CN1962419A - 利用区域熔融分子扩散法提纯工业黄磷的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用区域熔融分子扩散法提纯工业黄磷的方法，用做黄磷脱砷。使用环状加热器套在棒条状磷的样品上，通过控制加热器，使棒条状磷的样品部分区域熔化，实现区域熔融，伴随加热器的定向移动，棒条状磷样品的熔化区域随着移动，由于分子的扩散在液态比在固态有极大的提高，就使得磷棒中的杂质砷扩散到熔融区域，随着区域的移动，杂质被移到一边。通过熔融区域的移动次数，最终能够得到砷浓度满足要求的黄磷。本发明方法耗能较低，黄磷的回收率很高，废品黄磷可以应用到工业磷酸的制造当中；在提纯砷的同时，对其它杂质也有提纯的效果，这样就能满足电子级黄磷的要求。

Description

利用区域熔融分子扩散法提纯工业黄磷的方法

技术领域

本发明涉及物质提纯技术领域，特别涉及一种提纯工业黄磷的方法。

背景技术

磷最初的形式来自天然矿石，采用电炉法对矿石进行加工，可以得到纯度为99.5％～99.9％的黄磷产品，但是伴随着黄磷的产生，其中含有砷、硫、铁、铅、铝及有机物等杂质，严重影响黄磷的应用范围和含磷精细化工产品的质量。特别是砷的含量一般都在100ppm以上，有的甚至高达300～400ppm，而砷是一种毒性很大的元素，因此，为了保证摄取磷时的安全性，以及满足电子、医药卫生等行业对高纯磷酸、磷酸盐及其衍生物的要求，日、美等国对黄磷中所含杂质岢以很严格的指标，尤其对砷含量的要求，其中规定饲料中添加的黄磷含砷量必须小于30ppm，添加到食品中的黄磷含砷量必须小于10ppm，电子级所需要的黄磷要在1ppm以下，所以黄磷在食物、饲料、医药等方面应用之前，必须经过严格的除砷和其他杂质的工艺。

由于砷和磷为同族元素，性质相似，所以对黄磷进行脱砷处理非常困难，对此各国学者进行了多方面的研究。

近年来，国内外关于低砷黄磷产品的生产途径主要有以下3条路线：

1)直接采用低砷磷矿来进行电炉法生产；

2)对磷矿进行预处理，如预焙烧，以除去磷矿石中的部分砷，然后再进行电炉法生产；

3)对电炉法生产出的工业级黄磷进行第2次精制，从而得到低砷产品。

对于第1种方法，由于受到低砷磷矿资源的制约，特别是我国低砷磷矿十分贫乏，故无法实现大规模生产。第2种方法，由于能耗较高，对于能源供求矛盾十分突出的我国，也不宜采用，因此在我国生产低砷黄磷行之有效的方法是第3种，即对工业级黄磷进行第2次精制。

对黄磷进行2次精制达到磷砷分离的可能途径：

1)物理法(利用磷、砷间物理性质差别进行分离)：

溶解度差别：萃取或选择溶解。

分子性质的差别：吸附剂选择吸附。

蒸汽压不同：蒸馏(常压或真空)。

熔点不同：控制熔融分离。

2)化学法(利用磷、砷间化学性质差别进行分离)：

氧化还原性质不同进行分离。

反应活性差异进行分离。

对以上可能采取的化学和物理提纯方式进行分析：

利用所提到的化学性质差异进行脱砷处理，发展了混酸法、铁盐氧化法等方法，以上的方法虽然能够达到脱砷的目的，但是不可避免的会带来很低的磷回收率、环境的污染、生产的危险性以及生产过程中控制的复杂性。

再对物理途径进行分析：由于黄磷没有常规溶剂，传统化工的萃取方法无法应用到黄磷脱砷，所以根据溶解度的不同进行脱砷很难实现；通过分子吸附的方法可以对黄磷进行脱砷，但是过程中对水溶液的加入量，分散剂和吸附剂加入的恰当时间，搅拌时间，物料的停留时间都有严格的要求，所以制备工艺复杂，并且所能提纯砷含量的效果也有限制；通过蒸汽压的不同也是能够对黄磷进行脱砷的，发展了连续真空蒸馏法和合金减压蒸馏法，合金减压蒸馏法包含氯化物法、碘化法、金属法等方法，但是蒸馏的方法必然面对耗能问题、效率问题、回收率及纯度问题等，所以这种能源消耗较高的方法，对于我国能源缺乏的国情不宜采取。

通过以上分析可得，提纯黄磷的化学方法由于带来环境的污染是不宜采取的，并且已有的物理方法都面临着能耗较高和磷回收率低以及纯度不宜控制等问题。

但是，可以发现利用磷与砷熔点的不同来实现黄磷脱砷可能也是一条切实可行的途径。香港科技大学化工系弭永利教授提出了熔融分子扩散法脱砷提纯工业黄磷的专利技术，其中国专利申请号为：03107677.7，在实际运用中，该专利技术存在诸多问题，如：

1)该专利技术中提到用金属外壳进行区域熔融加热提纯，我们的计算结果表明这是一项不符合实际应用的措施。

2)该专利技术的数学计算方法与实际提纯尚有一些距离，其计算方法与实践不太吻合。

发明内容

本发明的目的是提供一种物理提纯方法对工业黄磷进行提纯，该方法能满足电子级黄磷的要求，且耗能较低，提纯效率很高，对环境没有污染。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种利用区域熔融分子扩散法提纯工业黄磷的方法，其所用设备包括：熔化装置、灌注装置、提纯系统和回收系统，因黄磷为易然品，所有装置系统都置于冷却水槽中，其环境温度为常温，该方法包括：a、将砷含量较高的固态工业黄磷原料熔化成液态，通过灌注装置中的泵进行抽取，再经过流量控制阀，以控制流量的方式向棒壳壳体中灌注液态黄磷，之后要进行冷却变为固态磷；b、启动马达，当马达顺导轨移动时，环形电热带加热器随马达恒速的在棒壳外表面沿轴向移动，同时，对棒壳内灌装的固态黄磷加热，形成的熔融区域也沿棒壳轴向移动，使固态黄磷中的砷分子向熔融区域内扩散；c、回收系统的切割装置把提纯后，由棒壳内取出的黄磷棒中砷含量较高的部分切除，再由检测装置检测部分切除的黄磷棒中砷含量是否符合要求，如合格，即为成品磷；同时，切除部分即为废品磷，对切除部分进行回收，用做工业磷酸的制造原料；d、回收系统的泵装置把提纯后，又融为液态的成品磷灌注到储存容器中，最终得到高纯度的黄磷；

其制作棒壳的材料，热力学性能与黄磷的热力学性能相近；在向棒壳壳体中灌注液态黄磷的过程中，灌注速度在0.019～0.021m/s之间；

其加热器参数为：

加热温度，由具体工业生产提纯的磷棒直径确定；

加热时间，根据加热环境温度，由 $\mathrm{\φ}=\frac{T-T_f}{T_0-T_f},$ $\mathrm{Bi}=\frac{\mathrm{hr}}{k}$ 的计算结果，通过查找诺模图得到 $\mathrm{Fo}=\frac{\mathrm{\αt}}{r^2},$ 进一步经推导得到加热的时间 $t=\frac{\mathrm{Fo}\·r^2}{\mathrm{\α}},$ 其中，为了求温度分布的精确解，把坐标原点设在圆柱体的几何中心，那么温度函数就与圆周角度无关；φ为无量纲的过余温度比，T_f为加热器温度，T₀为磷棒的初始温度，h为磷棒与水的换热系数；

移动速度，由下式得出加热器移动的速度v：v＝L/t，其中，L为熔融区域的宽度，t为加热的时间；

加热量，加热器的加热量至少等于轴向的热量损失量，即Q_加＝Q_总。

所述的提纯工业黄磷的方法，其所述a)步中，在灌注装置中采用流量泵，并用电脑控制熔化的工业黄磷液体在灌装时的体积，以免在灌注磷液的过程中产生气泡，以至影响黄磷的提纯。

所述的提纯工业黄磷的方法，其在b)步中，所述电动马达为可控速度的定速马达，定速马达的速度由电脑控制。

所述的提纯工业黄磷的方法，其所述制作棒壳的材料，为聚四氟乙烯材料。

所述的提纯工业黄磷的方法，其所述熔融区域的宽度，即加热器宽度。

所述的提纯工业黄磷的方法，其所述轴向的热量损失量，为轴向的热量散失、熔融区域移动的热量损失和棒壳的热量损失之和：Q_总＝Q_肋+Q_移+Q_壳。

所述的提纯工业黄磷的方法，其所述轴向的热量散失、熔融区域移动的热量损失和棒壳的热量损失，分别由下式计算：

Q_移＝ρAv(l_f+CΔT)，

其中，l为肋长，l_f为溶化热，C为比热容，T_f为加热器温度，T₀为磷棒的初始温度，r₂棒壳的外径，r₁棒壳的内径。

所述的提纯工业黄磷的方法，若磷棒的直径为10cm，加热温度为50度，黄磷棒的初始温度为环境温度25度，聚四氟乙烯棒壳壁厚2mm，则：

a.利用径向计算公式得出加热器移动速度：

$\frac{1}{\mathrm{Bi}}=\frac{k}{\mathrm{hr}}=0.244/(200\×0.052)=0.02346$

$\mathrm{\φ}=\frac{T-T_f}{T_0-T_f}=(42.5-50)/(25-50)=0.3$

通过诺模图查得Fo≈0.32。

因为 $\mathrm{Fo}=\frac{\mathrm{\α}\·t}{r^2}=\frac{\mathrm{kt}}{\mathrm{\ρ}{\mathrm{cr}}^2}=0.32$ 求得t＝4706s＝1.31h

所以得到加热器的移动速度为v＝L/t≈1.27(mm/min)b.利用轴向计算得出加热损失：

(公式下脚标有变化)

$=1823\×3.14\×{0.05}^2\×2.1\×{10}^{-5}\×[31000+741\×(42.5-25)]+\frac{2\×3.14\×2.1\×{10}^{-5}\×(50-25)}{\ln (0.052/0.05)}\≈13.3\left(W\right)$

因此Q_总＝Q_肋+Q_移+Q_壳＝18+3.3≈32(W)，则得到轴向加热损失约为32W。

本发明利用区域熔融分子扩散方法提纯黄磷有许多优势：

1)本发明方法为黄磷的物理提纯方式，它不会产生任何的污染；

2)本发明方法完全在水下实现，降低了黄磷生产的危险性；

3)本发明方法黄磷的回收率很高，废品黄磷可以应用到工业磷酸的制造当中；

4)本发明方法的耗能较低，提纯效率很高；

5)本发明方法在提纯砷的同时，对其它杂质也有提纯的效果，这样就能满足电子级黄磷的要求。

附图说明

图1本发明区域加热熔融分子扩散法提纯黄磷方法示意图；其中：A：熔融区域；B：已提纯区域；C：未提纯区域；

图2棒条状磷样品加热示意图；

图3磷棒的径向温度分布图；

图4加热区域以外磷棒内温度沿轴向分布图；

图5无限长圆柱中心温度诺模图(海斯勒制，1947，文献[16])；

图6区域熔化示意图；

图7整套提纯装置流程图；

图8本发明方法一次提纯的砷浓度分布图；

图9本发明方法二次提纯的砷浓度分布图；

图10本发明方法提纯装置部件连接关系示意图；

图11本发明方法提纯工业磷的装置连接关系示意图；

图12本发明方法工艺流程示意图。

具体实施方式

1.本发明利用区域熔化提纯黄磷的理论方法：

利用区域加热熔融分子扩散法可以将固体中的杂质除去。本专利把此方法用做黄磷脱砷，产生一种新的提纯黄磷的方法。使用环状加热器套在棒条状磷的样品上，通过控制加热器，使棒条状磷的样品部分区域熔化，实现区域熔融，伴随加热器的定向移动，棒条状磷样品的熔化区域随着移动，由于分子的扩散在液态比在固态有极大的提高，就使得磷棒中的杂质砷扩散到熔融区域，随着区域的移动，杂质被移到一边(见图1)。通过熔融区域的移动次数，最终能够得到砷浓度满足要求的黄磷。

2.区域熔化方法的物理模型建立与数学解法：

一、物理模型建立

为了能够在棒条状磷样品上实现区域熔融，来达到对黄磷提纯的目的，我们必须建立一套物理模型，通过对物理模型的求解，得出加热器的加热量、加热器的移动速度等参数。

对棒条状磷样品进行区域熔融，就是对磷棒进行局部加热。对整个过程我们可以建立一个物理模型：基本方法是在加热区域内，热量主要往圆心传递使得区域熔融，而在加热区域外，热量主要沿着轴向向棒的两端传递并且散失。那么对于整个磷棒，就有如下的径向与轴向模型：

参见图2，黑色代表加热器部分，在模型中，近似的认为在加热器区域内温度沿轴向没有梯度，在加热器区域以外的磷棒颜色越浅表示温度越低。

径向方向

外部圆周为加热器，加热器的加热量在圆周上是均匀分布的，磷棒的径向截面温度如图3所示，由外向内逐渐传递。

在熔融区域内，要使得磷棒从中心到外圆周都熔解，就要使得整个熔融区域中心的温度至少达到磷的熔点42.5℃。

轴向方向

根据径向进行的假设，在轴向可以利用肋损失模型来估计沿着轴向向棒的两端散失的热量，从图4中可以看到热量沿轴向进行传播后，加热区域以外磷棒内温度沿轴向的分布。

二、数学描述与解法

1)径向计算

根据物理模型中的假设，由于在加热区域轴向没有热量输入，仅仅在圆周表面有热量输入，可以近似的把加热区域视为一个无限长的圆柱体放置在恒温的环境中进行加热的情况。

为了求温度分布的精确解，把坐标原点设在圆柱体的几何中心，那么温度函数就与圆周角度无关，设加热器温度为T_f，磷棒的初始温度为T₀，磷棒与水的换热系数为h。

对于非稳态导热情况有方程：

$\frac{{\∂}^{2}T}{\∂r^2}+\frac{1}{r}\frac{\∂T}{\∂r}=\frac{1}{\mathrm{\α}}\frac{\∂T}{\∂t}---\left(1\right)$

边界条件为：在t＞0，r＝b处， $-k\frac{\∂T}{\∂r}=h(T-T_f)$

初始条件为：在t＝0，0＜r＜b处，T＝T₀

为了计算简便，引入无量纲的过余温度比φ，其中

$\mathrm{\φ}=\frac{T-T_f}{T_0-T_f}---\left(2\right)$

因为T₀和T_f为常数，把φ代入(1)式，可以得到

$\frac{{\∂}^2\mathrm{\φ}}{\∂r^2}+\frac{1}{r}\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂r}=\frac{1}{\mathrm{\α}}\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂t}---\left(3\right)$

边界条件和初始条件就变为：

在t＞0，r＝0处， $\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂r}=0$

在t＞0，r＝b处， $-k\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂r}=\mathrm{h\φ}$

在t＝0，0＜r＜b处，φ＝1

这样φ可以由无限长圆柱体中心温度诺模图给出，见图5。

在诺模图中，数群 $\frac{\mathrm{hr}}{k}=\mathrm{Bi}$ 定义为毕渥数，数群 $\frac{\mathrm{\αt}}{r^2}=\mathrm{Fo}$ 称为傅里叶数。

诺模图是在r＝0处，过余温度之比在不同的毕渥数的倒数值时对傅里叶数所作的图。不同半径r对应不同的新图。

因此，根据设定的加热环境温度，以及已知的磷棒初始温度和磷棒与水的换热系数，通过对诺模图的插值查表，就能够得到使磷棒中心达到熔点时所需要的时间t。再根据设定的加热器宽度L(即熔融区域的宽度)就能够得到加热器移动的速度v：

v＝L/t         (4)

2)轴向计算

通过径向计算得到了加热器的移动速度，再通过对热量传递的轴向计算得出加热器的加热量。

对于轴向计算的假设：

a)磷棒的末端可以看作是绝热表面；

b)磷棒向水槽的热损失主要表现为对流换热形式；

c)导热系数和对流换热系数沿轴向为常量；

根据肋损失模型建立方程为：

$\frac{d^{2}T}{d{z}^2}+\frac{\stackrel{.}{Q}}{k}=0$ (其中 $\stackrel{.}{Q}=-\frac{h\·2\mathrm{\π}r\·\mathrm{\θ}}{{\mathrm{\πr}}^2},$ θ＝(T-T₀))    (5)

方程的解法：

$\frac{d^2\mathrm{\θ}}{d{z}^2}=\frac{h\·2\mathrm{\πr}\·\mathrm{\θ}}{k\·{\mathrm{\πr}}^2}---\left(6\right)$

令 $m=\sqrt{\frac{h\·2\mathrm{\πr}}{k\·\mathrm{\π}{r}^2}}=\sqrt{\frac{2\·h}{k\·r}}$ 方程(6)变为：

$\frac{d^2}{{\mathrm{dz}}^2}=m^2\mathrm{\θ}---\left(7\right)$

此方程为二阶一次微分方程，其通解为：

θ＝C₁e^mx+C₂e^-mx    (8)

方程的边界条件是：

x＝0时θ＝θ₀

x＝l时

所以方程的解为：

$\mathrm{\θ}={\mathrm{\θ}}_0\frac{(e^{\mathrm{mx}}+e^{2\mathrm{ml}}{e}^{-\mathrm{mx}})}{l+e^{2\mathrm{ml}}}={\mathrm{\θ}}_0\frac{\mathrm{ch}\left[m(l-x)\right]}{\mathrm{ch}\left(\mathrm{ml}\right)}({\mathrm{\θ}}_0=T_b-T_0,T_b=T_f)---\left(9\right)$

$T=T_0+(T_{\max }-T_0)\·\frac{\mathrm{ch}\left[m(l-x)\right]}{\mathrm{ch}\left(\mathrm{ml}\right)}$ $(m=\sqrt{\frac{2\·h}{k\·r}},$ l＝L_全/2)  (10)

同时可以得出轴向的散失热量：

熔融区域移动也会带来热量的损失：

Q_移＝ρAv(l_f+CΔT)    (12)  (公式下脚标有变化)

熔融区域在轴向总的热损失为：

Q_总＝Q_肋+Q_移          (13)

根据轴向计算得到了熔融区域在轴向的热损失，为了能够实现熔融区域连续稳定的在磷棒中移动，加热器的加热量至少要等于轴向的热量损失量(即Q_加＝Q_总)。

3)装在壳体中的磷棒

由于黄磷样条在接近熔点时会变软变形，造成加热器无法在磷棒表面移动。所以，要把黄磷灌注到一个外壳当中。但是，为了使外壳不影响加热器对黄磷的加热并实现熔融区域，就要求承载黄磷的外壳热力学性能与黄磷的热力学性能相近。

利用诺模图求解径向熔化时间的方法不变，只是由于外壳的存在，需要考虑热量在外壳中传播的时间，而对轴向热量损失的计算方法需要进行一定的修正，在总的热量损失中加入一项外壳的热量损失：

(r₂壳的外径，r₁壳的内径)    (14)

所以，熔融区域在轴向总的热损失为：

Q_总＝Q_肋+Q_移+Q_壳    (15)

三、区域熔融方法的提纯分析

通过以上物理模型的建立和数学方法的求解，已经能够实现区域加热熔融分子扩散法提纯黄磷，但是能够使黄磷中的砷含量降低到怎样的水平，是提纯方法的关键指标。

现在来分析熔区移动一次后，砷沿黄磷棒长的浓度分布情况。设原始砷的浓度为c₀，相平衡分配系数为k₀，棒长为L_全，熔区长为L，初始熔区中的溶质分布均匀。当已凝固部分的长度为z时，固、液相界面处固、液相的溶质含砷量分别为c_S和c_L。根据以上条件，建立液相中溶质增量平衡方程：

(c₀-c_S)dz＝Lac_S/k₀    (16)

对上式整理后可得：

$\frac{{\mathrm{dc}}_S}{\mathrm{dz}}+\frac{k_0}{L}{c}_S=\frac{k_0}{L}{c}_0---\left(17\right)$

上式积分后并根据边界条件(z＝0时，c_S＝k₀c₀)可得：

$c_S=c_0[1-(1-k_0)e^{-k_{0}z/L}]---\left(18\right)$

再通过实验方法测定，得到黄磷的相平衡系数k₀＝0.0199，根据式(18)就能够得到一次提纯后，沿棒长砷的浓度分布：

c_S＝c₀[1-(1-0.0199)e^-0.0199z/L]    (19)

以上主要对提纯黄磷的新方法——区域加热熔融分子扩散法，进行了物理模型的建立和数学求解，通过对区域熔化方法的模型建立和简化，分别得到了径向和轴向的数学解法。根据所得结果，可以知道实现区域熔融时加热器移动的速度和加热量，来指导利用区域加热熔融分子扩散法提纯黄磷的实现。之后，根据砷沿棒长的浓度分布公式，可以得出通过区域加热熔融分子扩散法提纯黄磷的效果。

通过以上一整套的区域加热熔融分子扩散法，不但对黄磷进行了提纯，并且还能够通过砷沿棒长的浓度分布公式，得出提纯后砷的含量，利用砷含量作为衡量提纯的标准，再通过改变加热宽度以及加热器提纯的次数，来得到满意的黄磷含砷量，所以此提纯方法具有很强的工业放大效应，适合将来的工业生产。

根据以上的优势分析，我们可以得出区域熔融分子扩散方法是一种切实可行的黄磷提纯方法。它添补了我国以前不能对黄磷进行精深加工的生产工艺(电子级产品)，避免了低廉磷矿石的出口，节约了我国珍贵的天然矿产资源，并且在黄磷的提纯过程中耗能较低和无污染，也解决了我国能源紧缺的现状和环境的保护，所以，它具有很广阔的应用前景。

实施例

本发明的实施装置包括：熔化装置、灌注装置、提纯系统和回收装置，因黄磷为易然品，所有装置系统都置于冷却水槽中，其工艺流程如图7所示：

准备系统：

准备系统主要包括熔化装置2与灌注装置3，他们的主要功能是把砷含量较高的固态工业黄磷原料1熔化成液态，通过灌注装置3中的泵进行抽取，再经过流量控制阀，以控制流量的方式向棒壳壳体中灌注液态黄磷。过程中需要注意的是灌注速度要控制在0.02m/s，并在灌注装置3中采用流量泵，并用电脑控制熔化的工业黄磷液体在灌装时的体积，以免在灌注磷液的过程中产生气泡，以至影响黄磷的提纯。

提纯系统5：

提纯系统5主要包括：加热器、电动马达和承载磷的棒壳。本系统中采用的加热器为环形电热带加热器，能够对棒壳中磷棒进行恒温加热。电动马达为可控速度的定速马达，定速马达的速度由电脑控制。承载磷液的棒壳为聚四氟乙烯材料制作，它的热力学性能与磷的热力学性能相近，在黄磷的提纯过程中能够降低由于棒壳材料对提纯效果的影响。

棒壳为中空的圆柱形，两头封闭，置于冷却系统4的冷却水槽中，其内灌装有固态黄磷。棒壳外，至少套有一个环形电热带加热器，加热器与定速马达固连，如果是设置若干个环形电热带加热器，则所有加热器都与定速马达固连，加热器相互之间以等间距排列的方式套于棒壳外。当定速马达顺导轨移动时，环形电热带加热器随定速马达恒速的在棒壳外表面沿轴向移动，同时，对棒壳内灌装的固态黄磷加热，形成的熔融区域也沿棒壳轴向移动，使固态黄磷中的砷分子向熔融区域内扩散，如图1所示。

回收系统：

回收系统主要包括切割装置6、检测装置7和泵装置。切割装置6的功能是把提纯后，由棒壳内取出的黄磷棒中砷含量较高的部分切除，切除部分即为废品磷9，对切除部分进行回收，用做工业磷酸10的制造原料。检测装置7主要的功能是检测提纯后，并部分切除的黄磷棒中砷含量是否符合要求，如合格，即为成品磷8。泵装置的主要功能是把提纯后，又融为液态的成品磷(黄磷)8灌注到储存容器中，最终得到高纯度的黄磷。

由于选定不同的磷棒直径最佳加热温度、加热时间、移动速度是不同的。而我们的数学物理模型得出了求解区域熔融方法提纯黄磷的基本公式，可以根据具体的生产要求选定磷棒直径后，再确定最佳的加热温度、加热时间、移动速度等，这样就便于了控制工业生产。

下面提供一个具体的数字算例：

在工业生产过程中，对影响因数进行优化后，把磷棒的直径取为10cm，加热温度取为50度，黄磷棒的初始温度为环境温度25度，聚四氟乙烯外壳壁厚2mm。

a.利用径向计算公式得出加热器移动速度：

$\frac{1}{\mathrm{Bi}}=\frac{k}{\mathrm{hr}}=0.244/(200\×0.052)=0.02346$

$\mathrm{\φ}=\frac{T-T_f}{T_0-T_f}=(42.5-50)/(25-50)=0.3$

通过诺模图查得Fo≈0.32。

因为 $\mathrm{Fo}=\frac{\mathrm{\α}\·t}{r^2}=\frac{\mathrm{kt}}{\mathrm{\ρ}{\mathrm{cr}}^2}=0.32$ 求得t＝4706s＝1.31h

所以得到加热器的移动速度为v＝L/t≈1.27(mm/min)

b.利用轴向计算得出加热损失：

(公式下脚标有变化)

$=1823\×3.14\×{0.05}^2\×2.1\×{10}^{-5}\×[31000+714\×(42.5-25)]\frac{2\×3.14\×2.1\×10^{-5(50-25)}}{\ln (0.052/0.05)}\≈13.3\left(W\right)$

因此Q_总＝Q_肋+Q_移+Q_壳＝18+13.3≈32(W)，所以得到轴向加热损失约为32W。

c.利用提纯后砷浓度分布公式计算得到黄磷中砷的浓度。

通过以上两点计算，使加热器的加热量满足加热的损失量，即能够保证熔融区域宽度等于加热器的宽度。

再根据沿棒长砷的浓度分布公式c_S＝c₀[1-(1-0.0199)e^-0.0199z/L]和初始磷棒c₀＝100ppm绘出经过一次提纯的砷浓度分布图(见图8)和经过两次提纯的砷浓度分布图(见图9)。

由以上两图可以清楚的看到，经过加热器的移动实现区域熔融方法提纯黄磷后，沿棒长砷的浓度分布。我们把两次提纯后Z＝0.9m(即切割废品磷后磷棒末端位置)处的砷浓度列成表1，可以从表1中直观的看到，区域熔融分子扩散法提纯黄磷是有效的。

表1：

表1：

图10是本发明方法提纯装置部件连接关系示意图；图11是本发明方法提纯工业磷的装置连接关系示意图；图12为本发明方法的工艺流程示意图。

本发明中所用公式中的字母符号代表的意思，请参见表2。

表2，

B_i                                       毕渥数

c₀                                       原始磷棒砷浓度

c_L                                       液相含砷量

c_S                                       固相含砷量

F_o                                       傅立叶数

h                                            换热系数

L                                            加热器宽度

L_全                                      磷棒长

                                           单位体积热源

Q_肋                                      肋散热损失量

Q_移                                      移动热损失量

Q_壳                                      外壳热损失量

Q_总                                      总热损失量

Q_加                                      总加热量

r                                            磷棒半径

r₂                                       壳外径

r₁                                       壳内径

t                                            时间

T                                            温度

T₀                                       初始温度

T_f                                       加热器加热温度

z         轴向长度

k         导热系数

k₀    相平衡分配系数

α        传热系数

φ        过余温度比

ν        移动速度

θ        过余温度

Claims (8)

1.一种利用区域熔融分子扩散法提纯工业黄磷的方法，其所用设备包括：熔化装置、灌注装置、提纯系统和回收系统，因黄磷为易然品，所有装置系统都置于冷却水槽中，其环境温度为常温，该方法包括：a、将砷含量较高的固态工业黄磷原料熔化成液态，通过灌注装置中的泵进行抽取，再经过流量控制阀，以控制流量的方式向棒壳壳体中灌注液态黄磷，之后要进行冷却变为固态磷；b、启动马达，当马达顺导轨移动时，环形电热带加热器随马达恒速的在棒壳外表面沿轴向移动，同时，对棒壳内灌装的固态黄磷加热，形成的熔融区域也沿棒壳轴向移动，使固态黄磷中的砷分子向熔融区域内扩散；c、回收系统的切割装置把提纯后，由棒壳内取出的黄磷棒中砷含量较高的部分切除，再由检测装置检测部分切除后黄磷棒中砷含量是否符合要求，如合格，即为成品磷；同时，切除部分即为废品磷，对切除部分进行回收，用做工业磷酸的制造原料；d、回收系统的泵装置把提纯后，又融为液态的成品磷灌注到储存容器中，最终得到高纯度的黄磷；其特征在于，

制作棒壳的材料，热力学性能与黄磷的热力学性能相近；在向棒壳壳体中灌注液态黄磷的过程中，灌注速度在0.019～0.021m/s之间；

其加热器参数为：

加热温度，由具体工业生产提纯的磷棒直径确定；

加热时间，根据加热环境温度，由 $\mathrm{\φ}=\frac{T-T_f}{T_0-T_f},\mathrm{Bi}=\frac{\mathrm{hr}}{k}$ 的计算结果，通过查找诺模图得到 $\mathrm{Fo}=\frac{\mathrm{\αt}}{r^2},$ 进一步经推导得到加热的时间 $t=\frac{\mathrm{Fo}\·r^2}{\mathrm{\α}},$ 其中，为了求温度分布的精确解，把坐标原点设在圆柱体的几何中心，那么温度函数就与圆周角度无关；φ为无量纲的过余温度比，T_f为加热器温度，T₀为磷棒的初始温度，h为磷棒与水的换热系数；

移动速度，由下式得出加热器移动的速度v：v＝L/t，其中，L为熔融区域的宽度，t为加热的时间；

加热量，加热器的加热量至少等于轴向的热量损失量，即Q_加＝Q_总。

2、如权利要求1所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，所述a)步中，在灌注装置中采用流量泵，并用电脑控制熔化的工业黄磷液体在灌装时的体积，以免在灌注磷液的过程中产生气泡，以至影响黄磷的提纯。

3、如权利要求1所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，在b)步中，所述电动马达为可控速度的定速马达，定速马达的速度由电脑控制。

4、如权利要求1所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，所述制作棒壳的材料，为聚四氟乙烯材料。

5、如权利要求1所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，所述熔融区域的宽度，即加热器宽度。

6、如权利要求1所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，所述轴向的热量损失量，为轴向的热量散失、熔融区域移动的热量损失和棒壳的热量损失之和：Q_总＝Q_肋+Q_移+Q_壳。

7、如权利要求6所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，所述轴向的热量散失、熔融区域移动的热量损失和棒壳的热量损失，分别由下式计算：

其中，l为肋长，l_f为溶化热，C为比热容，T_f为加热器温度，T₀气为磷棒的初始温度，r₂棒壳的外径，r₁棒壳的内径。

8、如权利要求l所述的提纯工业黄磷的方法，其特征在于，若磷棒的直径为10cm，加热温度为50度，黄磷棒的初始温度为环境温度25度，聚四氟乙烯棒壳壁厚2mm，则：

a.利用径向计算公式得出加热器移动速度：

$\frac{1}{\mathrm{Bi}}=\frac{k}{\mathrm{hr}}=0.244/(200\×0.052)=0.02346$

$\mathrm{\φ}=\frac{T-T_f}{T_0-T_f}=(42.5-50)/(25-50)=0.3$

通过诺模图查得Fo≈0.32。

因为 $\mathrm{Fo}=\frac{\mathrm{\α}\·t}{r^2}=\frac{\mathrm{kt}}{\mathrm{\ρc}{r}^2}=0.32$ 求得t＝4706s＝1.31h

所以得到加热器的移动速度为v＝L/t≈1.27(mm/min)b.利用轴向计算得出加热损失：

$=1823\×3.14\×{0.05}^2\×2.1\×{10}^{-5}\×[31000+741\×(42.5-2.5)]+\frac{2\×3.14\×2.1\×{10}^{-5}\×(50-25)}{\ln (0.052/0.05)}\≈13.3\left(W\right)$

因此  Q_总＝Q_肋+Q_移+Q_壳＝18+13.3≈32(W)，则得到轴向加热损失约为32W。

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