CN1965071A - 制造水溶性制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造水溶性制品的方法,所述水溶性制品包含水溶性热成型主要部件(2)和布置在所述水溶性热成型主要部件(2)中的水溶性次要部件(3),所述方法包括:(a)通过在热成型模具的空腔中进行热成型,将所述主要部件(2)热成型为小袋;(b)将所述次要部件(3)加到所述模具中;(c)将所述主要部件的内容物(4)导入到所述小袋中;和(d)密封所述主要部件(2),其特征在于,所述热成型模具的空腔具有容纳所述次要部件的凹槽。

Description

制造水溶性制品的方法
本发明涉及制造水溶性制品的方法,所述水溶性制品包括水溶性热成型主要(或“第一”)部件和布置在所述水溶性热成型主要部件中的水溶性次要(或“第二”)部件。本发明还涉及通过所述方法得到的制品。
热成型是用于由聚合物制造制品的公知技术。该技术通常包括将聚合物组合物(例如可以是薄膜形式)加热到超过该组合物的软化温度,然后在阳模或阴模中对该组合物进行热变形。
将化学组合物,特别是具有危险性或刺激性的那些化学组合物包装在薄膜中也是已知的。如果将这样的组合物装在水溶性薄膜形成的包围该组合物的容器中,就可以简单地将所述容器加入水中而使所述组合物溶解或分散到水中。
WO 92/17382公开了一种含有农用化学品的包装,所述农用化学品包含非平面状的水溶性或水分散性材料第一片和重叠并密封在所述第一片上的水溶性或水分散性材料第二片。
然而,这种包装仅能容纳与该薄膜相容的单一组合物。它不能用于两种互不相容的组合物或者与所述水溶性或水分散性材料不相容的多种组合物。例如,WO 92/17382描述到,当所述包装含有液体时,该液体必须是含有少于2%~3%的水的有机液体,以保证该液体不破坏形成包装的薄膜并且不导致泄漏。
本发明提供制造水溶性制品的方法,所述水溶性制品包括水溶性热成型主要部件和布置在所述水溶性热成型主要部件中的水溶性次要部件,所述方法包括:
(a)通过在热成型模具的空腔中进行热成型,将所述主要部件成型为小袋;
(b)将所述次要部件添加到所述模具中;
(c)将所述主要部件的内容物导入到所述小袋中;和
(d)密封所述主要部件,
其特征在于,所述热成型模具的所述空腔具有容纳所述次要部件的凹槽。
本发明还提供了一种水溶性制品,该水溶性制品包含水溶性主要部件和其内部所布置的水溶性次要部件,所述水溶性主要部件为包含主要组合物的热成型容器。
最优选所述主要部件的内容物为固体,例如为颗粒/微粒。
通常要对所述主要部件的内容物进行紧实充填,使得所述次要部件在所述主要部件之内被固定到位。这样的固定/可靠定位具有多个优点。
首先,保证了在所述主要部件的密封阶段,不与所述次要部件发生有害的相互作用。因此,由于保证了所述次要部件的位置远离密封部分的区域,从而避免了任何潜在的有害物理问题,例如所述次要部件的扰动/破裂。这在所述次要部件含有会与所述主要部件的内容物发生有害反应(如果没有保持隔离)的成分时是非常重要的。而且还保证了所述主要部件的密封不会由于所述次要部件的存在而受到有害的影响。
此外,可预计最终制品的形状:在某些用途,例如在自动洗碗机中,要求所述制品具有一定的形状,使得该制品能容纳在洗碗机的计量给料室(dosing chamber)中。利用所述次要部件在根据本发明制造的制品中的可靠定位,可以获得预计的形状。而且,因为每件制品具有相同一致的形状,所以预计的形状保证了所述制品能在极大减少制品间相互作用的情况下进行包装(例如,在出售给消费者的盒/袋中)。
而且,当所述主要部件是透明的并且所述次要部件的外观与该主要部件的内容物形成反差时,可以保证制品的整体美感。这在公司具有可识别的/附带的模型或图案时尤为重要:这保证了制品正确的外观,使得消费者可正确地将制品与公司联系起来。
本发明提供了一种方便的制造包含其中布置有次要部件的热成型主要部件的制品的方法。虽然非常有可能通过热成型制造初始主要部件,然后使用诸如粘合剂等将次要部件贴在初始主要部件上来制造制品,但是本发明的方法提供了一种可以在单一步骤实施因而不再需要多个独立的机器的方法。
主要部件在放置到热成型模具中或热成型模具上之前可以是任何形状或形式。主要部件可以是例如刚性片或柔软薄膜等形式。最终成型的水溶性制品可以是例如薄片带或薄膜带等形式。而后可以将每一组合物从薄片或薄膜上取出以供单独使用。薄片或薄膜上的穿孔有助于分开。
理想的是,主要部件是在模具中热成型的薄膜,从而成为热成型主要部件。优选的是,将主要部件的薄膜成型为由密封部分包围的小袋。可以例如通过将薄膜放在已填装的小袋顶部并盖过密封部分,然后在密封部分处将薄膜密封在一起,从而对小袋进行封闭。
在本发明中,最理想的是主要部件为容器。次要部件布置在该容器内部。
薄膜可以是单层薄膜,或者如在GB-A-2,244,258中公开的层压薄膜。虽然单层薄膜可具有小孔,但是层压薄膜中两层或两层以上不太可能有重合的小孔。所述薄膜是水溶性的(该术语也用于包括水分散性的)。
此处使用的术语“水溶性”是指当用于清洗机器,例如洗衣机或洗碗机时,制品的可溶性部分可充分地(大于70%,理想的是大于85%)溶解或分散到水中。这可通过如下方法测试:在10升搅动的45℃水中将制品放上40分钟,然后测量留下的所有未溶解或未分解的水溶性制品部分的小片。
薄膜可通过任何方法制造,例如通过挤出并吹制或铸造等制造。所述薄膜可以是无取向的、单轴取向的或双轴取向的。如果薄膜中各层是取向的,它们通常具有相同取向,不过如果需要时,它们的取向平面可以是不同的。
层压薄膜中的各层可以相同或者不同。因此它们可以各自包含相同的聚合物或不同的聚合物。如果需要具有水溶性的层压薄膜,各层中的每一层都应该是水溶性的。
可用在单层薄膜或层压薄膜的一层或多层中的水溶性聚合物的实例有聚乙烯醇(PVOH)和诸如羟基丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素衍生物。优选的PVOH的实例是乙氧基化的PVOH。所述PVOH可以是部分或全部醇解或水解的。例如,可以有40%~100%,优选70%~92%,更优选约88%或约92%是醇解或水解的。已知水解程度影响PVOH在水中开始溶解的温度。88%水解相当于可溶于冷(即室温)水的薄膜,而92%水解相当于可溶于温水的薄膜。
用于制造小袋的薄膜的厚度优选为40μm~300μm,更优选为70μm~200μm,尤其优选为80μm~160μm,尤其更优选为90μm~150μm,尤其最优选为90μm~120μm。
在热成型方法中,主要部件(优选为薄膜)可向下拉入或向下吹入模具。因此,例如,使用热成型加热器平板装置将主要部件加热到热成型温度,然后在真空下向下拉入或在压力下向下吹入模具。如果需要,可以通过例如在热成型前将薄膜吹离模具,从而实现模塞助压热成型和预伸展薄膜。本领域技术人员能选择适当的温度、压力或真空度和保压时间以得到合适的小袋。所使用的真空度或压力和热成型温度的量取决于薄膜的厚度和多孔性以及所用的聚合物或聚合物混合物。已发现使用真空有助于将薄膜拉入热成型空腔的凹槽中。PVOH薄膜的热成型是已知的,并描述在例如WO 00/55045中。
PVOH或乙氧基化的PVOH的适宜成型温度例如为90℃~130℃,尤其是90℃~120℃。适宜的成型压力例如为69kPa~138kPa(10p.s.i.(磅力/平方英寸)~20p.s.i.),尤其是83kPa~117kPa(12p.s.i.~17p.s.i)。适宜的成型真空度是0kPa~4kPa(0~40毫巴),尤其是0kPa~2kPa(0~20毫巴)。适宜的保压时间是例如0.4秒~2.5秒,尤其是2秒~2.5秒。
当在上述范围中选择所期望的条件时,可以使用一个或多个在上述范围以外的参数,尽管这可能需要通过改变其他两个参数的值来进行补偿。
在小袋由主要部件形成时,可将次要部件添加到凹槽中。优选以机械技术,例如通过使用机械手进行添加。
次要部件最优选具有预成型的形状。通常,所述形状使次要部件可以适合地容纳在热成型空腔的凹槽中。适合形状的优选实例包括球形、卵形以及其他具有曲面(该曲面优选布置成与凹槽内部临近)的三维形状。相反,所述凹槽优选为弯曲的,最优选与次要部件互补。
次要部件可以是任何水溶性部件。术语“水溶性的”同样包括水分散的。
因此,例如,次要部件可以是固体形式,例如压缩固体,如球状或丸状形式。次要部件本身也可以是包含次要组合物的容器。例如它可以包含含有诸如固体、凝胶或液体等次要组合物的聚合物膜。所述容器可以预先通过如上文所讨论的热成型技术制造。也可以通过其他方法制造,例如通过垂直成型填充密封法、注模法或吹塑法制造。
当小袋由主要部件形成时,优选在密封前填充所需的组合物。所述小袋通常为完全填充。所述组合物可以是固体。例如,可以是固体微粒或固体颗粒。所述组合物可具有多相。例如可包括多层不同(美观上或化学上)的组合物。也可包含液体组合物和分散的固体组合物,例如球、丸或斑点形式的固体组合物。
装填小袋后,将其封闭,例如通过将薄膜放在经装填的小袋的顶部并盖过密封部分,然后在密封部分将薄膜密封在一起。该薄膜可以是单层薄膜,但优选是层压薄膜,以减少透过薄膜的小孔泄漏的可能性。该薄膜可以与形成小袋的薄膜相同或不同。该薄膜适宜的例子是针对形成小袋的薄膜而举出的那些例子。
优选覆盖薄膜具有比用于形成小袋的薄膜更小的厚度,原因在于通常无需伸展覆盖薄膜,因而膜片不会发生局部变薄。优选覆盖薄膜具有比用于形成小袋的薄膜更小的厚度也是为了在使用热封时保证有足够的热量透过该薄膜而软化小袋薄膜。
覆盖薄膜的厚度通常为20μm~160μm,优选为40μm~100μm,例如40μm~80μm或50μm~60μm。
可以通过任何适宜的办法将薄膜密封在一起,例如借助粘合剂或通过热封进行。其他密封方法包括:红外、射频、超声、激光、溶剂(例如水)、振动和旋转焊接。也可使用诸如PVOH水溶液等粘合剂。如果容器是水溶性的,优选封条也是水溶性的。在薄膜的密封部分上存在涂层可能会妨碍或阻止密封,并可能导致密封强度的降低。因此,在本发明中,优选密封部分不被涂料组合物所涂覆。
如果使用热封,适宜的热封温度为例如120℃~195℃,例如为140℃~150℃。适宜的密封压力例如为250kPa~600kPa。根据所使用的热封机,密封压力的实例为276kPa~552kPa(40p.s.i.~80p.s.i),尤其是345kPa~483kPa(50p.s.i.~70p.s.i),或者是400kPa~800kPa(4巴~8巴),尤其是500kPa~700kPa(5巴~7巴)。适宜的保压时间是0.4秒~2.5秒。
本领域技术人员能够采用适当的温度、压力和保压时间来得到所需整体的密封。当在上述范围中选择所期望的条件时,可以使用一个或多个在上述范围以外的参数,尽管这可能需要通过改变其他两个参数的值来进行补偿。
如果主要组合物或次要组合物与封装它们的薄膜不相容,则须采取步骤来改进相容性。例如,如果薄膜是水溶性的,则需要减少组合物中自由水的量。特别是,可以加入电解质或胶凝剂。作为选择,可以在薄膜内侧涂上涂料,例如在WO 00/64667中所公开的那样或者在小袋热成型后但在对它们进行填充前通过对其内侧进行涂覆而进行。
主要组合物和构成次要部件的组合物可以相同或不同。如果它们不相同,它们仍可以具有一种或多种相同的个别成分。在主要组合物和次要组合物互不相容时,由于它们是分开的,因此本发明会特别地有利。如果其中一种组合物与接触另一种组合物的部件不相容时也是有利的。例如,当次要组合物本身装在薄膜中时,次要组合物可以是与形成包含主要组合物的容器的薄膜不相容的组合物。主要组合物同样也可以是与次要部件或包含次要组合物的薄膜不相容的组合物。
在热成型过程中,当对主要部件热成型时,必须将空气从主要部件底部排空。特别是模具可以具有例如粗糙表面,从而有助于很好地进行空气排空。
如果主要部件为薄膜的形式,优选次要部件不应放置在主要部件可能发生明显变薄的位置。因此,希望从模具的侧面或拐角,优选从模具底部抽出空气。
模具包含具有可容纳次要部件的尺寸的凹槽。在次要部件为球形时,由于次要部件可简单地滚入凹槽中,因此这是特别有利的。凹槽可在模具的任何部分,但希望凹槽靠近模具的底部,例如在模具的底部表面上。凹槽可在底部表面的中心或者偏向一侧。优选凹槽的深度是可调节的,以容纳不同尺寸的次要部件。凹槽通常是基于球形/卵形的一部分。凹槽典型地为约4mm(例如,4.5mm)深和约13mm宽。
在热成型过程中,主要部件(通常为聚合物)具有升高的温度。通过对热成型温度和次要部件进行适当的选择,使次要部件粘着在主要部件上。例如当次要部件本身包含聚合物膜,而所述聚合物膜通过热成型机中升高的温度或者通过接触经加热的主要部件可受到一定程度的加热时,尤其是这种情况。也可以形成这样一种模具,使得通常用于热成型模具的冷却管不冷却直接位于次要部件下方的区域。作为选择,可以形成这样一种模具,使得通过加热法(例如,射频(RF)焊接)而对次要部件下方区域进行加热,从而有助于附着到主要部件上。
作为选择,可在次要部件被放置到热成型模具的空腔中之前或之后在其上涂布粘合剂。适合的粘合剂可以是例如在热成型模具中进行加热的聚合物,或者特别是在主要部件为水溶性的情况下,可以是诸如水等在与主要部件接触时可以作粘合剂的成分。优选主要部件和次要部件由相同的水溶性聚合物形成或涂布有相同的水溶性聚合物,特别是存在水时,这将有助于粘合。粘合剂可以是例如热活化粘合剂或涂料。也可以通过保证主要部件在次要部件周围流动且至少部分地包裹着次要部件,使次要部件通过机械附着而保持在主要部件上。
主要组合物和次要组合物可以独立地是需要在水性环境中释放的任何组合物。因此,例如,任意一种或两种组合物可以是诸如植物保护剂等农业化学药品组合物,如杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、杀螨剂或杀线虫剂等农药,或者是植物生长调节剂或植物营养剂。所述组合物在固体形态时通常以0.1g~7kg,优选为1kg~5kg的总量进行包装。在液体或凝胶形式中,所述组合物通常以1毫升~10升,优选为0.1升~6升,尤其为0.5升~1.5升的总量进行包装。
主要组合物和次要组合物也可以独立地是织物护理、表面护理或餐具洗涤组合物。因此,例如可以是餐具洗涤、水软化、洗衣或洗涤剂组合物或漂洗助剂。所述组合物可以适用于家用洗涤机器。主要组合物和次要组合物也可以独立地是消毒剂、抗菌剂或防腐剂组合物,或者触发式喷雾器的再充填组合物。所述组合物通常以5g~100g,尤其是15g~40g的总量包装。例如,餐具洗涤组合物的重量可为15g~30g,水软化组合物的重量可为15g~40g。
主要组合物和次要组合物可根据制品的所需用途进行适当的选择。
如果所述制品用于衣物洗涤,主要组合物可包含例如洗涤剂,而次要组合物可包含漂白剂、除污剂、水软化剂、酶或织物柔顺剂。所述制品可适合于在餐具洗涤循环中的不同时间释放各组合物。例如,漂白剂或织物柔顺剂通常在洗涤结束时释放,而水软化剂通常在洗涤开始时释放。酶可在洗涤开始或结束时释放。
如果所述制品用作织物柔顺剂,则主要组合物可包含织物柔顺剂而次要组合物可包含在漂洗循环中的织物柔顺剂之前或之后释放的酶。
如果所述制品用于餐具洗涤,则主要组合物可以包含洗涤剂,而次要组合物可包含水软化剂、酶、漂洗助剂、漂白剂或漂白活化剂。所述制品可适合于在洗涤过程中的不同时间释放各组合物。例如,漂洗助剂、漂白剂或漂泊活化剂优选在洗涤结束时释放,而水软化剂或酶通常在洗涤开始时释放。
主要组合物和次要组合物的其余成分取决于组合物的用途。因此,例如,组合物可独立地含有表面活性剂,例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或它们的混合物。
阴离子表面活性剂的实例是直链或支化的烷基硫酸酯和烷基聚烷氧基化硫酸酯(也称为烷基醚硫酸酯)。所述表面活性剂可以通过C8-C20高级脂肪醇的硫酸化而制得。
伯烷基硫酸酯表面活性剂的实例是如下式的表面活性剂:
ROSO3 -M+
其中R是线性C8-C20烃基而M是水溶性阳离子。优选R是C10-C16烷基,例如C12-C14,而M是碱金属,例如锂、钠或钾。
仲烷基硫酸酯表面活性剂的实例是在分子“骨架”上具有硫酸酯部分的表面活性剂,例如具有下式的表面活性剂:
CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3
其中m和n独立地是2以上,m+n的总和通常为6~20,例如为9~15,而M是水溶性阳离子,如锂、钠或钾。
尤其优选的仲烷基硫酸酯是具有分别表示2-硫酸酯和3-硫酸酯的下式的(2,3)烷基硫酸酯表面活性剂:
CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3
CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH2CH3
在这些式子中,x为4以上,例如6~20,优选10~16。M是阳离子,例如碱金属,如锂、钠或钾。
烷氧基化的烷基硫酸酯的实例是具有下式的乙氧基化的烷基硫酸酯:
RO(C2H4O)nSO3 -M+
其中R是C8-C20烷基,优选为C10-C18,例如C12-C16,n为1以上,例如1~20,优选为1~15,尤其是1~6,而M是成盐阳离子,例如锂、钠、钾、铵、烷基铵或者烷醇铵。这些化合物在与烷基硫酸酯组合使用时可以提供特别理想的织物清洁性能。
烷基硫酸酯和烷基醚硫酸酯通常以含有不同烷基链长和不同烷氧基化程度(如果存在时)的混合物的形式使用。
可以采用的其他阴离子表面活性剂是脂肪酸(例如C8-C18脂肪酸)的盐,尤其是钠盐或钾盐,和烷基(例如C8-C18)苯磺酸酯。
非离子表面活性剂的实例是脂肪酸烷氧基化物,例如脂肪酸乙氧基化物,尤其是具有下式的乙氧基化物:
R(C2H4O)nOH
其中R是直链或支化的C8-C16烷基,优选是C9-C15烷基,例如C10-C14烷基,而n为1以上,例如为1~16,优选为2~12,更优选为3~10。
烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂经常具有3~17,更优选6~15,最优选10~15范围的亲水-亲油平衡值(HLB)。
脂肪醇乙氧基化物的实例是由含有约7摩尔氧化乙烯的C12-C15醇制得的脂肪醇乙氧基化物。所述物质在商业中由Shell Chemical Company以Neodol 25-7和Neodol 23-6.5为商标销售。其他有用的Neodol包括Neodol 1-5,所述Neodol 1-5为在其烷基链中含有约5摩尔氧化乙烯的平均有11个碳原子的乙氧基化脂肪醇;Neodol 23-9,所述Neodol 23-9为含有约9摩尔氧化乙烯的乙氧基化C12-C13伯醇;以及Neodol 91-10,所述Neodol 91-10为含有约10摩尔氧化乙烯的乙氧基化C9-C11伯醇。
这种类型的醇乙氧基化物也已经以Dobanol为商标由Shell ChemicalCompany销售。Dobanol 91-5是每摩尔脂肪醇含有平均为5摩尔的氧化乙烯的乙氧基化C9-C11脂肪醇,而Dobanol 25-7是每摩尔脂肪醇含有平均为7摩尔的氧化乙烯的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
其他合适的乙氧基化醇非离子表面活性剂的实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9,二者均是可由Union Carbide Corporation获得的线性仲醇乙氧基化物。Tergitol 15-S-7是含有7摩尔氧化乙烯的C11-C15线性仲烷醇的混合的乙氧基化产物,而Tergitol 15-S-9是含有9摩尔氧化乙烯的C11-C15线性仲烷醇的混合的乙氧基化产物。
其他合适的乙氧基化醇非离子表面活性剂是Neodol 45-11,所述Neodol 45-11是具有14-15个碳原子且每摩尔含有的氧化乙烯基团的数目为约11的脂肪醇的氧化乙烯缩合产物。所述产物可由Shell ChemicalCompany获得。
其它非离子表面活性剂有例如C10-C18烷基多糖苷,如C12-C16烷基多糖苷,尤其是多葡糖苷。当需要强发泡性组合物时,这些物质特别有用。其它表面活性剂有多羟基脂肪酸酰胺,例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)甘酰胺(glycamide)和普卢兰尼克型氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物。
阳离子表面活性剂的实例有季铵型阳离子表面活性剂。
组合物中表面活性剂的总含量优选为60重量%~95重量%,尤其为75重量%~90重量%。优选阴离子表面活性剂的存在量为50重量%~75重量%,非离子表面活性剂的存在量为5%重量%~50重量%,和/或阳离子表面活性剂的存在量为0重量%~20重量%。所述量均基于组合物的总固体含量,即,不包括可能存在的任何溶剂。
主要组合物和次要组合物特别是当用作衣物洗涤或餐具洗涤组合物时,还可独立地含有酶,例如蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶。所述酶均是可商购获得和在商业上有销售的酶,例如,由NovaIndustries A/S提供的注册商标为Esperase、Alcalase和Savinase的酶和由International Biosynthetics,Inc.提供的注册商标为Maxatase的酶。优选所述酶以0.5重量%~3重量%,尤其是1重量%~2重量%独立地存在于主要组合物或次要组合物中,当作为商业制品添加时,所述酶不纯,因此所述量相当于0.005重量%~0.5重量%纯酶的量。
如果需要,次要组合物可独立地包含增稠剂或胶凝剂。合适的增稠剂是聚丙烯酸酯聚合物,例如以CARBOPOL为商标或者以ACUSOL为商标由Rohm and Haas Company出售的那些聚合物。其他合适的增稠剂有黄原胶。如果存在,增稠剂通常以0.2重量%~4重量%,尤其以0.5重量%~2重量%存在。
用于餐具洗涤的主要组合物或次要组合物通常独立地含有去污性助洗剂。该助洗剂对抗钙或其他离子水硬度的作用。所述物质的实例有柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐(例如具有碱金属或碱土金属阳离子的盐),或相应的游离酸。具体实例有氧代双琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸、C10-C22脂肪酸和柠檬酸的钠盐、钾盐和锂盐。其他实例有有机膦酸盐型螯合剂(如孟山都(Monsanto)出售的商标为Dequest的螯合剂)和烷基羟基膦酸盐。优选柠檬酸盐和C12-C18脂肪酸皂。其它助洗剂有:诸如单-、二聚-、三聚-或寡聚磷酸钠盐、钾盐或铵盐等磷酸盐;沸石;无定形的或结构化的硅酸盐,例如钠盐、钾盐或铵盐。
其他合适的助洗剂有已知具有助洗剂性能的聚合物和共聚物。例如,所述物质包括适当的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸和共聚物和它们的盐,例如BASF销售的商标为Sokalan的那些物质。
所述助洗剂的存在量相对于组合物总重量,期望为至多90重量%,优选为15重量%~90重量%,更优选为15重量%~75重量%。在例如EP-A-694,059、EP-A-518,720和WO 99/06522中给出有合适组分的其它细节。
主要组合物和次要组合物还可以独立而选择性地包含一种或多种额外的成分。这些额外的成分包括常规的洗涤剂组合物组分,例如另外的表面活性剂、漂白剂、漂白增强剂、助洗剂、增泡剂或抑泡剂、防锈剂和抗腐蚀剂、有机溶剂、共溶剂、相稳定剂、乳化剂、防腐剂、尘粒悬浮剂、尘粒释放剂、杀菌剂、pH调节剂或缓冲液、非助洗剂碱性源、螯合剂、诸如蒙脱石粘土等粘土、酶稳定剂、抗水垢剂(anti-limescale agent)、着色剂、染料、水溶助长剂、染料转印抑制剂、增白剂和香料。如果使用,所述选择性成分通常优选构成不超过15重量%,例如1重量%~6重量%的组合物总重量。
包含酶的主要组合物或次要组合物可以选择性地含有使酶稳定的物质。所述酶稳定剂包括例如多元醇(如丙二醇)、硼酸和硼砂。也可以采用所述酶稳定剂的组合。如果使用,所述酶稳定剂通常构成组合物的0.1重量%~5重量%,理想地为0.1重量%~1重量%。
主要组合物和次要组合物可以独立而任选地包含作为相稳定剂和/或共溶剂的物质。其实例为例如甲醇、乙醇和丙醇等C1-C3醇。还可以采用例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等C1-C3烷醇胺,这些烷醇胺可以单独使用,或与所述的醇结合使用。所述稳定剂和/或共溶剂可占所述组合物的0重量%~1重量%,优选0.1重量%~0.5重量%。
主要组合物和次要组合物可以独立而选择性地包含可调节组合物pH或保持组合物pH在最佳水平的组分。根据组合物的性质,pH可在例如1~13的范围内,如在8~11的范围内。例如餐具洗涤组合物优选具有8~11的pH,衣物洗涤组合物优选具有7~9的pH,而水软化组合物优选具有7~9的pH。pH调节剂的实例有NaOH和柠檬酸。
上述实例可以用于餐具或织物洗涤。特别优选适合在自动洗碗机中使用的餐具洗涤制剂。由于它们具有特殊要求,因此需要专门的制剂,这些将在下文中进行说明。
所述成分的量可在较宽的范围内变化,然而此处优选的自动洗碗用洗涤剂组合物(通常是pH大于8,更优选为9.5~12,最优选为9.5~10.5的1%水溶液)是如下组合物,其中含有:5%~90%,优选5%~75%的助洗剂;0.1%~40%,优选0.5%~30%的漂白剂;0.1%~15%,优选0.2%~10%的表面活性体系;0.0001%~1%,优选0.001%~0.05%的含金属漂白催化剂;以及0.1%~40%,优选0.1%~20%的水溶性硅酸盐。所述完全配制的实施方式通常进一步含有0.1%~15%的聚合物分散剂、0.01%~10%的螯合剂以及0.00001%~10%的清洁酶,然而还可以进一步含有额外的或附属的成分。此处的颗粒形式的洗涤剂组合物通常将水含量限制为例如少于7%的游离水,以改善存储稳定性。
用于本发明的ADW(自动餐具洗涤)组合物的非离子表面活性剂优选包括占组合物的2%~60%水平的表面活性剂。通常,优选漂白稳定的表面活性剂。非离子表面活性剂通常是公知的,在Kirk Othmer的Encyclopaedia of Chemical Technology第3版第22卷第360-379页的“Surfactants and Detersive Systems”(此处引入作为参考)中有更加详细的描述。
优选ADW组合物包含至少一种非离子表面活性剂。一类非离子表面活性剂是乙氧基化非离子表面活性剂,该乙氧基化非离子表面活性剂由具有6~20个碳原子的单羟基烷醇或烷基苯酚与氧化乙烯反应而制得,其中优选每摩尔醇或烷基苯酚的氧化乙烯为至少12摩尔,特别优选为至少16摩尔和进一步更优选为至少20摩尔。
特别优选的非离子表面活性剂是来自具有16~20个碳原子的直链脂肪醇与氧化乙烯的非离子表面活性剂,其中每摩尔醇的氧化乙烯为至少12摩尔,特别优选为至少16摩尔和进一步更优选为至少20摩尔。
根据一个优选的实施方式,非离子表面活性剂在分子中另外含有氧化丙烯(PO)单元。优选所述PO单元构成非离子表面活性剂总分子量的至多25重量%,更优选至多20重量%,进一步更优选至多15重量%。特别优选的表面活性剂是乙氧基化的单羟基烷醇或烷基苯酚,所述单羟基烷醇或烷基苯酚另外含有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元。所述表面活性剂的醇或烷基苯酚部分构成超过非离子表面活性剂总分子量的30重量%,优选超过50重量%,更优选超过70重量%。
另一类非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和聚氧丙烯的反嵌段共聚物或由三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。
另一种优选的非离子表面活性剂可以由下式表示:
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]Y[CH2CH(OH)R2]
其中R1表示具有4~18个碳原子的直链或支链脂肪烃基或其混合物,R2表示具有2~26个碳原子的直链或支链脂肪烃基或其混合物,x为0.5~1.5之间的值,而y为15以上的值。
另一类优选的非离子表面活性剂是具有下式的封端的聚烷氧基化非离子表面活性剂:
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
其中R1和R2表示具有1~30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基;R3表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基,x是1~30之间的值,k和j是1~12之间的值,优选为1~5之间的值。当x是≥2的值时,上式中每一个R3可以是不同的。R1和R2优选为具有6~22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基,其中特别优选具有8~18个碳原子的基团。对于R3H基团,甲基或乙基是特别优选的。尤其优选x的值包含在1~20之间,优选在6~15之间。
如上所述,在x≥2的情况下,式中每一个R3可以是不相同的。例如,当x=3时,可选择基团R3形成氧化乙烯(R3=H)或氧化丙烯(R3=甲基)单元,该单元可以采用例如以下每一个顺序:(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x值为3仅仅是一个例子,可以选择更大的数值,从而增加更多的(EO)或(PO)单元变化的数目。
特别优选上式的封端的聚烷氧基化醇是那些来自k=1和j=1的具有以下简化式的分子:
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
在ADW制剂中特别优选使用不同的非离子表面活性剂的混合物,例如烷氧基化醇和含羟基的烷氧基化醇的混合物。
在本发明中,如果在同一时间由相同的薄片形成多个制品(例如容器)时,可以接着通过切割制品之间的部分(例如密封部分或边缘)而使制品相互分离。作为选择,它们可保持连接并在独立制品间提供例如穿孔等,使得在随后阶段,例如可由消费者容易地将它们分开。如果制品是分离的,可适当地保留其边缘。然而,优选部分地去掉边缘以提供甚至更吸引人的外观。通常为美观目的,要使余留的边缘尽可能的小,但应当记住,如果制品是热成型容器形式,则需要保留一些边缘,以保证两片薄膜相互保持粘合。希望边缘具有1mm~8mm的宽度,优选具有2mm~7mm的宽度,最优选具有约5mm的宽度。
如果需要,所述制品例如容器可包装在外部容器中,例如在非水溶性容器中,所述非水溶性容器可在使用水溶性制品前去除。
通过本发明方法制造的容器,特别是当用作织物护理、表面护理或餐具洗涤组合物时,可具有5cm的最大尺寸(不包括任何边缘)。例如,容器的长度可以为1cm~5cm,尤其为3.5cm~4.5cm,宽度可以为1.5cm~3.5cm,尤其为2cm~3cm,以及高度可以为1cm~2cm,尤其为1.25cm~1.75cm。
现在将通过参考如下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
由水分散性材料包封的包装
粉末制剂
如下制剂通过将所示重量比例的所示成分混合在一起而制备餐具洗涤粉末。
    过碳酸钠(Degussa Q35)     13.5%
    三聚磷酸钠(Rhodia)     5.5%
    无水柠檬酸     3.0%
    柠檬酸三钠     39.6%
    碳酸氢钠     27.4%
    TAED     5.8%
    聚丙烯酸     0.5%
    淀粉酶     0.6%
    蛋白酶     1.2%
    非离子表面活性剂     0.5%
    染料     0.15%
    苯并三唑     0.2%
次要部件
1)直径11mm的明胶球(实心或空心),其中含有约0.5g苯二甲酰亚氨基过己酸。
2)实心球(0.85g),其含有聚乙二醇(54%)、非离子表面活性剂(44%)、香料和染料。
3)质量为约1g~1.3g的压缩微粒球,其包含:乳糖(40%)、纤维素(18%)、磷酸钠(6%)、蛋白酶(13%)、淀粉酶(15%)、硬脂酸镁(0.5%)、水、香料和染料。
加工方法
使用如下工艺将粉末组合物和次要部件填充入容器中。
在25℃和35%RH(相对湿度)(±5%RH)的环境条件下,以6循环/分钟运行Multivac热成型机,以对无水PVOH薄膜进行热成型。通过吹塑过程从由PVAXX(RTM)refC120提供的颗粒制得PVOH薄膜,该薄膜具有88%水解度和90μm厚度。成型后,PVOH含有可忽略的水分含量。将所述PVOH薄膜卷入密封的聚乙烯容器中,该容器保持密封直到即将使用之前。在90℃,600mm Hg,将所述PVOH薄膜的热成型为39mm长、29mm宽和16mm深且具有10mm半径的圆形底边的矩形模型。使用机械手往如此形成的小袋中加入一个次要部件,然后加入21g的粉末组合物。将相同的薄膜放置在顶部并在水封过程中在100℃热封。通过切割边缘而使所制得的各容器相互分开,每个容器呈圆形并具有丰满的外观。若干小时以后,它们具有吸引人的圆形外观。
现在将参考附图1~4进一步对本发明进行说明。
附图1(透视图)、附图2(仰视图)、附图3和附图4(均为横截面图)显示了本发明的水溶性制品1。
制品1包括主要部件2(小袋形式,由水溶性材料制得)。第一部件2含有次要部件3,所述次要部件3选择性地附着在(例如胶粘在)主要部件2内侧的一点或一块区域上。
所示的次要部件为球形。
主要部件2另外包含粉末/颗粒化的洗涤剂制剂4,所述制剂紧实地充填其中,以阻止次要部件相对于制品1移动。
所述制品进一步包含水溶性材料薄膜5,所述薄膜与主要部件2相连,形成密封的制品1。
对本领域技术人员而言显而易见的是,还有更多和其他的能实现本发明基本特征的本申请制品的实施方式。
在上述说明书中、在权利要求书中和/或在附图中公开的各特征可以独立地或者以其任意组合地成为用于实现具有其多种形式的本发明的材料。

Claims (27)

1.一种制造水溶性制品的方法,所述水溶性制品包含水溶性热成型主要部件和布置在所述水溶性热成型主要部件中的水溶性次要部件,所述方法包括:
(a)通过在热成型模具的空腔中进行热成型,将所述主要部件成型为小袋;
(b)将所述次要部件添加到所述模具中;
(c)将所述主要部件的内容物导入到所述小袋中;和
(d)密封所述主要部件,
其特征在于,所述热成型模具的所述空腔具有容纳所述次要部件的凹槽。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述主要部件是薄膜。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述热成型主要部件包含薄膜。
4.如权利要求1或3所述的方法,其中所述主要部件是含有主要组合物的密封容器。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述密封容器通过如下方法制得:将薄膜热成型为小袋,将所述次要部件放入到所述模具的所述凹槽中,用主要组合物填充所述小袋,以及例如通过将薄膜放在经填充的所述小袋的顶部且盖过所述密封部分并在所述密封部分将所述薄膜密封在一起而封闭所述小袋。
6.如权利要求4~6中任一项所述的方法,其中所述主要组合物是固体,例如颗粒或微粒。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述次要部件是压缩固体或含有次要组合物的容器。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述次要部件是包含含有固体、凝胶或液体的聚合物膜的容器。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述主要部件和/或次要部件包含聚乙烯醇。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述制品用于餐具洗涤、织物护理或表面护理。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述主要部件包含餐具洗涤组合物、水软化组合物、洗衣组合物或洗涤剂组合物。
12.如权利要求10或11所述的方法,其中所述次要部件包含餐具洗涤组合物、水软化组合物、洗衣组合物或洗涤剂组合物或漂洗助剂。
13.如权利要求1~9中任一项所述的方法,其中所述主要部件和/或次要部件包含消毒组合物、抗菌组合物或防腐组合物。
14.如权利要求1~9或13中任一项所述的方法,其中所述制品含有用于触发型喷雾器的再充填组合物。
15.如权利要求1~9中任一项所述的方法,其中所述制品含有农用组合物。
16.一种水溶性制品,该水溶性制品包含水溶性主要部件和布置在所述水溶性主要部件中的水溶性次要部件,所述水溶性主要部件是含有主要组合物的热成型容器。
17.如权利要求16所述的制品,其中所述主要组合物是固体。
18.如权利要求16或17所述的制品,其中所述次要部件是压缩固体或含有次要组合物的容器。
19.如权利要求18所述的制品,其中所述次要部件是包含含有固体、凝胶或液体的聚合物膜的容器。
20.如权利要求16~19中任一项所述的制品,其中所述主要部件和/或次要部件包含聚乙烯醇。
21.如权利要求16~20中任一项所述的制品,其中所述制品用于餐具洗涤、织物护理或表面护理。
22.如权利要求21所述的制品,其中所述主要组合物是餐具洗涤组合物、水软化组合物、洗衣组合物或洗涤剂组合物。
23.如权利要求21或22所述的制品,其中所述次要部件包含洗涤组合物、水软化组合物、洗衣组合物或洗涤剂组合物或漂洗助剂。
24.如权利要求17~20中任一项所述的制品,其中所述主要部件和/或次要部件包含消毒组合物、抗菌组合物或防腐组合物。
25.如权利要求17~20或24中任一项所述的制品,其中所述制品含有用于触发型喷雾器的再充填组合物。
26.如权利要求16~20中任一项所述的制品,其中所述制品含有农用组合物。
27.一种参考附图1~4中任一幅并如前文所描述的制品。
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