫巴,或350-750毫巴,更优选400-750毫巴,更优选450-750毫巴,更优选450-700毫巴,更优选450-650毫巴,更优选450-600毫巴,更优选450-550毫巴,特别优选450-500毫巴。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(iii)中,蒸馏在300-750毫巴,更优选300-500毫巴,特别优选450-500毫巴的压力下进行。
在本发明上下文中使用的术语“进行蒸馏的压力”涉及在其中进行蒸馏的塔的顶部压力。
萃取蒸馏塔的底部温度通常取决于进行蒸馏的压力。优选本发明底部温度为低于90℃,更优选不超过85℃,更优选不超过80℃,更优选不超过75℃,更优选不超过70℃,更优选不超过65℃,特别优选不超过60℃。特别优选萃取蒸馏的底部温度例如为40-70℃或40-65℃或40-60℃或45-70℃或45-65℃或45-60℃或50-70℃或50-65℃或50-60℃。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(iii)中在30-80℃,更优选40-70℃,更优选45-70℃,更优选45-65℃,特别优选50-60℃的温度下进行蒸馏。
特别优选压力范围和底部温度范围的组合例如为300-750毫巴和40-70℃或300-500毫巴和40-60℃或450-500毫巴和50-60℃。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(iii)中,蒸馏在300-500毫巴的压力和40-60℃的温度,更优选在450-500毫巴的压力和50-60℃的温度下进行。
因此,本发明提供了一种通过萃取蒸馏从混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,其优选使用基于(M)的重量不超过2重量%的水作为萃取溶剂,其中萃取蒸馏在750毫巴和更低的低压,优选300-750毫巴,更优选300-500毫巴,特别优选450-500毫巴,同时在70℃和更低的低温下,优选40-70℃,更优选40-60℃,还更优选50-60℃,如在约51、52、53、54、55、56、57、58或59℃进行。
作为萃取蒸馏塔,基本上可以使用任何塔。特别优选构造成填充塔的蒸馏塔,更优选含有规整填充物的填充塔。这种填充塔每米填充物具有高分离效率并仅显示非常小的压降。而所述规整填充物基本可为任何类型,优选比表面积为100-750m2/m3的填充物。可以使用例如购自Montz(B1100-B1 500型)或购自Sulzer ChemTech(Mellapak 125-Mellapak 750)的金属片填充物,或购自Montz(A3 500-A3 750型)或购自Sulzer ChemTech(BX或CY型)的网状填充物(mesh packing)。单位m2/m3指每立方米填充物中形成填充物的材料的几何表面积。
根据本发明,与甲醇和水分离的氧化丙烯馏分优选从顶部蒸出。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含至少99.0重量%,更优选至少99.5重量%,更优选至少99.6重量%,还更优选至少99.7重量%氧化丙烯。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含不超过500ppm,更优选不超过200ppm,更优选不超过100ppm,更优选不超过50ppm,更优选不超过20ppm,还更优选不超过10ppm的甲醇。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含不超过200ppm,更优选不超过100ppm,更优选不超过75ppm,更优选不超过60ppm,还更优选不超过20ppm的水。
在(iii)中顶部蒸出的氧化丙烯馏分基于氧化丙烯馏分的总重量优选包含不超过0.5重量%,更优选不超过0.3重量%,还更优选不超过0.25重量%的丙烯和丙烷。
在本发明的萃取蒸馏条件下,除水和甲醇外,在(iv)中作为底部料流取出的高沸点馏分基于高沸点馏分的重量还包含不超过100ppm,优选不超过75ppm,特别优选不超过50ppm的氧化丙烯。
在优选将水而未将丙二醇用作(ii)中的萃取极性溶剂的本发明萃取蒸馏条件下,除水和甲醇外,在(iv)中作为底部料流取出的高沸点馏分基于高沸点馏分重量还包含不超过1重量%,优选不超过0.5重量%,特别优选不超过0.2重量%的丙二醇。
在本发明方法的步骤(v)中,将在萃取蒸馏塔顶部得到并基本由氧化丙烯组成的顶部蒸气料流压缩。该压缩通常可使用任何合适的方法进行。尤其是可机械或热压缩蒸气,且压缩可在一或多个设备中进行。因此可以在至少一个压缩设备中机械压缩蒸气或在至少一个压缩设备中热压缩蒸气或首先在至少一个压缩设备中机械压缩蒸气,然后在至少一个压缩设备中热压缩蒸气或首先在至少一个压缩设备中热压缩蒸气,然后在至少一个压缩设备中机械压缩蒸气。
适合机械压缩的设备例如为旋转活塞压缩机、螺杆式压缩机、具有轴向或径向结构的涡轮压缩机、隔膜式压缩机或鼓风机。对本发明而言,压缩可使用这些设备中的一个或者这些设备中的两个或更多个的组合进行,其中所使用的压缩机各自可具有一个或多个段。
用于热压缩的设备的实例为可装有固定或可调驱动喷嘴的蒸汽喷射器。
对本发明而言,特别优选机械压缩蒸气,特别优选在单个设备中压缩,还更优选在单个设备中机械压缩。优选涡轮压缩机。根据本发明的优选实施方案,压缩在单个设备,更优选涡轮压缩机中,在一段或多段中如在一段中或在两段中或在三段中进行。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中使用涡轮压缩机压缩蒸气。
根据本发明的优选实施方案,其中(iii)中的蒸馏在1.5巴或更小的压力进行,在(iv)中借助优选的机械压缩机压缩蒸气,以使蒸气在离开压缩机后具有通常大于1.5巴,更优选大于1.5至5巴,更优选2-4巴,特别优选2.5-3.5巴的压力。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(iii)中蒸馏在1.5巴或更小的压力下进行,并在(v)中将顶部料流压缩至大于1.5巴的压力。
通常而言,通过压缩使蒸气温度比在蒸馏塔底部汽化的介质的温度高至少1℃。优选通过压缩使蒸气温度比在蒸馏塔中汽化的介质的温度高2-40℃,更优选5-30℃,特别优选10-25℃。压缩蒸气的典型温度为58-100℃,更优选65-95℃,特别优选70-90℃。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(v)中将从萃取蒸馏塔作为顶部料流得到的蒸气压缩至2-4巴的压力且压缩蒸气温度比在(iii)中萃取蒸馏塔中汽化的介质的温度高10-25℃。
由于本发明的压缩步骤,本发明方法使用于萃取蒸馏的上述低于1.013巴,优选300-750毫巴的有利压力成为可能,其不必接受低冷凝温度和随之必然用到的高冷却功率的缺点。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中在(iii)中,蒸馏在300-750毫巴的压力和40-70℃的底部温度下进行,并且在(v)中将顶部料流压缩至2-4巴的压力。
取决于混合物(M)的具体组成和与溶剂,优选甲醇的残余浓度有关的氧化丙烯馏分的所需纯度,压缩机的功率通常为3.5-8MW。在不压缩顶部料流的现有技术的方法中,在12-20℃的压缩蒸气温度下必须使用的相应的冷凝/冷却功率通常为15-30MW。
由于压缩而额外储存在蒸气中的能量例如可优选供入任何工艺,其中特别优选再循环至本发明方法中。通常而言,可将全部或部分储存能量引入任何方法步骤。特别优选将至少部分储存在压缩蒸气中的能量再循环至蒸馏步骤(iii)中。此时特别优选蒸馏塔的至少一个气化器,例如至少一个中间气化器或主气化器或至少一个中间气化器和主气化器借助储存在压缩蒸气中的能量操作。这样,在本发明方法中由于该方法的这种整合操作使整个工艺在能量上高度有利从而实现了热泵。
取决于要从压缩蒸气料流中取出且进一步用于例如提供上述热泵的能量的量,可能必须对压缩蒸气料流进行分割并仅将部分所述料流用于实现热泵。根据本发明的优选实施方案,将另一部分料流在至少一个其它换热器中冷却。根据任进一步优选的实施方案,将离开该换热器的冷却料流与离开用于优选实现上述的热泵的换热器的料流合并,合并的料流可进一步如下文所述使用,如对本发明的步骤(vii)所讨论。
在非常特别优选的实施方案中,将压缩的气态蒸气在至少一个冷凝器中液化并将冷凝热至少部分用于操作至少一个上述的气化器。特别优选操作(iii)中使用的蒸馏塔的主气化器。
因此,本发明还提供了一种上述方法,其额外包括:
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个用于萃取蒸馏塔的再沸器中。
(vi)中的冷凝在基本可具有任何构造的气化器中进行,气化器实施方案的实例为自然对流气化器、强制循环气化器或降膜式气化器。对本发明而言,优选使用构造成自然对流气化器的气化器。
在本发明方法中,离开(vi)的冷凝器的冷凝物的温度优选为40-75℃,更优选45-70℃,特别优选45-65℃。
在本发明方法的优选实施方案中,将至少部分在(vi)中所得的冷凝物在至少一个其它换热器中进一步冷却以获得可输送至任何其它工艺的能量或获得优选在本发明方法内再循环的能量。
优选将这部分冷凝物在其它换热器中冷却至优选10-30℃,特别优选12-20℃的温度。该冷却步骤,优选在至少一个换热器中进行的冷却步骤,可在至少一段中,如在一段、两段、三段或大于三段中进行。冷却步骤特别优选在两段中进行,其中,在第一段中通过使用合适的冷却水实现冷却并在第二段中使用合适的冷冻水(chilled water)实现冷却。
在非常特别优选的实施方案中,将离开该换热器的冷却的冷凝物作为回流再循环至用于(iii)的萃取蒸馏塔中。根据本发明特别优选的实施方案,将冷却的冷凝物部分回流至萃取蒸馏塔中。根据甚至更优选的实施方案,回流∶蒸馏物的质量比小于5,更优选小于或等于4.9,更优选小于或等于4.8,更优选小于或等于4.7,特别优选小于或等于4,如约3.5或约3.6或约3.7或约3.8或约3.9或4。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中将从(iii)顶部所得的蒸馏物部分回流至所述萃取蒸馏塔中,其中回流与蒸馏物之比小于或等于4.9。
因此,本发明的萃取蒸馏工艺结合了低蒸馏压力、低蒸馏温度以及低回流∶蒸馏物质量比的优点。
因此,本发明还提供了一种上述方法,其额外包括:
(vii)在至少一个换热器中将至少部分在(vi)中所得的冷凝物冷却至10-30℃的温度,并将该部分冷却的冷凝物作为回流返回至用于(iii)中的蒸馏塔中。
在本发明方法中,在(vii)的换热器中使用的用于冷却冷凝物的冷却功率优选至少部分由本发明方法提供。例如,可行的是(vii)的换热器所需的冷却功率取自致冷剂,该冷却剂在本发明另一位置吸收以这种方式取出的冷量。然而,还可行的是将换热器中吸收的冷却功率由通常可为物质的任何可能状态的材料或混合物直接传输。例如,在本发明方法中,优选将压缩料流解压至换热器的室中并将其至少部分,优选完全汽化,并将所得冷却功率传输至存在于换热器另一室中的冷凝物。再次优选其中该压缩料流为压缩丙烯料流的实施方案。尤其是,该丙烯料流为下述压缩丙烯料流:首先如上所述解压至换热器中并在换热器中汽化,随后在直接或间接得到混合物(M)的优选环氧化反应中用作反应物。
特别优选将压缩丙烯料流在用于(vii)的气化器中完全汽化。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中将在用于(vii)的气化器中的压缩丙烯在解压下完全汽化。
例如,丙烯料流已经在5-30℃,优选10-30℃,更优选15-30℃,特别优选20-30℃的温度下优选压缩至20-35巴的压力,且根据本发明将其在步骤(vii)中解压至4-10巴,优选5-9巴,更优选5-8巴的压力,且通过引入热将其完全汽化。例如,丙烯膨胀的约一半冷量借助该步骤产生。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中所述方法额外包括:
(viii)将压缩的丙烯料流解压至(vii)中的所述至少一个换热器中,在所述至少一个换热器中汽化丙烯料流,随后优选将丙烯作为反应物用于下述反应,该反应包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中且在钛沸石固定床催化剂存在下反应。
可优选将(vii)中的压缩料流解压至基本可具有任何构造的换热器中。换热器构造的实例为管壳式换热器、盘管换热器或板式换热器。对本发明而言,优选使用构造成管壳式换热器的换热器。
根据本发明方法的另一实施方案,由(iii)所得的底部料流同样可用于甚至进一步改进本发明方法的能量整合。
为此,将由(iii)所得的底部料流中含有的热量至少部分用于在将混合物(M)引入(i)中的萃取蒸馏塔之前对所述混合物加热。特别优选使用构造成逆流换热器(板式换热器)的换热器。
因此,本发明还提供了一种从混合物(M)中分离出氧化丙烯的上述方法,其中将储存在由(iii)所得的底部料流中的能量至少部分用于在将混合物(M)引入(i)中的萃取蒸馏塔之前加热或预加热所述混合物。
可将由(iii)中的萃取蒸馏塔取出的底部料流直接或经至少一个处理步骤之后用于至少一个其它工艺中或可将其再循环至本发明方法中。根据本发明的优选实施方案,在一个、两个或更多个步骤中处理底部料流以得到基于混合物的总重量包含至少97重量%甲醇,不超过2重量%水和不超过50ppm乙醛的混合物,并将如此提纯的甲醇再循环至本发明方法中,优选作为得到混合物(M)的环氧化反应的溶剂。
取决于作为萃取溶剂加入(ii)中的极性溶剂,可从底部料流中合适地分离出该溶剂并再循环至本发明方法中,优选作为(ii)中的极性溶剂。将水用作极性溶剂的本发明优选方法的另一优点在于,与例如描述于US5,849,938中作为优选萃取溶剂的丙二醇相反,由于水廉价易得,因此不必处理(iii)中所得的底部料流以获得用于再循环至(ii)中的提纯极性溶剂。
此外,本发明还提供了一种制备氧化丙烯的方法,所述反应包括使丙烯与氢过氧化物,优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中并在非均相催化剂,优选沸石催化剂,更优选钛沸石催化剂,特别优选钛沸石固定床催化剂存在下反应,其中所述反应产生包含5-15重量%氧化丙烯,50-85重量%甲醇和10-25重量%水的混合物(M),或者产生经处理得到所述混合物(M)的混合物,其中所述方法进一步包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将量为混合物(M)的至多2重量%,优选0.45-1重量%的水引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)在300-750毫巴,优选300-500毫巴,特别优选450-500毫巴的压力和40-70℃,优选40-60℃,更优选50-60℃的底部温度下,从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流,其中所述顶部料流优选包含100ppm或更低的甲醇;
(iv)任选从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流,并且在将混合物(M)引入(i)中的萃取蒸馏塔之前,优选将储存在底部料流中的能量至少部分用于加热所述混合物;
(v)借助至少一个压缩机将在(iii)中顶部得到的顶部料流压缩至大于1.5巴,优选大于1.5巴至5巴,更优选2-4巴,特别优选2.5-3.5巴的压力而得到压缩蒸气;
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个用于iii)中蒸馏所用萃取蒸馏塔的气化器中;
(vii)在至少一个换热器中将至少部分在(vi)中得到的冷凝物冷却至10-30℃的温度,并将该部分的冷却冷凝物作为回流返回至(iii)中使用的蒸馏塔中,且回流的量使得回流与(iii)中顶部所得的蒸馏物的质量比为4或更低。
(viii)将压缩的丙烯料流解压至(vii)中的所述至少一个换热器中,在所述至少一个换热器中汽化丙烯料流,随后将丙烯作为反应物用于所述环氧化反应,该环氧化反应包括使丙烯与氢过氧化物,优选过氧化氢在作为溶剂的甲醇中并在非均相催化剂,优选沸石催化剂,更优选钛沸石催化剂,特别优选钛沸石固定床催化剂存在下反应。
下列实施例和附图用于阐述本发明,而不是限制本发明。
附图详述
图1显示了本发明的优选实施方案。将混合物(M)和萃取溶剂(1)引入萃取蒸馏塔(K100)(步骤(i)和(ii))。从(K100)顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流(步骤(iii)),将其在压缩机(C100)中压缩(步骤(v)),并且将压缩蒸气料流在换热器(W100)中冷凝,其中将至少部分冷凝热传输至用于萃取蒸馏塔(K100)的再沸器(步骤(vi))。图1所示的换热器(W110)仅用于开始蒸馏工艺,即在本发明的优选连续蒸馏工艺中不使用换热器(W110)。然后将离开换热器(W100)的冷却和冷凝料流分割,并将部分料流传输至第一换热器(W130)中。然后将离开换热器(W130)的冷却料流传输至第二换热器(W140)中,其中将料流进一步冷却并最终作为回流再循环至塔(K100)的顶部。使料流通过换热器(W130)和(W140)代表本发明的步骤(vii),其中使用两个换热器作为所述至少一个换热器。根据本发明的优选实施方案,将换热器(W140)用于根据本发明的步骤(viii)使压缩丙烯料流解压。必须和/或需要的话,可将储存在(iii)中所得的底部料流的部分能量在其它换热器(W120)中使用,其中在根据步骤(i)将混合物(M)引入塔(K100)之前,将所述混合物在换热器(W120)中加热或预加热。
图2显示了本发明的另一优选实施方案。与图1所述的工艺不同的是,图2的工艺包括另一换热器(W101)。取决于应从压缩蒸气料流取出并传输至用于萃取蒸馏塔(K100)的再沸器(步骤(vi))的能量的量,可能必须将该压缩蒸气料流分割并将一部分料流传输至换热器(W100),一部分输送至换热器(W101)。
图3对应于图1。然而,在图3所述的工艺中不使用萃取溶剂。因此,图3代表现有技术的工艺。
图4对应于图2。然而,在图4所述的工艺中不使用萃取溶剂。因此,图4代表现有技术的工艺。
图5显示了一种其中使用换热器(W230)冷凝萃取蒸馏塔(K200)顶部料流的工艺。作为换热器(W230)中使用的冷却剂(3),分别使用冷冻水和冷却水。为了加热塔(K200)的再沸器,使用换热器(W200)并将低压料流(2)用作热源。将换热器(W220)用于在将混合物(M)引入塔(K200)之前对其加热。
实施例
使分离出了几乎所有轻沸点组分的环氧化单元的出口料流经过不同的PO/MeOH分离单元(实施例1-5)。在所有实施例中,所述料流具有根据表1的组成:
表1:料流的组成
料流 | 质量% |
丙烯 | 0.013423 |
甲醛 | 0.011839 |
乙醛 | 0.026834 |
氧化丙烯 | 9.446765 |
甲醇 | 71.97108 |
水 | 17.54493 |
二醇醚 | 0.43074 |
丙二醇 | 0.051477 |
其它(重沸点物质) | 补足100 |
实施例1:用水在真空中萃取蒸馏并压缩顶部料流
实施例1的工艺分别在如图1、图2所示的设备单元中进行。
将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K100)中,该塔装有电动压缩机(C100)以压缩塔顶的顶部蒸气出口料流。将压缩料流用作蒸馏塔再沸器的热源。为此,使用换热器(W100)。塔(K100)在压力为500毫巴的真空中操作。将水用作萃取溶剂(1)。
进料点如下所述:将塔的进料流从塔顶计第45段上供入,将水从塔顶计第12段上供入。基于进料流中所含的氧化丙烯,萃取溶剂水的流速为5.2%。
在塔顶得到提纯的氧化丙烯。塔在3.9的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。再沸器功率为22MW。
除了轻沸点杂质外,顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH和55ppm水。底部料流含有仅50ppm的氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
由于将压缩的顶部蒸气料流用作再沸器的热源,塔可在无任何外部加热料流情况下操作。
在本实施例中,将水用作萃取溶剂。因此,无需水的循环回路,因为水(与作为环氧化反应副产物所得的水一起,以及如果将含水过氧化氢用于起始环氧化工艺时,则还与包含在该水溶液中的水一起)离开工厂并且可在废水处理厂中不需任何额外成本进行处理。
该设置是分离氧化丙烯和MeOH的非常有效和经济的途径。
实施例2:用丙二醇在真空中萃取蒸馏并压缩顶部料流
实施例2的工艺分别在如图1、图2所示的设备单元中进行。
将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K100)中,该塔装有电动压缩机(C100)以压缩塔顶的顶部蒸气出口料流。将压缩料流用作蒸馏塔再沸器的热源。为此,使用换热器(W100)。塔(K100)在压力为500毫巴的真空中操作。将丙二醇用作萃取溶剂(1)。
进料点如下所述:将塔的进料流从塔顶计第60段上供入,将丙二醇从塔顶计第2段上供入。基于进料流中所含的氧化丙烯,萃取溶剂丙二醇的流速为15.4%。
在塔顶得到提纯的氧化丙烯。塔在4.7的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。再沸器功率为25.5MW。
除了轻沸点杂质外,顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH和不超过1ppm的水。底部料流含有50ppm的氧化丙烯、MeOH、水、加入的丙二醇和所有其它重沸点物质。
由于将压缩的顶部蒸气料流用作再沸器的热源,塔可在无任何外部加热料流情况下操作。
为了在将丙二醇用作萃取溶剂时获得额外的经济利益,必须再循环丙二醇。与将水用作萃取溶剂相比,这不可避免地导致额外成本。
所述两个实施例的对比表明与丙二醇相比水是更有效的萃取溶剂。实施例3:在2巴下用(a)水和(b)丙二醇萃取蒸馏且未压缩顶部料流(对比例)
实施例3的工艺在如图5所示的设备单元中进行。图5显示了换热器(W230),其中分别用冷冻水和冷却水冷却萃取蒸馏塔(K200)的顶部料流。为了将塔的再沸器加热,使用换热器(W200)并将低压料流用作热源。换热器(W220)用于在将混合物(M)引入塔(K200)前对其预加热,所述混合物即为根据表1的进料。
(a)将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K200)中。塔(K200)在2巴的压力下操作。将水用作萃取溶剂(1)。由于未进行顶部料流的压缩,必须将低压料流用作外部热源以加热塔的再沸器。冷凝器(W230)用冷却塔水操作。再沸器功率为31.5MW,冷凝器功率为30.2MW。进料点如下所述:将塔的进料流从塔顶计第50段上供入,将作为萃取溶剂的水从塔顶计第12段上供入,流速基于进料流中所含的氧化丙烯为10.4%。塔在6.1的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。除了轻沸点物质外,顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH和1500ppm水。底部料流含有50ppm的氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
(b)将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K200)中。塔(K200)在2巴的压力下操作。将丙二醇用作萃取溶剂(1)。由于未进行顶部料流的压缩,必须将低压料流用作外部热源以加热塔的再沸器。冷凝器(W230)用冷却塔水操作。再沸器功率为36.5MW,冷凝器功率为34.5MW。进料点如下所述:将塔的进料流从塔顶计第60段上供入,将作为萃取溶剂的丙二醇从塔顶计第2段上供入,流速基于进料流中所含的氧化丙烯为30%。塔在7.3的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。除了轻沸点物质外,顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH。底部料流含有50ppm的氧化丙烯、MeOH、水、加入的丙二醇和所有其它重沸点物质。
实施例4:无极性溶剂的分馏且包括顶部料流的压缩(对比例)
实施例4的工艺分别在图3、图4所示的设备单元中进行。
将上述料流(表1)供入含有80个理论段的蒸馏塔(K100)中,该塔装有压缩机(C100)以压缩塔顶的顶部蒸气出口料流。将该料流用作蒸馏塔再沸器的热源。塔在500毫巴的真空中操作。不使用萃取溶剂。进料流的进料点为从塔顶计第68段上。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。塔在9.4的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。再沸器功率为49.5MW。除了轻沸点物质外,顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH。底部料流含有50ppm氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
实施例1-4的对比表明作为萃取溶剂的水的影响。使用水作为萃取溶剂时,再沸器功率且因此压缩机的尺寸可缩小约50%。
实施例5:用水在真空中萃取蒸馏但未压缩顶部料流(对比例)
实施例5的工艺在如图5所示的设备单元中进行。
将上述料流(表1)供入含有80个理论段的萃取蒸馏塔(K200)中。将低压料流经由换热器(W200)用于加热塔的再沸器。冷凝器(W230)用冷冻水操作,该冷冻水必须在冷冻水单元(未显示)中制备。塔(K200)在500毫巴的真空中操作。将水用作萃取溶剂(1)。进料点如下所述:将塔的进料流从塔顶计第45段上供入,将作为萃取溶剂的水从塔顶计第12段上供入,流速基于进料流中所含的氧化丙烯为5.2%。在塔顶取得提纯的氧化丙烯。塔在3.9的回流质量比(回流∶蒸馏物)下操作。除了轻沸点物质外,顶部氧化丙烯料流还含有10ppm MeOH和55ppm的水。底部料流含有50ppm氧化丙烯、MeOH、水和所有其它重沸点物质。
下表2给出了所述实施例的概述:
表2:所述实施例的概述
实施例 | 1 | 2 | 3a | 3b | 4 | 5 |
萃取溶剂 | 水 | 丙二醇 | 水 | 丙二醇 | --- | 水 |
顶部压力[巴] | 0.5 | 0.5 | 2 | 2 | 0.5 | 0.5 |
顶部温度[℃] | 16.1 | 16.1 | 54.8 | 54.8 | 16.1 | 16.1 |
压缩顶部蒸气料流 | 是 | 是 | 否 | 否 | 是 | 否 |
理论段 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
进料点(从顶部计) | 45 | 60 | 50 | 62 | 68 | 45 |
萃取溶剂进料点(从顶部) | 12 | 2 | 12 | 2 | --- | 12 |
萃取溶剂/氧化丙烯质量比[%] | 5.2 | 15.4 | 10.4 | 30 | --- | 5.2 |
回流质量比 | 3.9 | 4.7 | 6.1 | 7.3 | 9.4 | 3.9 |
(K100/200)的底部温度[℃] | 55.9 | 55.9 | 89.5 | 91.5 | 55.8 | 55.9 |
底部料流中的痕量氧化丙烯[ppm] | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
蒸馏物料流中的痕量MeOH[ppm] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
(K100)或(K200)的再沸器功率[MW] | 22 | 25.5 | 31.5 | 36.5 | 49.5 | 22 |
电动冷凝器的能耗[MW](C100) | 6 | 7.3 | --- | --- | 14.5 | --- |
冷凝器功率冷却塔水[MW](W230) | --- | --- | 30.2 | 34.5 | --- | --- |
冷凝器功率冷冻水[MW](W230) | --- | --- | --- | --- | --- | 21.1 |
冷却塔水[MW](W130) | 2.5 | 3.0 | --- | --- | 6.0 | --- |
冷冻水[MW](W140) | 1.5 | 1.8 | --- | --- | 3.6 | --- |
塔(K100)或(K200)的再沸器的热源 | 压缩的顶部蒸气料流 | 压缩的顶部蒸气料流 | 低压料流 | 低压料流 | 压缩的顶部蒸气料流 | 低压料流 |
Claims (16)
1.一种从包含氧化丙烯和甲醇的混合物(M)中分离出氧化丙烯的方法,所述方法包括:
(i)将所述混合物(M)引入萃取蒸馏塔中;
(ii)另外将萃取溶剂引入所述萃取蒸馏塔中;
(iii)从所述萃取蒸馏塔顶部蒸出氧化丙烯作为顶部料流;
(iv)从所述萃取蒸馏塔中取出底部料流;
(v)借助至少一个压缩机压缩在(iii)中顶部得到的顶部料流而得到压缩蒸气。
2.根据权利要求1的方法,其中,在(iii)中,蒸馏在1.5巴或更小的压力下进行,并且在(v)中,将顶部料流压缩至大于1.5巴的压力。
3.根据权利要求2的方法,其中,在(iii)中,蒸馏在300-750毫巴的压力和40-70℃的底部温度下进行,并且在(v)中,将顶部料流压缩至2-4巴的压力。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,额外包括:
(vi)冷凝在(v)中得到的压缩蒸气并将至少部分冷凝热返回至至少一个用于萃取蒸馏塔的再沸器中。
5.根据权利要求4的方法,额外包括:
(vii)在至少一个换热器中将至少部分在(vi)中得到的冷凝物冷却至10-30℃的温度,并将该部分冷却的冷凝物作为回流返回至(iii)中使用的萃取蒸馏塔中。
6.根据权利要求5的方法,额外包括:
(viii)将压缩的丙烯料流解压至(vii)中的所述至少一个换热器中,在所述至少一个换热器中汽化丙烯料流,随后将丙烯作为反应物用于如下反应中,该反应包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中并在钛沸石固定床催化剂存在下反应。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中储存在由(iv)所得的底部料流中的能量至少部分用于在将混合物(M)引入(i)中的萃取蒸馏塔之前加热或预加热所述混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中混合物(M)在下述反应中形成,该反应包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇中并在钛沸石固定床催化剂存在下反应。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中将水用作萃取溶剂。
10.根据权利要求9的方法,其中将水在不超过2巴的压力下以蒸气引入。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述混合物(M)包含5-50重量%氧化丙烯和50-85重量%甲醇。
12.根据权利要求11的方法,所述混合物(M)包含5-15重量%氧化丙烯并额外包含10-25重量%水。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中将萃取溶剂以基于混合物(M)的总重量为2重量%或更低的量引入。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中萃取蒸馏塔具有至多80个理论塔板。
15.根据权利要求5的方法,其中回流与(iii)中作为顶部料流得到的蒸馏物的质量比为4.9或更低。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中在顶部蒸出的顶部料流包含100ppm或更低的甲醇,并且从萃取蒸馏塔取出的底部料流的氧化丙烯含量为100ppm或更低。
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