CN1970702A - 煤矿瓦斯气为原料制液化天然气的工艺技术 - Google Patents

Abstract

煤矿瓦斯气为原料制液化天然气(LNG)的工艺技术。本工艺技术包括煤矿瓦斯气的预处理、低温液化分离两部分。在预处理部分，瓦斯气经脱氧装置将氧含量降低到0.5％以下，保证后续工艺过程的安全。然后加压到中压后，经溶剂吸收和分子筛吸附相组合的净化装置，将CO₂、H₂S和H₂O的含量降低到预定的合格范围；在低温液化和分离部分，已经预处理合格的瓦斯气在板翅式换热器中被冷却和液化，然后在分馏塔中进行低温精馏，将甲烷以LNG的形态分离出来，经过冷却以后进入LNG产品储罐，获得LNG产品。制得的LNG既可作民用燃料、化工原料，还可以很容易地转变成CNG作汽车燃料或用于发电。

Description

煤矿瓦斯气为原料制液化天然气的工艺技术

技术领域

本发明涉及液化天然气(LNG)的制备方法。具体涉及以煤矿瓦斯气为原料，经脱氧、加压、脱除CO₂、H₂S和H₂O等预处理，再进行冷却液化及低温分馏，将其中的甲烷以LNG的产品形态分离出来的工艺技术。

背景技术

我国的煤层气(即煤矿瓦斯气)资源较为丰富，据报导我国煤层气资源总储量约30万亿立方米，分布在我国24个省中。其中，仅山西省煤层气资源储量就达约10万亿立方米，占全国的1/3。我国煤层气的利用水平较低，而且相当多煤矿都在放空瓦斯气，不但浪费了宝贵的资源，而且造成了较明显的环境污染。

我国国有煤矿中高瓦斯和瓦斯突出矿井占总矿井数的46％，每年因瓦斯灾害造成的死亡人数达2000人以上。仅根据最近15年的统计，因瓦斯事故而死亡的人数约占煤炭行业工伤事故死亡人数的30～40％，占重大事故的70～80％，直接经济损失超过500亿元。瓦斯事故造成的人员伤亡和巨大经济损失，在社会上形成很大负面影响。

抽放並利用好矿井瓦斯气，不但有利于从根本上防止和减少煤矿瓦斯爆炸事故，改善煤矿的安全生产条件，而且可以提高煤矿的生产效率和经济效益，获得较好的环境效益和社会效益。

开发利用煤矿瓦斯气资源可以在一定程度上改善我国的能源结构，增加洁净的气体能源。

能源是经济发展不可缺少的动力，煤矿瓦斯气这种新的洁净能源将渐渐被人们所认识，并且它将会成为能源领域强大的补充力量，煤矿瓦斯气产业的形成与发展将会给我国新能源战略带来深远的影响。

开发利用矿井瓦斯气也将拉动相关产业的发展。建设一个煤矿瓦斯气生产基地也将带动其它生产、生活服务等相关产业的发展，增加就业机会，促进当地经济的发展。

开发利用煤矿瓦斯气在我国具有特殊的紧迫性和重要性，开发利用矿井瓦斯气有百利而无一害，功在当代，利在千秋。

LNG即液化天然气，是无色无味和透明的液体，含甲烷及烃类98％以上，其余主要是氮。

在一个标准大气压下，甲烷的沸点为-161℃左右，LNG比重约0.424，液体汽化和复热到20℃时，其体积约为原液体体积的635倍。

液化天然气纯度高，变成气体后是无色无味无毒性但具有窒息性的天然气。天然气易燃易爆，在空气中燃爆浓度范围5～15％。

LNG的传统生产方法是以天然气为原料，工艺技术分为原料气预处理(净化)和低温液化分离两部分。预处理采用胺基溶液吸收法除去与原料气中的H₂S和CO₂，使分别达到5ppm和100ppm以下；采用分子筛吸附除去H₂O，使达到1ppm以下。冷却和液化因需要足够的低温冷源，能提供使甲烷液化的大量冷量工艺有多种，但最基本的工艺有阶式制冷循环、混合制冷剂循环和膨胀机制冷循环等流程。

阶式制冷循环是由几种不同沸点的纯制冷剂分别形成相对独立的制冷循环，每种制冷剂又在几个不同的压力下蒸发，形成从常温到低温，温度间隔较小的许多个冷冻阶，向被冷却的流体提供冷量。常采用的制冷剂有丙烷(或者氨)、乙烯和甲烷。阶式循环的热力学效率最高，但是机组多，流程复杂；附属设备多，需要专门储存制冷剂；管路和控制系统复杂，维护不便。在几种基本的流程中投资最大，适合于大型LNG装置。

混合制冷剂循环是将多种不同沸点的制冷剂按一定比例混合，用一台压缩机压缩，因制冷剂中各种成分在不同的温度范围蒸发，形成类似阶式循环的冷冻阶，但又较为连续的冷冻过程，向被冷却的流体提供冷量。常用的制冷剂有N₂和C1～C5的烃类。与阶式循环比较，机组少，流程简单，管理方便，投资比阶式循环少15～20％。但热力学效率不如阶式循环，能耗比阶式循环多10～20％，混合制冷剂的合理匹配困难。该工艺适合于大中型LNG装置。

膨胀机制冷循环利用制冷工质膨胀做功，消耗本身能量，从而使温度降低，使流体被冷却。膨胀所作的功可以有效地利用。该工艺流程简单，投资小、调节灵活、运行可靠、启动快、易操作、维护方便。适合于中小LNG装置。缺点是效率不如前两种流程，要求气源全部深度干燥，回流压力低，换热面积大。

上述几种基本的制冷工艺中，国内都已经建有工业装置。其中，采用阶式循环的只有中原油田的LNG装置，是一个不完全的阶式循环；新疆广汇LNG装置和上海的一套小的LNG调峰装置都完全是从国外引进的混合制冷剂循环工艺。国内最成熟的是膨胀机制冷工艺。从20世纪80年代以来，国产的膨胀机已经在大中型液体空分和油田气的轻烃回收装置中普遍采用。在为数不多的小型LNG试验装置中也采用了膨胀机。去年四川省犍为县投产的LNG装置是目前国内膨胀机技术在天然气液化方面应用的最成功的。膨胀机的效率已接近80％。国内膨胀机与其他发达国家的膨胀机相比虽然还有差距，国外膨胀机的等熵效率一般能达到85％，但是国内的膨胀机的等熵效率达到80％已经不是难事。相比之下，国内对混合制冷剂循环工艺还没有完全掌握，对阶式循环还缺乏完整的实践。

发明内容

本发明的目的是为煤矿瓦斯气的综合利用开辟一种制备LNG的新的工艺技术。针对煤矿瓦斯气的氧含量较高，为保证工艺过程的安全性，原料瓦斯气的预处理中采用了脱氧技术、脱除CO2、H2S和H2O的溶剂吸收和吸附干燥的复合预处理工艺技术；在冷却和液化部分选择了与本项目瓦斯气特点相适合的膨胀机制冷工艺；为保证甲烷回收率较高，在液化的基础上增加了低温分馏工艺。

使用本发明把煤矿瓦斯气中的甲烷以LNG产品形态回收，便于储存和运输，使用性能更好，能有效的利用资源和调节能源物质的地区供需平衡。

使用本发明从瓦斯气制LNG，第一道工序就将较高的含氧量安全的除去，能使后续工序的安全得到保证。

使用本发明从瓦斯气制LNG，采用了较高的中压下用MEA溶液吸收与分子筛吸附相结合的原料气净化工艺，能保证净化的深度(CO₂＜50ppm，H₂S＜5ppm，H₂O＜1ppm)，使低温系统能长周期安全稳定运行。

使用本发明从瓦斯气制LNG，低温系统流程简单，投资少，开停车方便，操作、控制和维修容易。本发明利用装置高含氮尾气作制冷剂，可以获得很低的膨胀机出口温度，使获得较高的甲烷回收率创造了较好的条件。

使用本发明从瓦斯气制LNG，采用简单的单塔精馏，利用膨胀机出口的低温冷源形成塔顶回流，利用塔顶气的低温冷源使塔底LNG液流过冷，就能获得较高的甲烷回收率。

使用本发明从瓦斯气制LNG，因选用了透平压缩机、增压透平膨胀机、板翅式换热器等高效节能设备，采用了先进的工艺流程，合理地利用能量，能使能耗达到较合理的水平。

本发明是这样实现的：

1、原料气的预处理采用先进的脱氧工艺与胺吸收加分子筛吸附相结合的复合预处理工艺流程，使预处理的效果可靠，净化成本较低。针对原料气CO₂含量较高和H₂S含量较少的特点，选用了适合于碳/硫比高的MEA水溶液作吸收液，能保证净化深度。针对原料气中无乙烷以上的烃类，选用吸附容量大和再生能耗低的13X分子筛。

2、液化和分离所需冷量的产生主要靠膨胀机制冷。开车初期，采用液氮向分馏塔冷凝器壳程提供冷量，蒸发的氮气用作制冷剂。装置运行正常后，采用本装置的尾气取代液氮蒸发的氮气，分馏塔顶需要的冷源及时转为膨胀机出口的气流来提供。这样，既可以使装置尽快运行正常，建立起正常运行的工况参数，又可以减少原料气的循环时间和液氮的消耗。膨胀机的制冷量是根据95％以上的甲烷以LNG产品形态回收所需要的冷量来确定的，由制冷剂的循环量，膨胀机的进出口温度和压力，以及所选膨胀机的效率来保证的。

3、主换热器为高效的多股流板翅式换热器，各通道和换热面积的大小能保证原料气流、循环气流和各返流气硫之间传热的完成，使热端温差减小到2℃左右，从而减少因返流气复热不足造成的冷损失。

4、分馏塔采用高效填料，塔的压力、塔顶和塔底的温度液面、流量采用自动控制，保证运行稳定，产率稳定。

附图说明

附图名称-煤矿瓦斯气为原料制液化天然气(LNG)的工艺技术流程图

工艺流程说明：

工艺过程包括原料气的预处理、低温液化分离两部分。煤矿瓦斯气在预处理阶段先经脱氧装置(1)，将氧脱除並使氧含量降到0.5％以下。经脱氧的原料气经原料气压缩机(2)加压到3.5MPa(绝压)，经水冷器(3)和分离器(4)，分离出游离水后进入吸收塔(5)，由下往上与乙醇胺溶液逆向接触，从塔顶出来的净化气CO₂含量降到50ppm以下，H₂S降到5ppm以下。净化气经干燥器(14)后，H₂O含量降到1ppm以下，成为预处理合格的原料气。在吸收塔(5)中吸收了CO₂和H₂S的乙醇胺溶液(富液)从塔底出来经溶液换热器被加热后被压送到常压的解吸塔(7)顶部，从上往下与塔中上升的蒸汽接触被加热，不断释放出所溶解的气体，最后进入再沸器(8)被蒸汽加热。完全释放出所溶气体后的溶液(贫液)由溶液循环泵(11)送经溶液换热器(6)，然后经水冷后进到吸收塔(5)的塔顶。如此循环使用。干燥器(14)有两个，一个工作时，另一个进行再生和冷吹，定时切换。采用装置的尾气作再生气和冷吹气。尾气经再生气加热炉升温到250℃左右作为吸附饱和的干燥器的再生气，使分子筛吸附的物质(主要是水)解吸出来，然后用常温的尾气进行冷吹，冷吹到接近室温后等待切换。

原料气经预处理合格后进入低温液化和分离系统，先经主换热器(18)被逐渐冷却和液化，出主换热器时温度达到-130℃，此时绝大部分已经被液化，然后节流进入分馏塔(19)的中部。分馏塔的运行压力2.0Mpa。塔顶有冷凝器，由膨胀机(17)出口的低温气流提供冷源，形成塔顶回流。塔底有加热盘管，由温度较高(-50℃)的一股循环气流提供热源，汽提釜液中溶解的氮和一氧化碳等。精馏的结果，95％以上的甲烷都进入到从塔底排出的液流中。该液流经过冷器(20)，温度从-107.6℃降到-142.7℃，然后节流到0.4MPa，进入分离器(21)，闪蒸分离出沸点较低的氮气等成分，然后排向LNG储罐。

从塔顶排出的氮气包含了几乎所有的氢和一氧化碳，温度为-156.5℃。该氮气流节流到0.15MPa后与塔底排出的甲烷液流换热，然后返流入主换热器，向原料气流提供冷量，同时也冷却进膨胀机前的循环气。返流气经换热器复热到常温出冷箱后，部分用于补充循环气外，其余用作分子篩的再生气和冷吹气，最后高空排放。闪蒸分离出的气体与LNG储罐的蒸发气一起复热到常温后作为加热炉的燃料气，多余的进原料气压缩机(2)。

循环气经循环压缩机(15)升压到0.65MPa后，再经膨胀机(17)的同轴增压机进一步升压到0.82MPa，被冷却到35℃以下后，进主换热器(18)，被冷却到-130℃后进膨胀机，绝热膨胀到0.15MPa，温度降到-175℃，进入分馏塔(19)的顶部冷凝器壳程，所提供冷量形成塔顶回流。从冷凝器壳程出来进入主换热器时温度为-165.1℃。在主换热器(18)中释放冷量，复热到常温后出冷箱，又进入循环压缩机(15)入口。装置所需要的冷量，主要由该制冷循环提供。循环气量的损失由塔顶返流的氮气来补充。

具体实施方法

实施例1

煤矿瓦斯气制取液化天然气LNG

1、常温常压下用原料气：310m³/h

2、将原料气脱氧(在脱氧装置中，瓦斯气中的氧遇赤热的焦炭即燃烧生成CO₂，少量CO₂被炭还原进一步生成CO)、经除尘、粗脱H₂O等预处理，得到可安全用于生产LNG的瓦斯气。取样分析成分如下：CH₄_47.52％、N₂_44.12％、O₂_0.45％、CO₂_4.88％、CO_2.11％、H₂_1.15％、H₂S及其他为150mg/m³

3、用1-5/50型压缩机将上述气体加压到2.5-3.5MPa进入乙醇胺吸收塔除去CO₂和H₂S杂质，使其含量降低到≤10PPm，然后进入分子筛干燥器，使气体中的水降低到≤10PPm。被净化后的气体进入低温分离装置，在翅板式换热器中被分离甲烷后返回的气体和补充冷量液N₂蒸发气冷却，液化进入蒸馏塔，被液化的CH₄为产品LNG流入塔底，而未被液化的甲烷和氮气上升到塔顶，被冷凝器中液N₂冷却将未被液化的CH₄再度液化下来，为LNG产品流入塔底。而溶解到LNG的N₂气用加热盘管加热蒸发出来，塔顶则排出未被液化的很少量的CH₄和N₂、H₂、O₂、CO的混合气体，经板式换热器复热后排出装置放空；而冷凝器管间用液N₂储槽提供液N₂，提供生产LNG需要的冷量，气化的N₂经板式换热器复热后排出装置放空。在系统的运行达到稳定后，排出的气体组成为N₂＝88％、O₂＜1％、H₂＝2.3％、CO＝4.2％、CH₄＝4.46％、LNG中N₂＜2％。

上述过程中CH₄回收率达到≥95％，每小时得到LNG的数量是86kg。

Claims (4)

1、一种以煤矿瓦斯气为原料制液化天然气(LNG)的工艺技术。该技术是集成工艺技术，工艺过程包括原料气的预处理、低温液化分离两部分。在预处理部分，原料气经脱氧装置将氧含量降低到0.5％以下，保证后续工艺过程的安全。然后加压到中压后，经溶剂吸收和分子筛吸附相组合的净化装置，将CO₂、H₂S和H₂O的含量降低到合格范围；在低温液化和分离部分，已经预处理合格的原料气在板翅式换热器中被冷却和液化，然后在分馏塔中进行低温精馏，将甲烷以LNG的形态分离出来，经过冷凝以后进入LNG产品储罐。冷却、液化和分离所需要的冷量主要由膨胀机制冷系统提供。

2、如权利要求1，针对原料气中含有较高浓度的O₂，为确保整个工艺过程的安全，在原料气的预处理部分，增加了脱氧工序，首先将O₂含量降低到0.5％以下。脱氧工序可以采用非催化燃烧脱氧技术或催化脱氧等其他脱氧技术。

3、如权利要求1，在冷却和液化部分，将膨胀机制冷的LNG工艺应用于煤矿瓦斯气制LNG，原料气系统采用中压流程(2.0-4.5MPa)，制冷系统采用低压流程(0.6-0.9MPa)。制冷系统开车过程中用液氮蒸发的氮气作制冷剂，运行正常后采用本工艺生产过程中分离了甲烷后的高含氮尾气作制冷剂，既保证获得温度足够低的冷源，又降低了消耗；

4、如权利要求1，为获得较高的甲烷回收率(达95％以上)，采用了单塔的低温分馏技术，用膨胀机出口气流向塔顶冷凝器提供冷源，用塔顶气向产品(LNG)过冷器提供冷源。

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