CN1962446A

CN1962446A - 利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法

Info

Publication number: CN1962446A
Application number: CN 200610119265
Authority: CN
Inventors: 晏乃强; 乔少华; 贾金平
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: CN100424014C

Abstract

本发明涉及一种利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法，利用主要成分是CaO或Ca(OH)₂的工业废弃物电石渣制备氢氧化钙浆液，并用其从富含Mg²⁺离子的海水淡化后的浓盐水中提取Mg(OH)₂，使用适量含钙或含镁微粒作为晶种，以诱导Mg(OH)₂氢氧化镁的结晶。生成的Mg(OH)₂沉淀物经脱水过滤后从混合液中提取出来，进而可利用Mg(OH)₂作为燃煤烟气脱硫或脱除二氧化碳的环保原料。本发明解决了工业废料的处理处置难题，实现了环保原料Mg(OH)₂的低价供应，有助于推动镁基脱硫法在我国的推广应用。

Description

利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁Mg(OH)₂的方法，通过向海水淡化等过程中产生的浓盐水中添加另一种工业废料——电石渣浆液，将浓盐水中的Mg²⁺转化为氢氧化镁沉淀，并通过分离提纯得到氢氧化镁产品，可在环保领域中用于吸收燃煤烟气中的二氧化硫或二氧化碳等。

背景技术

我国是世界上煤炭消耗量最大的国家，因燃煤所排放的二氧化硫总量位居世界第一，导致我国成为世界上二氧化硫及酸雨污染最严重的国家；同时我国的二氧化碳排放总量处于世界第二位。2005年我国因燃煤排放二氧化硫总量为2549万吨，创历史新高。因此，我国政府正逐步强制燃煤过程中的二氧化硫控制，推行工业锅炉及电站锅炉的烟气脱硫处理。

烟气脱硫方法多种多样，以钙基湿法最为普遍。但钙基湿法由于吸收剂氢氧化钙、碳酸钙及副产物硫酸钙的溶解度小易结垢堵塞管道设备，并且有大量的副产物硫酸钙生成——其利用和堆存仍存在问题，导致钙基湿法脱硫工艺存在很大的局限性。

镁基(氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁)脱硫，既实现了脱硫的目的又副产具有应用价值的硫酸镁肥料从而避免新的污染源产生。另外燃煤烟气中脱除二氧化碳并将其固定下来目前还是一个世界性的难题。在诸多已被探索的方法中，利用氢氧化镁吸收二氧化碳形成碳酸镁的途径最具应用潜力，该方法中所获得的碳酸镁可以作为副产品使用，也可以稳定储存。镁法脱硫自1975年被开发以来在日本、美国等发达国家逐步得到推广，并逐渐成为钙基脱硫的取代工艺。目前环保用氢氧化镁在美国的年消耗量在40万吨以上，日本的年消耗量也在20万吨以上。随着环保意识的加强，用氢氧化镁替代其它产品作为烟气脱硫剂将具极好的市场前景，预计几年后我国对环保用氢氧化镁的需求量将在100万吨/年以上。

目前工业上常用的镁基脱硫剂主要有氧化镁或含富氧化镁的矿石，然而由于矿产资源的限制以及烧制过程耗能巨大等原因，导致氧化镁国际价格居高不下，从而大大限制了镁基脱硫法在我国的应用。并且由于制备原料或制备工艺的原因(主要与这些物质的表面特性有关)，使这些含镁脱硫剂的脱硫活性得不到充分发挥。

与此同时，为了缓解淡水短缺的危机，近年来我国天津、浙江、福建临海省市纷纷兴建大型海水淡化工程，其中最大的海水淡化工程日淡水输出量达3.5万吨。但现行海水淡化工艺淡水回收率仅30％～40％，其余海水作为浓盐水排出。浓海水中还有大量金属盐离子，如镁离子浓度约为海水中的两倍，达2.5g/L。如何经济合理地处理处置浓盐水，并回收利用中的镁元素成为人们关注的新问题。

电石是有机合成工业的重要基本原料，近年来随着原油价格不断走高，石油乙烯法聚氯乙烯的生产成本高于电石乙炔法，促使PVC生产厂家倾向于选择乙炔法工艺路线，大大刺激了电石的生产和消费。2005年我国电石产能上升到900万吨/年左右，其中90％以上在本国消费。电石渣浆含碱性高，若利用不好也易成为污染环境的固体废弃物，因此电石渣问题成为影响PVC生产厂规模扩大、生产发展的主要制约因素。如何将电石渣综合回用、变废为宝成为企业迫在眉睫的课题。

基于上述分析，为了降低环保用氢氧化镁的产品价格，通过前期技术探索和市场调研分析表明：若利用电石渣(主要成分CaO，少量MgO)与富含镁离子的浓海水反应制备普通纯度的氢氧化镁，再将这类氢氧化镁用作烟气脱硫(燃煤烟气)或固定二氧化碳的环保原料，则既可解决工业副产物的出路问题，又可实现氢氧化镁的低价供应，从而有助于推广镁基脱硫法的应用。

近年来大型火电厂是淡水消耗大户，为缓解淡水短缺的危机，临海大型电厂纷纷兴建海水淡化工程，同时这类大型火电厂也通常需要对燃煤烟气进行脱硫。因此，只要电石渣来源方便(必要时，也可以利用工业级石灰作补充)，在电厂内部即可建立浓海水的提镁装置，用于自身的烟气脱硫系统消耗。因此，通过该技术路线，将“化工厂(副产电石渣)一海水淡化厂一火电厂(或工业锅炉)”的产业链关联起来，具有循环经济的理念。

发明内容

本发明的目的在于针对常规方法制备的镁基脱硫剂价格高昂，且表面活性不高等不足，提出一种利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法，有效解决电石渣与浓海水两大工业副产物的综合利用问题，使其变废为宝。

为实现这一目的，本发明利用主要成分是CaO或Ca(OH)₂的工业废弃物电石渣制备氢氧化钙浆液，并用其从富含Mg²⁺离子的海水淡化后的浓盐水中提取Mg(OH)₂，使用适量含钙或含镁微粒作为晶种诱导氢氧化镁的结晶，从而有利于Mg(OH)₂的结晶，生成的Mg(OH)₂沉淀物经脱水过滤后从混合液中提取出来，进而可利用Mg(OH)₂作为燃煤烟气脱硫或脱除二氧化碳的环保原料。

本发明的方法具体步骤如下：

1、将电石渣废料与水按重量比1∶4-20混合，并快速搅拌2-10分钟，得到混合浆液，采用200-300目滤网将混合浆液中的不溶性固体颗粒滤除，得到含氢氧化钙5-20％的电石渣浆液。

2、取一定量的浓盐水置入搅拌槽中，为了便于氢氧化镁的结晶，可在搅拌槽中投加粒径为100-300目的含钙或含镁微粒作为晶种，晶种在浓盐水中的添加量为0.5-2％(重量含量)。同时缓慢加入上述电石渣浆液并不断搅拌。控制反应终止时液相pH值为9.2-10.6，继续搅拌20-80分钟使氢氧化镁均匀地结晶在晶种颗粒上，获得含氢氧化镁的乳浊液。

3、将上述乳浊液静置30-100分钟，使其中的氢氧化镁颗粒重力沉降到容器底部，将上清液排出。

4、再向搅拌槽内加入2-3倍于沉淀层高度的自来水或原海水对氢氧化镁晶体进行洗涤，并搅拌5-10分钟。重力沉降后，排出上清液。重复该洗涤步骤1-2次，则可将氢氧化镁中的氯离子的含量控制在较低水平。

5、再将洗涤后的氢氧化镁浆料进行过滤、脱水制成氢氧化镁滤饼。

上述方法制备的氢氧化镁，可在环保领域中用于吸收燃煤烟气中的二氧化硫或二氧化碳等。

在本发明的方法中，所述电石渣可以为干电石渣(以CaO为主)、湿电石渣或电石渣与水的混合液(以Ca(OH)₂为主)。

本发明中所述的浓盐水为海水淡化或晒盐所副产的浓海水或浓卤水、以及浓缩的苦咸水中的一种或一种以上。

本发明中所述的用于促进氢氧化镁结晶的含钙或含镁晶种是氢氧化镁微粒、氧化镁颗粒、碳酸钙粉或石灰石粉中的一种或多种。

本发明中所使用的原料—电石渣和浓盐水都为工业废料，但所提取的氢氧化镁则在环保领域用途较广。尽管方法中作为原料的工业废料不适宜长途运输。但是，所提取的活性氢氧化镁运输方便，产品的应用范围不受地域限制。另外，本发明中通过直接采用一定粒度的含钙或含镁微粒作为诱导结晶用的晶种，使Mg(OH)₂结晶体覆盖在晶种表面，从而有利于Mg(OH)₂的结晶、脱水过滤以及脱硫的传质过程。其中覆膜内部的晶种，也能在脱硫过程得到应用。

本发明的创新之处在于充分利用工业废弃物——电石渣和海水淡化后的浓海水制备重要的无机原料Mg(OH)₂，使其代替石灰为原料的钙法脱硫工艺，从而有效地降低工业原料石灰的使用，使提镁成本大大降低；利用所提取的高活性氢氧化镁，避免了钙基脱硫工艺中管道装置堵塞及副产物石膏的出路等诸多问题，同时还提高了脱硫效率、降低设备投资及减少运行费用等。同时，还解决了工业废料的处理处置难题、使其变废为宝，并且实现了环保原料Mg(OH)₂的低价供应，有助于推动镁基脱硫法在我国的推广应用。本发明的方法充分利用了废弃资源，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

取某化工厂所排放的电石渣干料，对其成分进行分析表明，其主要组成为：氧化钙占64％，氧化镁占1.4％，三氧化二铝占0.50％，三氧化二铁占1％，二氧化硅占8％。称取100g电石渣置入2500mL的烧杯中，加水1000mL，并开启搅拌，以200转/分的转速搅拌5分钟。之后，利用200目不锈钢丝网，对上述浆液进行过滤，将不溶于水的氧化硅等固体颗粒去除，得到浓度约10％氢氧化钙浆液，浆液中还有含少量MgO。利用该电石渣浆液用作制备氢氧化镁原料。

配制的模拟浓海水，其组成为Ca²⁺0.5g/L，Mg²⁺2.1g/L，K⁺0.7g/L，Na⁺6g/L，SO4^2-4.0g/L，Cl^-18.5g/L。取5L的模拟浓海水，将其置入8L的塑料桶中，并向其中加入5g粒径为200目的氢氧化镁颗粒作为晶种。开启搅拌器，以20-30转/分的转速搅拌，同时以10-20mL/分的速度滴入上述电石渣浆液(搅拌均匀)。电石渣浆液的加入量为350mL，反应结束后混合液中的pH值约为9.5。继续搅拌60分钟。之后，停止搅拌，将反应后的混合液静置70分钟，使氢氧化镁沉降到筒体底部，利用胶管将上清液吸出。

再在筒中加入2L的自来水或原海水，对氢氧化镁沉淀进行洗涤，并以20-30转/分的转速搅拌10分钟。之后静置沉降60分钟，利用胶管将上清液吸出。再重复该操作1次，最后将沉降后的氢氧化镁浆液抽滤得到滤饼。对其干基组成分析表明，氢氧化镁含量为92％。

利用上述方法所制得的氢氧化镁对模拟烟气中的二氧化硫进行吸收。取5g干氢氧化镁，将其置入500mL的气体吸收瓶中，并加水200mL。当含二氧化硫浓度为1000ppm的模拟烟气以30L/h的流量通过气体吸收瓶时，二氧化硫的去除率可达88％；但是，若将上述氢氧化镁换作同摩尔数的氧化镁时(化学试剂，分析纯)，二氧化硫的去除率仅为72％。这表明，本发明提取方法所得到的氢氧化镁脱硫活性较高。

实施例2

仍使用与实例1相同的电石渣，称取50g置入1000mL的烧杯中，加水600mL，并开启搅拌，以150转/分的转速搅拌3分钟。再利用200目不锈钢丝网将不溶于水的氧化硅等固体颗粒去除，得到浓度约8％氢氧化钙浆液，利用该电石渣浆液用作制备氢氧化镁原料。

取组成与实例1相同的模拟浓海水2L，置入5L的塑料桶中，并向其中加入粒径为300目的石灰石粉作为晶种。开启搅拌器，以30-50转/分的转速搅拌，同时以10-20mL/分的速度滴入上述电石渣浆液(搅拌均匀)。电石渣浆液的加入量为290mL，反应结束后混合液中的pH值约为9.5。继续搅拌40分钟。之后，停止搅拌，将反应后的混合液静置70分钟，使氢氧化镁沉降到筒体底部，利用胶管将上清液吸出。

再在塑料筒中加入2L的自来水或原海水，对氢氧化镁沉淀进行洗涤，并以20-30转/分的转速搅拌10分钟。之后静置沉降60分钟，利用胶管将上清液吸出。再重复该操作1次，最后将沉降后的氢氧化镁浆液抽滤得到滤饼。对所得的的氢氧化镁滤饼进行分析，其干基组成中氢氧化镁含量为77％。

Claims

1、一种利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将电石渣废料与水按重量比1∶4-20混合，并搅拌2-10分钟得到混合浆液，采用200-300目滤网将混合浆液中的不溶性固体颗粒滤除，得到含氢氧化钙5-20％的电石渣浆液；

2)取浓盐水置入搅拌槽中，投加粒径为100-300目的含钙或含镁微粒作为晶种，添加的晶种在浓盐水中的重量含量为0.5-2％，缓慢加入上述电石渣浆液并不断搅拌，控制反应终止时液相pH值为9.2-10.6，继续搅拌20-80分钟使氢氧化镁均匀地结晶在晶种颗粒上，获得含氢氧化镁的乳浊液；

3)将上述乳浊液静置30-100分钟，使其中的氢氧化镁颗粒重力沉降到容器底部，将上清液排出；

4)再向搅拌槽内加入2-3倍于沉淀层高度的自来水或原海水对氢氧化镁晶体进行洗涤，并搅拌5-10分钟；重力沉降后，排出上清液；重复该洗涤步骤1-2次；

5)再将洗涤后的氢氧化镁浆料进行过滤、脱水制成氢氧化镁滤饼。

2、根据权利要求1的利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法，其特征在于所述浓盐水为海水淡化或晒盐所副产的浓海水或浓卤水、以及浓缩的苦咸水中的一种或一种以上。

3、根据权利要求1的利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法，其特征在于所述的含钙或含镁晶种为氢氧化镁、氧化镁或碳酸钙粉或石灰石粉中的一种或多种。

4、根据权利要求1的利用电石渣从浓盐水中提取氢氧化镁的方法，其特征在于所述电石渣为干电石渣、湿电石渣或电石渣与水的混合液。