CN1961674A - 三唑磷水乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三唑磷水乳剂及其制备方法，该水乳剂含有25－50％三唑磷、5－15％乳化剂、1－4％稳定剂、0－10％助溶剂、0－2％分散剂、0－3％增稠剂、0－4％防冻剂、其余为分散介质水，采用高剪切乳化或高压均质的工艺均匀分散制成，本产品药效高，对防治水稻二化螟、三化螟、大螟、蚜虫、棉花红蜘蛛等害虫有特效，以水为分散介质，对环境污染小，常温贮存两年无结晶现象，货架寿命长，不易燃，贮运安全，成本相对单独使用等优点。

Description

三唑磷水乳剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种杀虫杀螨剂，特别是一种含三唑磷的水乳剂及其制备方法。

背景技术：

农药乳油中的有机溶剂不仅造成了石油资源的浪费，加重了生产成本，而且对环境有污染，对施药者有危害，在一些国家含芳香烃溶剂的乳油已被限用或禁用，从而促使农药剂型不断更新和发展，其中水性化就是农药剂型发展的主导方向之一。

农药水乳剂(emulsion oil in water，EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体作为分散相，借助乳化剂等助剂，利用输入能量分散于水中形成的一种农药制剂，它以水部分替代或全部替代乳油中的有机溶剂，因此水乳剂能减少石油资源浪费、降低生产成本、减轻对环境污染。

三唑磷(Triazophos)，又名三唑硫磷，为广谱性杀虫、杀螨剂，还具有杀线虫作用。具有胃毒和触杀作用，对植物组织有渗透性。可用于防治果树、蔬菜、禾谷类作物上的鳞翅目害虫及蚜虫。三唑磷目前在国内、国际市场上流通的主要制剂品种仍为乳油制剂，含量主要为20％，芳香烃溶剂用量极大，且制剂易出现结晶现象，货架寿命短，严重影响了产品的品质，极易给生产厂商带来重大经济损失。同时制剂含量低(≤20％)，包装成本与贮运成本就增加。

要将三唑磷研制成水乳剂，必须解决制剂的物理稳定性差和化学稳定性差的问题，活性物质含量越高，就越难配制成O/W型水乳剂，且易发生转相。同时，三唑磷遇水易分解，因此，要将三唑磷配制成以水为溶剂的水乳剂，并保证其在54℃下贮存14天分解率小于5％、常温贮存两年分解率不大于5％十分困难。

发明内容：

本发明旨在解决上述的技术问题，提供一种能够降低芳香烃有机溶剂对环境的污染、降低生产成本、避免三唑磷乳油结晶，且物理稳定性、化学性质稳定性均较佳的三唑磷水乳剂及其制备方法。

本发明的上述目的是通过如下的技术手段来实现的。

本发明所提供的三唑磷水乳剂，采用如下的配方：

组分      重量比

三唑磷    25-50％

乳化剂    5-15％

稳定剂    1-4％

助溶剂    0-10％

分散剂    0-2％

增稠剂    0-3％

防冻剂    0-4％

水        余量。

所述的乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯壬基酚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚、乙二醇葡萄糖苷硬脂酸酯、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、十二烷基苯磺酸钙和EO/PO嵌段聚醚。

其中所述的EO/PO嵌段聚醚我们选用了德国BAST公司生产的Pluronic RPE2520、Pluronic PE10500、Pluronic PE6200。

所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、甲基丙二醇、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。

所用助溶剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇、正戊醇、甲苯、二甲苯。

所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、高分子聚羧酸衍生物、木质素磺酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐。

所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。

所述防冻剂选自乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。

所述的水为去离子水或蒸馏水，作为分散介质代替乳油中有机溶剂，从而降低对环境的污染。

本发明所提供的三唑磷水乳剂的制备方法采用如下工艺步骤：

a.按照上述比例称取原料；

b.将水、防冻剂、分散剂、增稠剂混合均匀，得到水相；

c.将三唑磷、乳化剂、助溶剂和稳定剂搅拌混合均匀得到油相；

d.将水相、油相中高速剪切条件下混合均匀得三唑磷水乳剂成品。

本发明所提供三唑磷水乳剂制备方法，还可以采用如下工艺步骤：

a.按照上述比例称取原料；

b.将水、防冻剂、分散剂、增稠剂在搅拌釜中搅拌混合均匀，得到水相；

c.将三唑磷、乳化剂、助溶剂和稳定剂在搅拌釜中搅拌混合均匀，得到油相；

d.在搅拌的条件下将水相逐渐加到油相中或将油相逐渐加至水相中，使两相混合均匀成粗乳液；

e.将粗乳液输入到高压均质机中，经高压均质后即得到三唑磷水乳剂成品。

目前我国国内常用三唑磷原药有效含量一般在80％左右，原药密度在1.3g/ml左右，而水的密度只有1.0g/ml。根据Stokes理论，如果将三唑磷制成O/W型水乳剂，那么在贮存过程中分散相——三唑磷——的沉降速率会较大，制剂易出现分层，物理稳定性差。而且，随着水乳剂中三唑磷原药含量的升高，要保持制剂的物理稳定性会变得更困难。同时，三唑磷水乳剂的有效含量为25％时，水乳剂中三唑磷原药的含量在31.3％以上，再加上助溶剂、稳定剂等一些油性组分，制剂中总的油性物质含量在40％-45％，与水的含量基本相等。随着水乳剂中三唑磷含量的进一步升高，制剂中油性物质含量也越高，就越难配制成O/W型水乳剂，且易发生转相。

本发明所提供的三唑磷水乳剂克服了上述技术难题，外观均一，呈乳白色或微黄色，流动性好，乳液稳定性合格，冷热贮物理稳定性好。

据赵华等研究发现，在25℃下，三唑磷在pH值为5的水中水解半衰期为49.4天，在pH值为7的水中水解半衰期为38.5天，在pH值为9的水中水解半衰期则仅为9.5天；而在50℃下，三唑磷的水解速度更快，在pH值为5的水中水解半衰期为5.7天，在pH值为7的水中水解半衰期为5.4天(农药科学与管理，2004，25(10)：7～10)。

根据本发明所提供的方法制备的三唑磷水乳剂在54±1℃的条件下热贮两周，三唑磷分解率小于5％，贮后制剂外观仍保持均一状。

本发明所提供的提供三唑磷水乳剂及其制备方法，同现有技术相比还具有如下的优点：

1.以水为分散介质，降低了农药制剂的毒性，对人和环境安全，对环境污染小；

2.药效高，对防治水稻二化螟、三化螟、大螟、蚜虫、棉花红蜘蛛等害虫药效好，且农作物上残留低；

3.常温贮存两年无沉淀及结晶现象，货架寿命长；

4.所用乳化剂量与乳油中相当，但却节省了大量有机溶剂，制剂的成本大幅度下降；

5.闪点高，不易燃，贮运安全。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例来详细说明本发明所提供的三唑磷水乳剂及其制备方法，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。

实例1

将三唑磷25.0％、蓖麻油聚氧乙烯醚4.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯1.0％、环氧大豆油1.0％、正丁醇4.0％、二甲苯6％投入到高剪切混合乳化机中，混合均匀后即为油相。在搅拌釜中加入乙二醇2.0％、尿素2.0％，、黄原胶0.5％、羧甲基纤维素钠2.5％，去离子水加至100％，搅拌均匀后即为水相。将水相泵入高位槽中，在高速剪切的条件下，将水相逐渐加到油相中，加毕后继续高速剪切10-60分钟，即可得25％三唑磷水乳剂。

实例2

将三唑磷25.0％、蓖麻油聚氧乙烯(40)醚1.0％、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚4.0％、十二烷基苯磺酸钙1.0％、环氧氯丙烷2.0％、异丁醇4.0％、二甲苯5.0％投入到搅拌釜中，搅拌均匀后即得油相。将萘磺酸缩合物钠盐1.0％、硅酸铝镁2.0％、聚乙二醇400 3.0％投入高剪切混合乳化机中，经剪切均匀后即得水相。将油相泵入高位槽，在高速剪切的条件下，将油相逐渐加到水相中，加毕后继续剪切10-60分钟，即可得25％三唑磷水乳剂。

实例3

将三唑磷25.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚3.0％、聚氧乙烯壬基酚醚4.0％、甲基丙二醇1.0％、苯基缩水甘油醚2.0％投入到搅拌釜中，经搅拌均匀后即得油相。在另一搅拌釜中投入高分子聚羧酸衍生物1％、聚乙烯醇1.5％、丙二醇2.0％、去离子水补至100％，经搅拌均匀后即得水相，将水相打入高位槽，并在搅拌的条件下，将水相逐渐加到油相中，加毕后继续搅拌10分钟，得到粗乳液，将粗乳液输至高压均质机中，经高压均质后即得25％三唑磷水乳剂。

实例4

将三唑磷30.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚2.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚5.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯1.0％、环氧大豆油1.0％、环氧氯丙烷2.0％、丁基缩水甘油醚1.0％、异丁醇3.0％、甲苯2.0％投入到搅拌釜中，经机械搅拌均匀后即得油相。在另一搅拌釜内投入高分子聚羧酸衍生物2.0％、黄原胶0.5％、硅酸铝镁1.5％，蒸馏水补至100％，机械搅拌均匀后即得水相。将油相泵入高位槽，在搅拌的条件下，将油相逐渐加到水相中，加毕后继续搅拌10分钟得到粗乳液，将粗乳液输至高压均质机中，经高压均质后即得30％三唑磷水乳剂。

实例5

将三唑磷35.0％、乙二醇葡萄糖苷硬脂酸酯4.0％、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯3.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚2.0％、环氧大豆油2.0％、甲基丙二醇1.0％、异丁醇3.0％、二甲苯3.0％投入反应釜中，经机械搅拌均匀后即得油相。将马来酸-丙烯酸共聚物钠盐1.0％、硅酸铝镁1.0％、羧甲基纤维素钠1.0％投入到高剪切混合乳化机内，去离子水补至100％，经剪切均匀后即得水相。将油相泵入高位槽，在高速剪切的条件下，将油相逐渐加到水相中，加毕后继续高速剪切10-60分钟，即可得到35％三唑磷水乳剂。

实例6

将三唑磷40.0％、蓖麻油聚氧乙烯(60)醚7.0％、聚氧乙烯壬基酚醚2.0％、十二烷基苯磺酸钙1.0％、环氧氯丙烷1.0％、甲基丙二醇1.0％、正辛醇1.0％、甲苯7.0％投入到高剪切混合乳化机中，经剪切均匀后即为油相。在搅拌釜中加入萘磺酸缩合物钠盐1.0％、黄原胶0.1％、硅酸铝镁1.9％，去离子水补加至100％，搅拌均匀后即为水相。将水相泵入高位槽中，在高速剪切的条件下，将水相逐渐加到油相中，加毕后继续高速剪切10-60分钟，即可得40％三唑磷水乳剂。

实例7

将三唑磷45.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚6.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚4.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯2.0％、环氧氯丙烷3.0％、正辛醇3.0％、甲苯3.0％投入到搅拌釜中，经机械搅拌均匀后即得油相。在另一搅拌釜内投入高分子聚羧酸衍生物1.0％，蒸馏水补加至100％，机械搅拌均匀后即得水相。在搅拌的条件下，将水相逐渐加到油相中，加毕后继续搅拌10分钟得到粗乳液，将粗乳液输至高压均质机中，经高压均质后即得45％三唑磷水乳剂。

实例8

将三唑磷50.0％、蓖麻油聚氧乙烯(80)醚7.0％、聚氧乙烯壬基酚醚5.0％、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯2.0％、十二烷基苯磺酸钙1.0％、甲基丙二醇2.0％、正丁醇2.0％、甲苯7.0％投入到高剪切混合乳化机中，经剪切均匀后即为油相。在搅拌釜中加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐1.0％，去离子水补加至100％，搅拌均匀后即为水相。将水相泵入高位槽中，在高速剪切的条件下，将水相逐渐加到油相中，加毕后继续高速剪切10-60分钟，即可得50％三唑磷水乳剂。

本发明所提供的三唑磷水乳剂对植株及虫体表面具有较好的粘附、铺展及渗透能力。

经浙江大学农药与环境毒理研究所对三唑磷水乳剂的室内生物活性测定表明，本发明所提供的三唑磷水乳剂对二化螟、稻纵卷叶螟、小菜蛾、朱砂叶螨具有较好的生物活性，且生物活性高于20％三唑磷EC。

本发明的室内生物测定试验结果见表1、表2、表3、表4(表中EW代表水乳剂，EC代表乳油)。

表1.各药剂对二化螟3龄幼虫的生物活性(24h)

供试药剂	LC50(mg/L)	毒力回归方程	相关系数R
				20％三唑磷EC25％三唑磷EW30％三唑磷EW	97.380.678.3	Y＝1.5502+1.7352XY＝1.5495+1.8100XY＝1.5539+1.8195X	0.99120.99080.9825

40％三唑磷EW50％三唑磷EW

71.578.7

Y＝1.4110+1.9357XY＝1.3766+1.9110X

0.98670.9889

表2.各药剂对稻纵卷叶螟3龄幼虫的生物活性(48h)

供试药剂	LC50(mg/L)	毒力回归方程	相关系数R
				20％三唑磷EC25％三唑磷EW30％三唑磷EW40％三唑磷EW50％三唑磷EW	241.8222.3201.8207.9205.2	Y＝1.0642+1.6513XY＝0.9385+1.7305XY＝0.9046+1.7769XY＝0.7970+1.8134XY＝1.0208+1.7209X	0.99260.99400.98930.99060.9892

表3.各药剂对小菜蛾2龄幼虫的生物活性(48h)

供试药剂	LC50(mg/L)	毒力回归方程	相关系数R
				20％三唑磷EC25％三唑磷EW30％三唑磷EW40％三唑磷EW50％三唑磷EW	194.9185.6184.7180.6181.7	Y＝-3.3250+3.6355XY＝-3.6212+3.8004XY＝-3.6787+3.8294XY＝-3.7994+3.8992XY＝-3.9528+3.9185X	0.99360.98780.98940.97910.9873

表4.各药剂对朱砂叶螨成螨的生物活性(48h)

供试药剂	LC50(mg/L)	毒力回归方程	相关系数R
				20％三唑磷EC25％三唑磷EW30％三唑磷EW40％三唑磷EW50％三唑磷EW	108.291.386.381.784.1	Y＝-1.2756+3.0852XY＝-1.2578+3.1924XY＝-1.1655+3.1843XY＝-1.5339+3.4167XY＝-1.7594+3.5118X	0.99430.98480.98900.99480.9734

经田间药效试验，本发明所提供的三唑磷水乳剂对棉花红蜘蛛等害虫具有很好的防治效果。

本发明的田间药效试验结果如下：

经浙江省农药检定管理所对40％三唑磷水乳剂两年的大田药效试验发现，三唑磷水乳剂对棉花红蜘蛛具有较高防治效果，且持效期长达20天以上，对棉花安全。详见表5、表6(表中EW代表水乳剂，EC代表乳油)。

表5.40％三唑磷水乳剂对棉花红蜘蛛的田间药效试验结果浙江兰溪，2004.6-7

药剂	稀释倍数	校正防效(％)
							药后1天	药后3天	药后7天	药后14天	药后21天
		40％三唑磷EW40％三唑磷EW40％三唑磷EW73％克螨特EC	1000倍1250倍2000倍2000倍	75.062.340.397.9	98.994.888.499.5	10098.695.899.0						99.397.195.298.1	94.892.389.692.4

表6.40％三唑磷水乳剂对棉花红蜘蛛的田间药效试验结果浙江余姚，2005.6-7

药剂	稀释倍数	校正防效(％)
							药后1天	药后3天	药后7天	药后14天	药后21天
		40％三唑磷EW40％三唑磷EW40％三唑磷EW15％哒螨酮EC	1000倍1250倍2000倍4000倍	60.454.140.162.2	99.095.682.298.6	10099.697.099.9						10010099.8100	99.899.296.899.6

Claims (9)

1.一种三唑磷水乳剂，其特征在于所含成分及其重量比为：三唑磷25-50％、乳化剂5-15％、稳定剂1-4％、助溶剂0-10％、分散剂0-2％、增稠剂0-3％、防冻剂0-4％和水余量。

2.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂，其特征在于：所述的乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯壬基酚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚、乙二醇葡萄糖苷硬脂酸酯、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、十二烷基苯磺酸钙和EO/PO嵌段聚醚。

3.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂，其特征在于：所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、甲基丙二醇、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。

4.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂，其特征在于：所述助溶剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇、正戊醇、甲苯、二甲苯。

5.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂，其特征在于：所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、高分子聚羧酸衍生物、木质素磺酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐。

6.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂，其特征在于：所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。

7.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂，其特征在于：所述防冻剂选自乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。

8.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：

a.按照三唑磷25-50％、乳化剂5-15％、稳定剂1-3％、助溶剂0-10％、分散剂0-2％、增稠剂0-3％、防冻剂0-4％以及水余量的重量比例称取原料；

b.将水、防冻剂、分散剂、增稠剂混合均匀，得到水相；

c.将三唑磷、乳化剂、助溶剂和稳定剂搅拌混合均匀得到油相；

d.将水相、油相高速剪切混合均匀即可得到三唑磷水乳剂成品。

9.如权利要求1所述的三唑磷水乳剂的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：

a.按照三唑磷25-50％、乳化剂5-15％、稳定剂1-3％、助溶剂0-10％、分散剂0-2％、增稠剂0-3％、防冻剂0-4％以及水余量的重量比例称取原料；

b.将水、防冻剂、分散剂、增稠剂在搅拌釜中搅拌混合均匀，得到水相；

c.将三唑磷、乳化剂、助溶剂和稳定剂在搅拌釜中搅拌混合均匀，得到油相；

d.在搅拌的条件下将水相逐渐加到油相中或将油相逐渐加至水相中，使两相混合均匀成粗乳液；

e.将粗乳液输入到高压均质机中，经高压均质后即得到三唑磷水乳剂成品。