背景技术
作为材料工业中的典型工业,包括氯碱电解的电解工业在该行业中起着重要作用。除了这种重要作用外,像在日本这样高能源成本的国家里节能是渴求的,因为氯碱电解消耗的能量更高些。
为解决环境问题和达到节能目的,氯碱电解已经通过隔膜方法从汞法转换为离子交换膜法,并实际上在约25年的时间里获得了节能约40%的效果。然而,即使节能到这种地步也还不是令人满意的。而直到采用本发明的方法之前,当能量或电能成本占用整个制造成本一半时进一步节约电能则不可能。
在用于盐水电解的装备析氢阴极的电解槽中,槽电压通过阳极、离子交换膜和析氢阴极互相间的紧密接触布置来降低。然而,在采用刚性材料制成的阴阳电极、电解面积达数平方米的大型电解槽中,电极间的距离很难通过使两个电极与离子交换膜密切接触维持在一个规定值。
为了降低电极间距或电极与相对应的电极集流器间的距离,亦或维持它们在几乎固定的值,提议其中使用弹性材料的电解槽。
弹性材料包括非刚性材料,像机织织物、无纺织物和筛网,而刚性材料则如片簧。
非刚性材料的应用产生了下述问题:由于来自对电极侧和粘在离子交换膜上的非刚性材料细丝的不适当挤压所产生的非刚性材料的局部变形,造成了电极间距变得不一致。像片簧一类的刚性材料则会损坏离子交换膜,从而由于塑性变形而使重新利用变得不可能。
在离子交换膜电解槽如用于盐水电解的电解槽中,提出了不同的将电极向离子交换膜挤压的方法,因为这样由于阳极、阴极与离子交换膜的紧密接触,在更低电压下运行是可取的。
如上所述,在阳极和阴极之间夹持有离子交换膜的电解槽的结构特征是,为了通过电极与离子交换膜之间的均匀接触而防止离子交换膜的损坏和维持电极间距最小,至少一个电极能在电极间距的方向上自由移动,从而由弹性元件挤压电极,以调整固定压力。
弹性元件包括金属丝所制的针织织物和机织织物,或通过织物叠加、或者通过三维针织织物、或者通过三维针织织物再经过卷曲而制备的结构体,和用金属纤维、盘绕线圈(弹簧)和片簧制作的无纺织物。这些例子具有某种弹簧弹性。
另一方面,片簧和金属筛网用于从集流器平稳地供电到工业电解槽如用于盐水电解槽的工业电解槽中的电极。
如上所述,由于片簧和金属筛网是足够刚性的,以致损坏离子交换膜,并且可能由于其更低的变形率而造成无法提供足够的导电连接。
为了解决这些问题,JP-B-63(1988)-53272(图1-8)公开了一种电解槽,其中通过在阴极与阴极端壁之间安装金属线圈代替金属筛网,将阴极均匀压向隔膜,而使各元件相互紧密接触。
金属线圈极小的直径和更高的变形率提供了各元件之间足够的接触,从而使电解槽的稳定运行成为可能。
然而在JP-B-63(1988)-53272所公开的电解槽中,在电解槽中阳极和阴极之外配备了金属线圈,因此增加了元件数目,而且如果阴极是刚性的则不能提供足够的粘附力。
为了解决这些缺陷,提出了一种由负载电极催化剂的金属线圈组成的电极或者把线圈缠绕于反阻抗(anti-resistant)构架形成的另一种电极(JP-A-2004-300543)。该技术的特征在于使用金属线圈作为电极本身,而不是利用金属线圈使电极和离子交换膜挤压在一起。这类电极的优点在于烧碱的制造效率更高,因为电极具有更高的强度和更高的韧度,可以更长时间保持其形状,从而可以使离子交换膜不受机械损坏,也不会过分变形导致供电不充足。尽管有以上描述的优点,这种电极有需要许多加工劳动的缺点。
同时,为了有效利用木材资源,化学纸浆的高产量是很重要的。作为化学纸浆的主流-牛皮纸浆的高产量的一种工具,提出了一种多硫化物的蒸煮过程。多硫化物蒸煮过程的蒸煮液是通过在催化剂例如活性炭的存在下,用分子氧例如空气氧化包含硫化钠的碱性水溶液或者白液(white liquor)而制备的。
在这种方法中,基于硫化物离子,可以以大约60%的转换率和大约60%的选择率获得具有大约5g/L的多硫化物浓度的多硫化物蒸煮液。但是,在这种方法中,对蒸煮根本没有贡献的硫代硫酸盐离子也被相伴地制造出来,以至于很难在更高选择率下制备包含更高浓度的多硫化物离子的蒸煮液。
多硫化物离子于此也称作“多硫化物硫”,包括例如,在多硫化钠(Na2Sx)里具有“0”价的硫,那就是说,(x-1)个硫原子。
另一方面,WO95/00701公开了一种以电解制备多硫化物蒸煮液的方法。在这种方法中,使用了通过用钌、铱、铂或钯的氧化物覆盖在基片而制造的阳极。特别是是公开了一种具有通过组合多个多孔金属网而制备的基片的三维筛网电极。
JP-A-2000-515106也公开了一种电解制备多硫化物蒸煮液的方法,其中采用了以碳制成的多孔阳极,尤其是直径为1-300μm的积聚碳纤维。
当初始电解液包含杂质时,即上述电极用于白液电解(多硫化物蒸煮液的电解准备)或者用于其它电解时,杂质会粘附在阳极表面增加电解槽的电压。为了避免这个问题,电极需要清洗,在最坏的情况下要定期更换。
沉淀在多孔材料内部的杂质不能被物理清洗充分清除,需要采用酸或螯合物进行化学清洗来去除杂质,这就导致了设备费用增加和处理工作繁重。
当用传统的电极对含有杂质的电解液进行电解时,杂质沉积在电极表面并对膜施加不利的影响,以至于阻碍更长时间的运行。
具体实施方式
本发明的三维电极是这样制造的:在片状金属电极基片中形成多个切口,并且将切口相对于电极基片向同一方向弯曲形成弹性导电部分。弯曲的角度(θ)可以是0°<θ<180°中任意角,优选大于等于10°和小于等于90°,更优选大于等于30°和小于等于80°。
当切口弯曲形成的弹性导电部分向内挤压时,例如,在离子交换膜和电极集流器之间,导电部分获得保持在两者之间的弹性。
因此,不需要在电解槽中安装电极以外的弹性元件,因此电极本身除了发挥电极的功能外,还使电极向膜弹性挤压。从而,电极与膜之间可以产生紧密和均匀接触的效果。此外,产生弹性的导电部分不和膜接触,从而不会损坏膜。
当将多个导电部分的前端弯曲形成连接构件,然后这些连接构件与集流器接触或焊接的时,可以保证与导电部分同样数目的电流供给通道。
不同于一般的多孔电极基片,由于导电部分本身也具有电极功能,所以有效电极面积不会减少。
理想的是,本发明的三维电极由金属和合金如镍、镍合金、具有极好耐久性的不锈钢或整个表面用镍无电镀的铜合金制成。这些金属或合金具有更小的电阻率。电极基片可以是非多孔薄片或者多孔物如多孔金属网。
电极催化剂是通过利用分散状态的镍来电镀雷尼镍催化剂于电极基片上而负载在电极基片上的。
尽管优选切口是矩形,但是任何其它形状也是可以的,如正方形、半圆、斜方锥体和末端变厚的梯形。尽管可以在电极基片中随机形成切口,但是理想的是它们形成矩阵状。
切口占电极基片总表面的比率适宜为5%-60%,更适宜为15%-30%。当比率低于5%时,弹性和导电性会不足,当比率超过60%时,整个电极的强度会不足,同时离开离子交换膜的弹性导电部分的增加会引起电阻增加而产生能量损失。
尽管电极基片的表面在形成弹性导电部分后可以保持平整,它可以进行滚花、形成百叶窗形式和波纹形式。
本发明的电解槽中电解反应期望通过氯碱(氯化钠)电解来产生氢氧化钠(烧碱),此外还包括包含杂质的溶液的电解,如电解包含上述杂质的白液形成多硫化物离子,尤其是多硫化物蒸煮液的电解制备。然而,只要可以使用三维电极,反应不限于此。这些反应还包括废酸回收反应和海水电解反应。
如前所述,为了在电解槽中容纳三维电极,安装电极使得电极在离子交换膜和电极集流器之间向内挤压(通常,集流器将包括导电部分的三维电极向膜挤压),因此提供弹性给三维电极,以使电极和膜紧密接触。
在当前的离子交换膜盐水电解中使用的全氟阳离子交换膜,该膜具有羧酸、磺酸或其组合作为离子交换基,也可以用于本发明。
例如为了采用具有上述构造的电解槽进行盐水电解,当将盐水供给阳极室并且将稀释的烧碱溶液供给阴极室的同时,向两个电极供给电流。
借助于三维电极的高强度和更高韧度,各元件位置关系保持稳定,从而不会机械损坏膜,也不会由于过度变形而导致电流供给不足,因此烧碱等的制造具有更高的效率。
现在,参考附图对本发明的实施方案进行更具体的描述。但是,本发明并不局限于此。
如图1a所述,在非多孔金属电极基片11上形成15个长方形切口12,排列成五行,每行有三个,并朝向同一方向。属于不同行的两个相邻的切口朝向相反的方向。
然后,将切口12相对于电极基片11向同一方向弯曲,或者如图向电极基片下方弯曲,形成弹性导电部分13。同时,将弹性导电部分13的前端平行于电极基片11而弯曲,形成连接构件14,从而提供具有15个弹性导电部分13的三维电极单元15(图1b)。
举例而言,如图2所示的离子交换膜电解槽16使用如图1b所示的三维电极单元15的三个单元作为阳极17和阴极18。三维电极单元各自的表面侧(没有导电部分的那一侧)作为阳极和阴极,与离子交换膜19紧密接触,同时各自较短的侧面与相邻的三维电极单元15的较短侧面接触构成三维电极。
离子交换膜电解槽16包括分别位于阳极室19和阴极室20的阳极集流器22和阴极集流器23。第一阳极电流供给板24将阳极17侧的相邻三维电极单元15的接触部分与阳极集流器22连接起来,同时第一阴极电流供给板25将阴极18侧的相邻三维电极单元15的接触部分与阴极集流器23连接起来。
第一阳极电流供给板24通过第二阳极电流供给板26互相之间电连接。阳极侧的三维电极单元15的所有连接构件14都和第二阳极电流供给板26电连接,从而在朝向离子交换膜19的方向上施加一个外力在弹性导电部分13上。此外,第一阴极电流供给板25与第二阴极电流供给板27互相之间电连接。阴极侧的三维电极单元15的所有连接构件14都和第二阴极电流供给板27电连接,从而在朝向离子交换膜19的方向上施加一个外力在弹性导电部分13上。
当盐水供给于电解槽16的阳极室20和稀释的烧碱溶液供给于有源阴极室21时,在阴极室中得到浓的烧碱水溶液。
因为三维电极单元15的每一个弹性导电部分13都提供弹性给整个电极,从而使电极具有更高的强度和韧度,而能更长时间地稳定运行。
此外,如图3所示,电流通过阴极集流器23和第一阴极电流供给板25直接供给到相邻三维电极单元15之间的接触部分。在另一方面,供给到第一阴极电流供给板25的电流分流到第二阴极电流供给板27,再通过与上述第二阴极电流供给板27连接的连接构件14和弹性导电部分13供给于三维电极15的表面。因此,存在多个电流供给通道,从而安全供给电流。
三维电极或三维电极单元并不局限于图1b的描述,如图4-11所示的各种不同的修改都是可能的,其中通过附加相同的数字,省略与如图1a中的构件相同的构件的描述。
与图1a不同,图4所示的第一种修改是其中切口12a是交错的三维电极15a。
与图1a所示非多孔电极基片不同,图5所示的第二种修改采用了如多孔金属网的多孔电极基片11b。
虽然在这里没有显示,但是切口可以在多孔电极基片中交错。
图6所示的第三种修改是电极基片11c,其是塑性变形的,使得在弹性导电部分13的相邻底端之间的长方形部分31的两端形成百叶窗状的倾斜32。
图7所示的第四种修改是电极基片11d,其是塑性变形的,使得在与图1b的三维电极15的切口12端部相邻的长方形部分31上形成百叶窗状的倾斜32。
虽然在这里没有显示,也可以将多孔电极基片塑性变形以形成百叶窗状倾斜。
图8所示的第五种修改是图6所示的第三种修改的一个改进。该修改是电极基片11e,其是这样塑性变形的,除了在长方形部分31的两端的百叶窗状倾斜32外,在弹性导电部分13底端和切口12的其它端部形成百叶窗状倾斜33,百叶窗状倾斜33朝向与百叶窗状倾斜32相反的方向。
虽然在这里没有显示,也可以将多孔电极基片或具有交错切口的电极基片塑性变形,以形成百叶窗状倾斜32、33。
代替图1a的电极基片,图9所示的第六种修改是用一种除了导电部分13和连接构件14以外都进行滚花的电极基片11f的实例。
虽然在这里没有显示,也可以对多孔电极基片或具有交错切口的电极基片进行滚花。
图10所示的第七种修改是除了图1b的电极基片的导电部分13和它的连接构件14以外,其上粘结有多个更小直径的曲折饰(dancette)突起34的电极基片11g。
虽然在这里没有显示,曲折饰突起34也可以粘结在多孔电极基片或具有交错切口的电极基片上。
图11所示的第八种修改是以波纹加工来代替滚花的电极基片11h。
虽然在这里没有显示,也可以对多孔电极基片或具有交错切口的电极基片进行波纹加工。
虽然将要描述根据本发明的三维电极和离子交换膜的实施例,但是本发明并不局限于此。
[实施例1]
如下所述装配单元离子交换膜电解槽。
将获自Permelec Electrode,Ltd.的用于盐水电解的形稳电极(DSE),该电极有效电极面积为1540cm2(宽11cm×高140cm)并且需要更少量的氧,用作阳极。将该阳极通过阳极肋焊接在阳极室隔墙上。
使用由片状镍制成的阴极肋,将多孔金属网阴极集流器固定在阴极室的隔墙上,该多孔金属网阴极集流器是通过在铜合金上无电镀镍,并在其上进一步镀以处于分散状态的雷尼镍催化剂而制备的。
使用长度为110mm、宽度为350mm和厚度为0.2mm的铜合金板作为三维电极单元的电极基片。在将铜合金板制成多孔金属网形状后,通过挤压加工形成宽度为2mm和长度为9mm的切口,这些切口排成36行,每行六片,间距为5mm。
然后,对铜合金板的所有表面进行无电镀镍并且使用分散状态的镍镀雷尼镍催化剂,从而使其负载电极催化剂。
其后,将每一个切口向同一方向弯曲45°角,形成弹性导电部分,并且使其前端弯曲与电极基片平行,于是提供三维电极单元。
将四个三维电极单元排列好,并在阴极集流器上互相接触。
将离子交换膜(Flemion-F8020,获自Asahi Glass Co.,Ltd)置于阳极和阴极之间以装配离子交换膜电解槽。
在将浓度为302g/L的盐水供应到阳极室和浓度为32重量%的烧碱水溶液供应到阴极室的同时,在电流密度为40A/dm2和温度为85℃的条件下进行电解。槽电压为2.949V。
[实施例2]
阳极和阳极室与实施例1的相同。
将用镍制作的多孔金属网阴极集流器通过片状镍所制的阴极肋固定在阴极室隔墙上。
将长度为110mm、宽度为350mm和厚度为0.2mm的镍板用作三维电极单元的电极基片。在将镍板制成多孔金属网形状后,通过挤压加工形成宽度为2mm和长度为9mm的切口,这些切口排成36行,每行六片,间距为5mm。
然后,使用分散状态的镍在镍板上镀以雷尼镍催化剂,从而使其负载电极催化剂。
其后,将每一个切口向同一方向弯曲45°角形成弹性导电部分,并且使其前端弯曲与电极基片平行,于是提供三维电极单元。
将四个三维电极单元排列好,并在阴极集流器上互相接触。
将离子交换膜(Flemion-F8020,来自Asahi Glass Co.,Ltd)置于阳极和阴极之间并装配在离子交换膜电解槽中。
在将浓度为304g/L的盐水供应到阳极室和浓度为32重量%的烧碱水溶液供应到阴极室的同时,在电流密度为40A/dm2和温度为85℃的条件下进行电解。槽电压为2.942V。
[实施例3]
按照下述方式来装配单元离子交换膜电解槽。
在分散状态的镍制成的多孔金属网上镀以雷尼镍催化剂而使其负载电极催化剂,制备阴极。该阴极的有效面积是1540cm2(宽11cm×高140cm)。该阴极通过阴极肋固定在电解槽阴极室隔墙上。
将钛制的多孔金属网阳极集流器通过片状钛制成的阳极肋安装在阳极室隔墙上。
将长度为110mm、宽度为350mm和厚度为0.5mm的钛板用作三维电极单元的电极基片。在将钛板制成多孔金属网形状后,通过挤压加工形成宽度为2mm和长度为9mm的切口,这些切口排成36行,每行六片,间距为5mm。
然后,借助于热分解方法在整个钛板表面上负载RuO2-TiO2基催化剂。
其后,将每一个切口向同一方向弯曲45°角,形成弹性导电部分,并且使其前端弯曲与电极基片平行,于是提供三维电极单元(阳极)。
将四个三维电极单元排列好,并在阳极集流器上互相接触。
将离子交换膜(Flemion-F8020,来自Asahi Glass Co.,Ltd)置于阳极和阴极之间并装配在离子交换膜电解槽中。
在将浓度为302g/L的盐水供应到阳极室和浓度为32重量%的烧碱水溶液供应到阴极室的同时,在电流密度为40A/dm2和温度为85℃的条件下进行电解。槽电压为2.940V。
[实施例4]
除了没有将作为三维电极单元(阳极)的电极基片的钛板制成多孔金属网形式,而是采用它本身的板状外,在与实施例3相同的条件下装配单元离子交换膜电解槽。
在将浓度为303g/L的盐水供应到阳极室和浓度为32重量%的烧碱水溶液供应到阴极室的同时,在电流密度为40A/dm2和温度为85℃的条件下进行电解。槽电压为2.990V。
[比较例1]
采用非三维结构的电极按照下述方法装配离子交换膜电解槽。
在由分散状态的镍制成的多孔金属网上镀以雷尼镍催化剂而使其负载电极催化剂,制备阴极。该阴极的有效面积是1540cm2(宽11cm×高140cm)。该阴极通过阴极肋固定在电解槽阴极室隔墙上。
将获自Permelec Electrode,Ltd.的用于盐水电解的形稳电极(DSE),该电极有效电极面积为1540cm2(宽11cm×高140cm)并且需要更少量的氧,用作阳极。将该阳极通过阳极肋焊接在阳极室隔墙上。
将阳离子交换膜(Flemion-F8020,获自Asahi Glass Co.,Ltd)置于阳极和阴极之间以装配离子交换膜电解槽。
在将浓度为304g/L的盐水供应到阳极室和浓度为32重量%的烧碱水溶液供应到阴极室的同时,在电流密度为40A/dm2和温度为85℃的条件下进行电解。槽电压为3.185V。
[实施例5]
按照下述方法来装配单元离子交换膜电解槽。
在由分散状态的镍制成的多孔金属网上镀以雷尼镍催化剂而使其负载电极催化剂,制备阴极。该阴极的有效面积是20cm2(宽4cm×高5cm)。该阴极通过阴极肋固定在电解槽阴极室隔墙上。
使用片状镍所制的阳极肋,将多孔金属网阳极集流器固定在阳极室隔墙上,所述多孔金属网阳极集流器是通过在铜合金上无电镀镍,并进一步在其上以分散状态镀以雷尼镍催化剂而制备的。
将长度为50mm、宽度为40mm和厚度为0.2mm的铜合金板用作三维电极单元的电极基片。在将铜合金板制成多孔金属网形状后,通过挤压加工形成宽度为2mm和长度为9mm的切口,这些切口排成10行,每行四片,间距为5mm。
然后,对铜合金板的所有表面进行无电镀镍,如果使用分散状态的镍镀以雷尼镍催化剂,从而使其负载电极催化剂。
其后,将每一个切口向同一方向弯曲45°角,形成弹性导电部分,并且使其前端弯曲与电极基片平行,于是提供三维电极单元。
该三维电极单元排列置于阳极集流器上。
将氟树脂基离子交换膜(Flemion,获自Asahi Glass Co.,Ltd)置于阳极和阴极之间以装配离子交换膜电解槽。
向浓度为30g/L的硫化钠溶液中加入20ppm的悬浮固体作为杂质来制备模拟白液。
在用模拟白液填充阳极室并且用浓度为10重量%的烧碱水溶液填充阴极室之后,在温度为84-86℃,同时电流密度为0.5-6KA/m2变化范围内的条件下进行电解。电流密度和槽电压之间的关系(电流-电压曲线)如图12中曲线的“A”所示。
[比较例2]
采用非三维结构的电极,按照下述方法来装配离子交换膜电解槽。阴极与实施例5中所用相同。
将平均孔径为0.8mm、表面积为2500m2/m3、长度为50mm、宽度为40mm和厚度为2.0mm的泡沫镍用作阳极,来代替实施例5中的三维电极。
在与实施例5相同的条件下测量的电流密度和槽电压之间的关系,如图12中曲线的“B”所示。
从图12的曲线可以明显得出,在各自的电流密度,实施例1的三维电极的槽电压比比较例2的泡沫镍电极的槽电压低0.2-0.7V。
因为上述实施方案仅仅是针对实施例进行描述,所以本发明不仅仅局限于上述的实施方案,本领域的技术人员可以轻易做出不脱离本发明的保护范围不同的修改或变换。