CN1958804B - 大米直接磨浆酶液化酸糖化主发酵提取酒精生产燃料酒精方法 - Google Patents
大米直接磨浆酶液化酸糖化主发酵提取酒精生产燃料酒精方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种大米直接磨浆酶液化酸糖化主发酵提取酒精生产燃料酒精方法，将大米用硬水直接磨成大米粉乳利于维护高温液化酶的活性与稳定性并省时，酶液化酸糖化生产葡萄糖液，碳酸钠与碳酸镁共同调pH，两次主发酵和中途真空沸腾提取酒精，母液返回原罐并添加新糖液至标定容积、继续发酵到无CO2产生，按常规法提取酒精、母液压滤回收酵母渣，因与传统后发酵带渣粘稠且体积庞大含水高的母液相比、此母液尤其是有机质含量已很少、无害化处理耗氧量低周期短成本低、故很易处理到环保达标排放，酵母渣是优质蛋白和核酸源可综合利用，利于国家粮食保护与稳定等重大国策的实施、避免污染杂菌损失，减少环境污染，节水、能、粮、厂房、设备及劳动力，提高收率、缩短生产周期、降低成本。
Description
技术领域：本发明属农副产品深加工、糖和酒精生产及产业领域。
背景技术：在人类不断面临能源尤其是主要与主体且是不可再生的矿物能源石油、煤资源日益并明显快速枯竭的严峻形势下，可再生能源特别是生物能源的迅速研发及其大规模产业化自然也就成了世界各国和地区竞争的主体目标和任务之一且代表着其真实国力、是国际公认的综合评判一个国家国力强弱与持久发展能力的重大标志和标准之一，故世界各国和地区都不遗余力地研发可再生能源，如我国“十一五”规划纲要等明确规定大力发展可再生替代能源、并与同样属能源消耗大国美国达成在可再生替代能源技术发展方面互相合作协议，国务院能源国策也明确规定要大力加强可再生能源的技术研发和储备、其各部委也都纷纷陆续制定与发布了与之配套实施的系列政策、文件，如国家发改委优先发展可再生生物能源尤其是燃料酒精等重大国策。显而易见的是，在可再生能源的研发与产业化中、原料和市场最为广阔的非生物能源莫属，其中又以农业化且生长收获期即再生周期短、产量大、产地及面积广阔(全世界)的淀粉质原料发酵生产燃料酒精成本最低而前景最为广阔。尽管如此，鉴于目前全球燃料酒精生产起步时差不大、故其发酵技术与工艺基本都是在传统酒及酒精基础上略有改进而没有重大突破，如漫长(150小时以上)的生产周期及相应的投资大增等、都是严重制约燃料酒精迅速发展且靠目前技术难以逾越的瓶颈，导致其远不能满足市场需求、更谈不上“替代”石油；另外，现有的传统带渣发酵酒精工艺技术用于规模化生产燃料酒精，体积、能耗、水耗及环污问题也难以忽视，应加快相关技术研发以求突破。
为进一步加强了解和理解，不妨先将现有技术简要介绍如下、以供参考和分析方便之用：综观目前酒及酒精生产，其发酵按物态大致可分为固态和液态两大类、按工艺大致可分为间断和连续两大类、其它如半连续等则基本属于介于其间的过渡类型、没有显著的本质区别，其取酒则基本全部属于一次性即成熟法-每次发酵结束后才取一次酒；固态发酵原料含水量远较液态发酵原料少、酵母体内产生的酒精因原料含水量少而流动性小且慢、很难迅速扩散而积累在酵母细胞体内及其近周而浓度很高，根据生成物抑制即减慢酶反应原理不难理解固态发酵周期长、一般需要数月乃至近一年且往往需分多次、如茅台酒需近10个月和6-8次发酵与取酒才能完成，虽然固态发酵周期长，但因饮用酒中还需要一些酒精发酵过程中产生的副产物如呈香物质等以增加品质、而漫长的间歇式固体发酵利于这些物质的产生与积累及相互间更加复杂的反应与产物和高档酒价高足以弥补耗时长的高成本等特点而被广为采用至今并仍占主流与主体地位，如现仍广泛用于价较高的中、高档蒸馏饮用酒如高品质的世界名酒茅台酒、五粮液、剑南春、泸州老窖等。然而间歇式固态发酵及其对高档即高价格饮用酒来说的优点显然低档次即低价格饮用酒、尤其不适用于燃料酒精的生产，因为首先生产周期长导致成本大幅提高、而其市场能接受如以石油产品为参考价的售价远低于其成本而没有可行性，其次、燃料酒精根本无需任何呈香物质等，第三是发酵过程中产生的有些物质如甘油(主要是在漫长的发酵后期由酵母产生)、杂醇油(葡萄糖发酵生成的丙酮酸与氨基酸如胱氨酸作用生成杂醇油的主要成分异戊醇；另外，丙酮酸和乙酰CoA相结合，由于碳链的加长，当有蔗糖存在如糖蜜发酵时，也促进高级醇即杂醇油的生成)、琥珀酸(葡萄糖与谷氨酸生成、同时还生成甘油)会耗费糖分而降低酒精产量，第四是长时间紧密密闭堆积发酵产生较多热量又难以散发导致发酵温度高于37℃时易污染杂菌如醋酸菌(直接消耗酒精)生成醋酸、乳酸菌(消耗丙酮酸即葡萄糖)生成乳酸、丁酸也由葡萄糖而来、并因温度高于酵母菌最适温度(30-34℃)而抑制酵母菌的繁殖与活性、这些因素都减少酒精产量，第五是还需在蒸馏时从酒精中分离出这些物质、否则会影响酒精尤其是纯度要求较高的燃料酒精质量而进一步增加工艺复杂度且降低酒精收率而增加生产周期及厂房设备投资，第六是间歇式固态分段发酵工序和工作量、耗曲(重复用曲)耗时(重复培曲)耗粮(重复培养和用曲且多半转化为不能转变成酒精的菌体耗粮均重复增加若干倍；另外，每次发酵与取酒都有酒耗：最常见且损失较大又难以避免的如发酵过程中密封不严表面干枯导致开裂的“漏(酒精和呈香物质等)气”和氧气进入减弱酒精发酵能力及产量并增加耗氧发酵及产物，反复搬运、松散取酒用的发酵好的酒糟使酒精和呈香物质大量挥发即俗称的“敞气”等酒精及其品质与产量损失。以上这些因素单一及综合作用的结果导致固体发酵的酒精收率减少和成本增加。
液态发酵虽有间断、半连续和连续之分，但均具与上述固态间断式发酵有本质且为共性的区别：一周期一次性地完成发酵与取酒后即弃料而不再重复用作发酵原料及重新发酵，这就要求液态发酵要尽可能地发酵彻底即让原料中的淀粉尽可能多地转化成葡糖糖并同样尽可能多地使葡萄糖转化为酒精，且这些过程都要求连续地一次(一周期)性完成。相对于前述的固态间歇发酵而言，液态发酵确有因水分含量高并因此又有一定流动性使酒精易于溶解和较为均匀分布在整个液体中、使液体中的酒精溶解量及含量大增，并因此而减少酵母内部及近周酒精浓度、导致生成酒精的酶反应速度因生成物即酒精浓度的减小得以加快而缩短发酵周期，并减少前述的固态间歇发酵的各种酒精损失和粮耗及成本增加等，从而基本克服或避免了上述的固态间歇发酵难以低成本大规模产业化生产燃料酒精的系列严重缺点和关键性制约因素，但相对于燃料酒精高纯度与高产量且生产速度快系列关键与瓶颈性要求而言、目前液态发酵仍有系列严重缺陷，如蒸煮导致淀粉水解速度慢，水解产物不彻底(如产生大量糊精等非直接发酵性糖即非葡萄糖)及淀粉糊精变性老化难以迅速或彻底水解成可发酵性糖而大幅增加发酵如前发酵(10小时以上)尤其是后发酵(40小时以上)时间而大幅延长生产周期、同样大幅降低酒精产量；淀粉与糊精膨胀增加液体粘稠度降低其流动性、减少液体与酵母的表面交换面积与交换速度并减慢酒精发酵速度延长生产周期、且易因此污染杂菌而降低酒精产量与质量，只有增加酵母用量的高昂代价才能有效克服，或降低液体物料浓度以减小粘稠性增加流动性、但这也必然是以减少单位时间酒精生成量即产量为代价故同样高昂，以上问题在现有技术中虽可经过曲霉糖化酶的作用部分生成可发酵性糖且在酒精发酵过程中糖化醪中的淀粉和糊精继续被糖化酶水解即后糖化作用，但相对于本发明设计的先彻底水解成可发酵性糖即葡萄糖后再发酵而言仍有上述系列及下述带渣发酵及副产物等缺陷且较严重；更重要的是带渣蒸煮与发酵不仅处理量太大，且因体积大增而大量占用设备与厂房有效容积与时间、空间，同时大幅增加能耗水耗与环污，还因渣中的大量蛋白质水解导致菌体过度繁殖耗费过多能源即葡萄糖而降低酒精产量，且如前述同样需耗费葡糖糖生成燃料酒精并不需要且影响其品质而必须增加工序与设备、时间等成本以除去的杂醇油等副产物及相应减少酒精产量。上述系列问题如不解决好，燃料酒精工业与行业就难以迅速长足发展而必然严重制约国家可再生能源重大国策的实施、也必将严重制约世界与人类能源供给与替代能力及前进速度与步伐。
目前最新技术进展为采用细胞固定化技术改造传统的酒精发酵工艺，具固定化酵母可重复使用、使用期限在160天以上、抗杂菌能力强不用灭菌、不再需要酒母培养、发酵时间缩短一半发酵设备生产能力提高1倍以上、在同等发酵条件下产酒率比传统发酵工艺提高5％左右等特征与优点，归纳起来看主要是减少用曲及其培养、粮耗和前、后发酵时间，但固定化工艺的规模生产能力则因受到固定化柱的处理能力较小和随时间推移处理速度会越来越慢及成本售价较高且须停工清洗更换等核心性因素的限制而很有限、且短期内难有根本性突破或改观，加上其仍未能解决糖化及纯度与浓度、尤其是带渣及处理量大、设备厂房利用率低投资大成本高系列主体问题和政府工作报告及国家第十一个五年发展规划纲要中硬性规定予以限制的能耗、水耗、环污硬性指标等同样是瓶颈性的系列难题，难以适用于燃料酒精需大规模、低成本生产的必须与基本要求条件。目前还有节能的生料直接发酵，但发酵需数天以上、周期长成本高，发酵负荷及处理量和体积太大，易染菌、变质、腐败等，因此对燃料酒精快速高产低成本而言可行性及意义都不大。
随着人口和工商服务等业及荒漠化占地的增长、全人类及人人都面临着人均可耕地越来越少且难以克服的现实与长远生存难题，加上传统主流制糖作物甘蔗的生产周期长达10个月、剩下的2个月时间因短于任何一种主要能源性农作物如糖类甜菜、油类油菜及豆科作物或淀粉主要来源禾谷类与薯类作物等的基本生长与成熟周期故其基本耗尽了全年生长期，导致主流糖类蔗糖价格波动性攀升、迫使国家一再大规模动用国库储备糖平抑与调控糖价，但显然这只是暂时的、因为国库吞、吐量及其调控能力与调控空间总是有限的，只有从根本上解决糖源来源才能达到调控目的。淀粉糖则是唯一出路和明智选择，因其作物种类、来源与分布广，产量高且生长周期短、一般3-5个月左右、故一年可2-3熟，且为营养价值更高的葡萄糖或品质更高、更甜的果葡糖(浆)及果糖，加上能大规模工业化生产故价格也更低廉、目前已成为发达国家主流糖源，发展中国家尤其是人多地少的中国等许多也应该且会成必然选择与发展总趋势。CN1070425A玉米酶酸直接生产葡糖糖的方法发明专利公开说明书就是顺应这种趋势的一个很好的尝试：它去渣即先把原料加工生产成淀粉浆或初淀粉、再根据酶的专一性原理采用高温酶三段液化和酸糖化即不带渣直接优质快速(相对于后述的酸、酸酶和全酶法而言)生产葡萄糖，从而克服了传统酸法需价高的精淀粉及高温高压设备和用酸量大环污重、复合反应严重和副产物量大等问题，也克服了改良法酸酶法(较酸法用酸量和温度及副产物低)、尤其是全酶法需时长等缺点，但其湿磨法制淀粉浆工艺仍须耗时长达48-72小时，淀粉流失大、水耗与环污也大，淀粉浆处理不及时还易染菌、变质、腐败；淀粉因需耗能干燥且因干燥粉尘损失收率低环污大故价高、还需重新耗水兑成淀粉浆，亚硫酸对人体和酒精发酵不利(易促甘油生成降低酒精产量，具体见后述)及乳酸较贵且酸性弱用量大还不稳定，而且无论其湿磨法或干磨法均要求蛋白质、种皮、胚牙互相分离并与淀粉分离及糖液需精制而工艺复杂、生产周期长成本高，三段液化法的加酶又杀酶是宝贵且昂贵的酶资源浪费，与之匹配的升温、降温和保温相应也增加能耗、时耗和(冷却和保温)水耗，更重要的是加热至120-140℃且长达5-8分钟淀粉变性焦化色深、使糖液精制困难和收率(包括发酵如酒精)下降，故均未能解决好糖化与发酵的快速及彻底等系列重大难题。
发明目的：本发明就是为解决上述系列问题而设计的大米直接磨浆酶液化酸糖化主发酵提取酒精生产燃料酒精方法，现将本发明的主要科技原理和其它较为重要的创新简介如下。本发明解决了糖化快速、彻底、纯净且不带渣而使发酵同样快速、彻底、副产物少、收得率高、品质好；底物专一性高温酶液化同时熟化并除去渣中毒物使其更安全、营养与口感更好而饲料价值高，还因液化彻底使糖化和发酵液浓度高使酒精产量大幅提高等一系列问题，更重要的是解决了传统蒸煮液因粘稠度高难以分离渣而必需带渣处理的巨大工作量和高能耗、水耗、环污及高投资与成本等系列历史性难题而名副其实地同样具有背景技术不可替代的系列重大创新、优点与优势。本发明根据酶与底物结合及其催化反应的高度专一性原理，采用90℃以上高温淀粉水解酶并在同样温度下专一性地将原料中的淀粉迅速及彻底液化、而对其他成分不起作用并同时熟化与通过高温加热处理而去除渣毒、使饲料适口性好畜禽爱吃且营养价值高；更重要的是因液化彻底液化液的黏度低故渣的分离容易，且分离后的渣因含水量低体积与重量均小又不粘稠而易运输且运输量小、易干燥并节能、节时、节设备与空间；因分离渣后的液化液体积小、粘度低而浓度大且流动性好故糖化处理量小；因糖化液不带渣而纯度高，故采用酸代替前述的酶糖化使处理容易且快速，如一般酶糖化需数十小时而酸糖化仅需数小时；更重要的是酵母发酵酒精必需保持在酸性环境下、否则会使发酵向生成甘油的方向进行，特别是发酵后期、因甘油主要在酒精发酵后期产生，虽然酒精发酵尤其是后期可能因杂菌污染如醋酸菌而产生醋酸、还可能污染乳酸菌产生乳酸、但杂菌污染及其产酸属于酒精发酵中严格防范与控制的生产事故，本发明用盐酸糖化及之后的直接发酵酒精无这些缺点且具节约用酸等重大优点；最为重要的是因酵母需利用发酵液营养物质如糖(含淀粉和糊精等)、蛋白质与氨基酸、微量元素如镁等增殖细胞数量，而且发酵醪中如果有容易利用的氮源存在则能阻止或延迟酵母的解体和氨基酸的分解及因此而产生的杂醇油(其机制前已介绍过)，加上淀粉酶催化的高度专一性即保留了除淀粉外的其它一切营养物质以及如上述的其催化产物糖等成分可被酵母用于细胞增殖、再结合酸催化的广谱性即糖化的同时液化液及糖化液中残存的蛋白质等大分子物质也被催化成氨基酸即上述的容易利用的氮源等小分子物质，故酶液化与酸糖化不仅时间短且因液化液、糖化液和发酵液均不带渣而处理量小且浓度高，从而通过利用提高反应物浓度可加快酶反应速度而提高生成物浓度的酶反应原理实现快速生产酒精的发明目的，还因残存蛋白质等物质被酸解及其小分子产物利于酵母增殖并缩短时间而利于发酵酒精和提高品质、故使液化液和糖化液均不用前述CN1070425A的精制而再次大幅减少处理量及环污而大幅节约时间与成本；此外，本发明用其快速且低成本生产的酸糖化液代替传统长时间酶糖化液而提高产力也是成功应用于酒精发酵生产实践的发明目的及其理论与系列重大应用价值之所在，如基本省下后发酵40余小时漫长时间和因节时、节能、节水、粮耗及环污小并可有效防止杂菌污染而提高酒精品质与收率等。
还特别值得一提的是本发明的另一重大创新即科学与合理利用降低生成物浓度可使酶反应朝生成物方向进行的酶即发酵反应原理实现快速生产酒精的发明目的，现也将主要原理与优点简介如下。目前不论哪种发酵酒精方法都是液态发酵待(固态则是每次)发酵完成后一次性提取酒精，表面看其好似工艺简单合理、但稍加分析就会很容易发现其缺点不少且很严重，限于篇幅、现仅作简要综合性分析供参考：根据上述的降低生成物浓度可使酶反应朝生成物方向进行的原理反推可知生成物及其浓度会严重阻碍发酵即降低酒精生成速度且往往是第一限制因素、其比降低反应物即底物糖的浓度的影响大得多，因为糖浓度低只是降低酒精的产速、对酵母本身没有危害即不会因此而减弱其发酵的本质性能力与潜力，而随着酒精浓度的不断提高，其一方面反馈性地抑制即降低产酒速度、但这也仅仅相当于上述的糖减少的影响而已，更重要的还在于酒精可导致细胞不可逆脱水和蛋白不可逆变性使细胞和酶(蛋白)包括前述的传统酶糖化工艺及其糖化酶变性、失活而直接且不可逆性地被其抑制、钝化甚至杀灭，导致发酵速度减慢或完全停止使发酵不彻底，或使传统工艺本已十分漫长如液态法的40小时、固态法的数十天乃至数月以上的后发酵过程变得更长，均会严重降低产能与产量；由于发酵时间长导致杂菌污染而降低品质与收率，且使酒精分离工艺复杂与困难、同样降低收率与增加成本，还因发酵周期长占用设备容积和厂房面积大增而大幅降低生产能力、必须增加设备与厂房投资为高昂代价弥补；另外，发酵时间长和母液包括其中的酵母不能或回收循环利用率低等必将导致其能耗、粮耗、环污及水耗负荷等同步加重而不利节水降能降耗和环保国策的实施，生产成本也会因此大增而削弱产品市场份额与竞争能力，而这正是燃料酒精企业和产品的命脉之所在。
本工艺原料及液化、糖化处理技术充分利用酶作用专一性原理，使酶法水解在较高温度下(90℃以上)进行，从而实现直接投料生产、收到淀粉液化率97％以上的效果、蛋白质和淀粉易于分离、过滤容易、液化液葡萄糖(DE)值高达28-30使后续糖化反应十分迅速和彻底，从而使原有工艺中长达50小时以上糖化周期缩短到几个小时，并且使生产过程中液化液质量高，高纯度，副产物小，基本上解决了双酶法注射糖澄明度不易达标的缺点，使生产注射、口服、食用和工业用糖在同一套设备中生产变为现实，为生产带来了极大的灵活性。除此以外，由于糖液精制后DE值在99.5以上，以此糖液生产的口服糖无须结晶就已达到FCC-《美国食用化学品法典》标准和我国卫生部部颁口服糖标准，就是按注射糖标准生产同类产品也可以确保老工艺70多个小时的结晶周期缩短8-12小时左右，而且该工艺对原料中的蛋白质等不起破坏作用，只起浓缩作用，最终所获糖渣是熟化和去毒的口感(适口性)好、营养十分丰富的高蛋白粉料，为理想的食品和饲料开发基础资源。
以上都是本发明系统性地提高发酵能力和酒精产量与品质的重要原理、创新及其优点、优势与保障，尤以同时解决了产量与质量、节能节水、防治环污、投资与成本等全面、效宏又简单易行的系列历史性难题堪称不易，其中又以全方位科学合理且灵活应用专一性(淀粉酶)与非专一性(盐酸)催化反应及其核心机制即催化反应方向与反应物和生成物相互关系原理于生产实践的价值为首。
具体实施方式：
本发明简要示意工艺流程如下、以便一目了然。
本发明方法及原理、优点如下：
1、大米干磨法生产米粉乳：常温下将大米用金钢砂磨加硬水如自来水等饮用水(含钙以维护和提高后续高温液化工艺中液化酶的高温活性与稳定性)磨细(转速为800-1000转/分)成粉乳状，要求粉粒大于300um的比例约为40％，小于300um的比例约为60％，因大米蛋白质与淀粉结合紧密难分离，故保持这样的较细的粉粒大小比例总表面积更大、与酶的接触更容易，故液化率较好，过滤速度也较快；并视浆液酸碱性用碳酸钙或强酸盐酸调PH为6.0-7.0为液化酶适宜值，使渣可作饲料并节约酸碱用量及避免后续处理难度，因盐酸中和产物为溶于水的氯化钙且浓度很低而易在后续酒精提取工艺中除去，但却也可维系上述功能与用途的高活性钙离子；调乳浓度、控制浆液浓度在25-30％左右。
2、酶酸生产葡萄糖液：将浆液按a-淀粉酶50-60单位/克干淀粉的加酶总量计算加酶量一次性加入液化酶，在90-93℃下进行高温糊化和液化，保持到葡萄糖值(DE值)30-35或至碘反应消失为止的液化程度；常规过滤去渣，渣作饲料；滤液真空浓缩到30-35％浓度、加盐酸HCl调PH到1.2-1.8，在蒸汽压0.3-0.35兆帕下进行酸糖化到DE值90-95以上得葡萄糖液，用作酒精发酵的原料糖液。
用此法液化一般可以像高温三段液化一样将因淀粉粒老化而形成的难液化的死淀粉也充分液化、但却无淀粉增色问题且节水节能节时，可以提高糖和酒精收率与质量及大幅缩短糖化与酒精后发酵时间。
3、酒精发酵葡萄糖液的生产：将原料糖液加入10-15％碳酸钠与1-5％碳酸镁共同调PH为4.5-5.1，使发酵液呈弱酸性得酒精发酵用葡萄糖浆、用作酒精发酵。
此法保障发酵向酒精而非甘油等方向进行，且如前述生成的盐因其在水中的溶解度和稳定性均高即水溶性好而极易除去，生成的碳酸为极不稳定即挥发性与分解性均很强且为酒精发酵过程中的本来产物CO2也易除去均对酒精发酵无害，另生成的小量盐为可促进发酵即对酒精生产极为有利的氯化镁，这是因为在酒精发酵过程中由葡萄糖生成丙酮酸的反应(称作E-M途径)中的葡萄糖磷酸化、1，6-二磷酸果糖、3-磷酸甘油酸、2-磷酸烯醇式丙酮酸的生成和丙酮酸在无氧条件下由酵母菌继续降解产生乙醇的脱羧生成乙醛的反应都需Mg++激活，虽然普通水中也含有镁、但因其主要是难溶于水且受热沉淀溶解度更小的碳酸氢镁(前述自来水中的钙也相似既主要是难溶的碳酸氢钙)、难以确保上述反应之需，氯化镁因溶解度和稳定性都好且为活性高的离子钙而无这些缺陷、则可保发酵之需，而如用硫酸调PH则生成人体和酒精发酵都不需要且往往有害如易使人泄泻不止的硫酸钠和硫酸镁，易产生能与乙醛起加成作用生成难溶的结晶状的乙醛亚硫酸钠加成物的亚硫酸氢钠等、迫使乙醛不能作为受氢体而必须由磷酸二羟丙酮代替它作为受氢体并生成3-磷酸甘油、在3-磷酸甘油酸脂酶催化下生成甘油而降低酒精产量与质量，故本发明上述这些设计及多方面优异功效对实现快速发酵和高产发明目的很有必要而且实施简便。
4、燃料酒精发酵与提取：前发酵，按酵母细胞数量1-5千万/毫升(视不同淀粉来源糖液等具体情况而定)用曲、一次性加入、发酵期为约2-3小时；第一次主发酵，时间一般为12小时左右、醪液中酵母细胞数可达1亿/毫升以上、温度控制在30-34℃；第一次中途提酒精，当发酵液的温度逐渐降低而非上升时，将此时的发酵液温度控制在30-34℃、板框压滤机分离酒精液和酵母、将酒精液真空负压30-34℃沸腾提取酒精以保护其中酵母细胞完整性和活性与活力；第二次主发酵和中途提酒精，将第一次中途提酒精的母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积，按第一次主发酵和第一次中途提酒精工艺进行第二次主发酵和中途提取酒精；后发酵及提酒精；将第二次中途提取酒精的母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积、转入相当于传统法的后发酵期及工艺与操作、继续发酵到无CO2产生为止，此为葡糖糖耗尽及反应停止标志。以彻底结束一轮循环、并对设备按常规进行清洗消毒后开始新一轮循环；酵母渣因富含(干物质重量5-8％以上)RNA核酸且核酸很值价(10万元/吨以上)、故另案申请提核酸；最后的渣蛋白含量高、故另案申请高蛋白优质饲料；母液无害化处理环保达标后排放。
为更好帮助理解本发明及版面安排利用更趋合理以节约篇幅、利于审查并减轻审查员及审查工作量，其它有关原理、细节和优点请见如下综合介绍。
传统工艺是将淀粉质原料经过蒸煮使淀粉呈溶解状态、又经过曲霉糖化酶的作用生成部分可发酵性糖、在糖化醪中接入酵母菌将糖分转变为酒精和CO2、分离获得酒精产品，但因液化和糖化的不彻底存在后糖化(糖化醪中的淀粉和糊精继续被糖化酶水解，生成糖分)作用、还有蛋白质在曲霉蛋白酶进一步水解下生成低分子含氮化合物如肽和氨基酸等的作用，生成的这些物质有的被酵母吸收利用合成酵母菌体细胞、另一部分则被发酵而生成酒精和CO2及其它副产物。相比于本发明不带渣糖化及发酵且仅在数小时的液化与糖化阶段就已完成这些过程、传统方法则带渣并需多耗费50余小时(前发酵阶段10小时以上、后发酵阶段40小时以上)漫长时间才能使糖化醪中的淀粉和糊精继续被分解生成可发酵的糖分；因酒精可以任何比例与水混合、由酵母体内排出的酒精便溶于周围的醪液中，又因发酵中产生的CO2溶解度较小发酵醪很快就会被其饱和并吸附在酵母细胞表面直至其超过细胞吸附能力时CO2变为气态、形成小的气泡上升，又由于CO2气泡相互碰撞形成较大气泡而逸出液面、CO2气泡的上升也带动了醪液中的物料和酵母细胞上下游动使酵母细胞能更充分地与醪液中糖分接触即相当于增加了反应物浓度使得发酵作用更快更充分和彻底、并使酒精更加分散于液体中即相当于降低了生成物浓度而使酒精生产速度得以加快、这种类型的发酵称作被动式发酵，但如果发酵醪液较粘稠则气泡到达液面后并不破裂且形成的泡沫持久不散、有时泡沫还可能由罐顶溢出造成糖分损失、这种类型的发酵称做泡抹发酵，介质中氧多甚至饱和也会发生泡沫发酵现象、这主要是由于酵母过分强烈繁殖与过分强烈发酵和发酵醪用新鲜薯干做原料或曲子质量不好所造成、采用消泡剂虽可防止此种现象但增加工序和成本还费时费事。本发明相比于传统法因常温且长时间液化原料介质中氧气消耗慢、加上与空气接触面大且时间长故糖化液含氧高，还因液化、糖化不彻底粘度大而易导致泡沫发酵而言，本发明因高温液化、糖化故含气、含氧均低，且因液化、糖化彻底发酵液粘度低气泡易破散，又因浓度大发酵快而产量高、品质好、周期短。由此也可见本发明的系列优势与创新性及其在酒精发酵生产中的重要性。
酒精酵母不含α-淀粉酶及β-淀粉酶等淀粉酶和乳糖酶而不能直接利用淀粉或乳糖进行酒精发酵、因此在利用淀粉质原料生产酒精时须把淀粉转化成可发酵性糖才能被酵母利用来进行酒精发酵。酒精发酵过程按外观表象可将其分为如下三个发酵不同阶段：
前发酵期在酒母与糖化醪加入发酵罐时，因醪液中的酵母细胞数还不多和前述的醪液中含有少量溶解氧和充足营养物质、酵母菌仍能迅速繁殖，传统法醪液中的糊精也继续被糖化酶水解生成糖分，但因温度较低糖化作用缓慢、糖分消耗也因酵母细胞数少而慢、延续时间一般为10小时左右，由于发酵作用不强醪液温度上升不快、此时醪液温度控制在26-30℃，温度太高会造成酵母早期衰老、过低又会使酵母生长缓慢，此期酵母数量少易被杂菌抑制应十分注意防止杂菌污染，故应加强卫生管理。本发明方法因无渣和液化、糖化彻底及糖浓度高等特征、相对于传统法可简便采取直接提高酵母数量为1-5千万/毫升(视不同淀粉来源糖液等具体情况而定)而大幅减少长达10小时以上的前发酵期为仅约2-3小时并因此而有效防、控此期易发生的杂菌污染及倒灌损失和环污后果，虽然表面看来初始用曲量较传统法(百万级)多而成本高、但与本发明节约的时间和本发明特别设计的降低生成物浓度与酵母即母液巡回发酵使用以及不带渣和专业化生产高细胞数高活力液体酵母故无需前发酵阶段并不易染菌等特征(请见下述)提高的产能与产值和节约的曲药相比则可忽略不计。
主发酵期此期时间一般为12小时左右、醪液中酵母细胞数可达1亿/毫升以上，由于发酵醪中的氧气消耗完毕、酵母菌基本上停止繁殖而主要进行无氧即酒精发酵作用，醪液中糖分迅速下降、酒精分和CO2逐渐增多、发酵醪的温度此时上升也很快，生产上应加强这一阶段的温度控制、最好能控制在30-34℃、这是酒精酵母最适发酵温度，温度太高易使酵母早期衰老、减低酵母活力且易造成细菌污染，尤以发酵醪温度高于37℃时更易造成染菌现象的发生。本发明方法因糖化液不带渣且糖化彻底，与传统法带渣且液化与糖化均很不彻底的同浓度发酵液相比其反应物即糖浓度高近1/3、主发酵即主产时间因此较传统法增加近1/3、产能和产量也相应较传统法增加，加上因不带渣不仅液化和糖化彻底，且液化液和糖化液浓度可高达30-35％、比传统带渣13-15％的浓度高出一倍，加上发酵液的粘稠度低、流动性好而发酵快，虽然因发酵快、产(CO2)气多而带走的酒精也多(按常规回收即可、不必特别处理)、但仍远不足以平衡，故发酵液中酒精产生和溶解也多，使其酒精浓度相应较传统法高、会较强抑制酵母活力和繁殖力及发酵能力与速度，故本发明特别设计了主发酵中途对发酵液进行酵母与酒液的分离和取酒、再将分离后的酵母和取酒后的母液返回进行循环发酵的工艺。其原理、必要性和优点补充介绍如下：当发酵液的温度逐渐降低而非上升时，显示发酵作用开始减弱即产生的热量开始减少、说明此时发酵液中糖含量降低而酒精含量升高，因二者均减慢发酵速度且酒精浓度也比传统法高、对酵母的危害就比传统法大、而酵母此时的活力和增殖力均正强，将此时的发酵液用保持酵母细胞完整性的压滤工艺分离酒精液和酵母、将酒精液真空负压沸腾提取酒精利用了酒精比水沸腾温度低很多原理而节能，将上述的母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积进行二次发酵、此时发酵液中的酵母数量和增殖潜能可使其立即再次进行主发酵，理论上可周而复始建立良性循环、但从考虑杂菌污染几率和糖液浓度的不断稀释及酵母活性与增殖力等生产能力的衰减实际出发、在完成两次循环主发酵及中途提取酒精后转入相当于传统法的后发酵期(请见后述)以彻底结束一轮循环、并对设备按常规进行清洗消毒后开始新一轮循环。这样做还有节曲即节粮与节时(一曲三用、较传统法节2倍)，清洗次数少节水且环污小(三次一周期、仅为一次一周期的传统法如间隙法的1/3)，每个发酵罐都是一个独立的反应器而不会像连续发酵法那样因许多发酵罐串联一旦清洗、检修或染菌就同步导致全面或大面积停产、减产或质量下降等系列重大优点。
后发酵期醪液中的糖分大部分已被酵母菌消耗掉，醪液中尚残存部分糊精继续被曲中的淀粉-1，41，6-葡萄糖苷酶作用，生成葡萄糖。由于这一作用进行的极为缓馒，生成的糖分很少，所以发酵作用也十分缓慢。因此，这一阶段发酵醪中酒精和CO2产生得也少。
后发酵阶段因传统法带渣发酵和液化、糖化不彻底而糖浓度低，但在主发酵之后的此阶段糖已基本耗尽故发酵作用减弱、产生的热量也减少、发酵醪的温度逐渐下降而酒精浓度仍不够高，故传统法淀粉质原料生产酒精需要后发酵阶段以使因液化和糖化不彻底而残存的部分淀粉、糊精在发酵过程中继续糖化以提高淀粉出酒率，此时醪液温度应控制在30-32℃左右、如果醪液温度太低、糖化酶的作用就会减弱而糖化缓慢、发酵时间就会延长、也会影响淀粉出酒率。但即便如此、后发酵一般仍约需40小时左右漫长时间才能完成；而本发明所称的后发酵则是因两次循环主发酵的糖液稀释和上述的为结束一个循环主发酵周期、相对于主发酵只是发酵速度稍慢5-10小时而已，且此时新添的糖液及量可调控后发酵周期而具有很大灵活性与可控性、可操作性很强，故与上述传统法淀粉水解与糖化不彻底的50小时以上长时间后发酵有本质区别，如单位时间物料处理量及酒精产量等悬殊都大。另外，尽管传统法的连续发酵一开始也处于主发酵状态即也省去前发酵期而较间歇发酵时间为短，但因糖化和后发酵总时间长(糖化50小时左右、发酵60-72小时左右，总平均时间115小时左右)，比本发明20小时左右高出90小时以上，扣除前述的本发明在先液化和糖化约耗费的20小时、仍高出70小时以上，故其优势依然非常显著。
后发酵结束，按常规法提取酒精、母液压滤回收酵母渣，因与传统后发酵带渣粘稠且体积庞大含水高的母液相比、此母液尤其是有机质含量已很少、无害化处理耗氧量低周期短成本低、故很易处理到环保达标排放，酵母渣是优质蛋白和核酸(RNA)源、可综合利用，留在其它发明专利申请中再阐述。
本发明方法还有如下重大优点：
1、直接采用大米为生产葡萄糖的起始原料而不是采用商品淀粉，有利于国家大量陈化谷米(因大米是我国主粮)及时转化、降低食用陈化谷米的数量和变质如黄曲霉毒素等致病风险及成本和综合利用；只将大米制成大米粉乳(干磨法)而不是制成淀粉乳或淀粉，有利于减少有机废水排放和干燥过程中的粉尘排放，从而减少环境污染，节约大量水资源和能耗、粮耗；节省厂房、设备及劳动力，提高收率，降低成本，缩短生产周期，避免了污染杂菌酸败引起损失。
2、合理利用了酶法和酸法生产葡萄糖各自的优点和使用组合顺序，克服了它们各自的缺点，产品质量稳定，糖化时间短质量好，收率高，故市场适应能力强。
3、因任何来源的α-淀粉酶都可切开麦芽糖、加上酸水解反应的方向单一性和彻底性很强，酶法液化和酸法糖化都很少产生酵母难利用的双糖如麦芽糖等，而传统酶糖化因糖化酶很难水解只含一个α-1，6键的异麦芽糖、对含两个α-1，6键的异麦芽糖则完全无法水解、加上糖化酶能引起葡萄糖的聚合且其聚合程度还随糖浓度与酶浓度而增加，故本发明利于进一步节约酒精后糖化发酵时间和提高淀粉转化(酒精)率约1-3％而提高生产能力和酒精收得率而降低成本。
4、以大米为起始原料，采用酶酸直接生产葡萄糖的方法只需将大米制成大米粉乳分步转化为葡萄糖，液化酶在85-93℃高温下水解淀粉只需时1.5至2.5时，糖化在蒸汽压0.3-0.35兆帕压力下也仅20至25分钟。
5、本项目在淀粉转化成葡萄糖过程中先采用酶液化以防止或减少副产物的产生，后采用酸糖化来保证产品质量和性能的稳定。
6、本项目大米粉乳浓度易调节、根据原料淀粉和含水量及吸水膨胀性直接调控用水量，故可直接调控液化液及用于转化葡萄糖浓度。
7、本项目酶液化酸糖化生产葡萄糖所用的酶为成熟的大规模工业化生产的高温a-淀粉酶，所用的酸同样为大规模工业化生产的盐酸故原料有保障且成本低。
8、本项目液化酶和糖化酸用量少，用酶量按50-60单位/克绝干淀粉计算、用酸量按糖化液PH值达1.2-1.8计算。
实施例：
将大米常温下金钢砂磨加自来水磨细(转速为1000转/分)成粉乳状，控制浆液浓度在30％左右。碳酸钙或盐酸调PH为6.5；在液化器中一次性加入液化所需总量的液化酶(按a-淀粉酶50单位/克绝干淀粉计算总需酶量)，90℃下液化2小时左右，使碘反应消失，板框压滤机过滤去渣(渣作饲料或食品蛋白原料)，在不锈钢罐中使用HCL调PH为1.5，并在0.3兆帕蒸汽压下酸糖化20分钟后，用10％碳酸钠与1％碳酸镁共同调PH为4.9，在0.06兆帕下蒸发浓缩到比重为1.3450/45℃的浓度；按酵母细胞数量2千万/毫升用曲、一次性加入，温度控制在33℃；当发酵液的温度逐渐降低时，板框压滤机分离酒精液和酵母、将酒精液真空负压33℃沸腾提取酒精；母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积，保持33℃继续发酵、温度降低时板框压滤机分离酒精液和酵母、将酒精液真空负压30-34℃沸腾提取酒精；母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积、转入相当于传统法的后发酵期及工艺与操作、继续发酵到无CO2产生为止，以彻底结束一轮循环、并对设备按常规进行清洗消毒后开始新一轮循环；母液压滤回收酵母渣，无害化处理到环保达标排放，酵母渣因富含(干物质重量5-8％以上)RNA核酸且核酸很值价(10万元/吨以上)、故另案申请提核酸；渣蛋白量高、故另案申请高蛋白优质饲料。
Claims (1)
1.大米直接磨浆酶液化酸糖化主发酵提取酒精生产燃料酒精方法，其特征是：
a大米干磨法生产大米粉乳：常温下将大米用金钢砂磨转速为800-1000转/分加硬水磨细成粉乳状，要求粉粒大于300um的比例约为40％，小于300um的比例约为60％，大米粉乳浓度25-30％，碳酸钙或盐酸调PH为6.0-7.0。
b酶酸生产葡萄糖液：将a所述的大米粉乳按a-淀粉酶50-60单位/克干淀粉的加酶总量一次性加入液化酶，在90-93℃下进行高温糊化和液化，保持到DE值25-30或至碘反应消失；常规过滤去渣；滤液真空浓缩到30-35％浓度、加盐酸调PH到1.2-1.8，0.3-0.35兆帕蒸汽压酸糖化到DE值90-95得葡萄糖液；
c酒精发酵葡萄糖液的生产：将步骤b中得到的葡萄糖液加入10-15％碳酸钠与1-5％碳酸镁共同调pH为4.5-5.1得酒精发酵用葡萄糖液；
d燃料酒精发酵与提取：按酵母细胞数量1-5千万/毫升用曲、一次性加入，温度控制在30-34℃；当发酵液的温度开始降低时，压滤分离酒精液和酵母、将酒精液真空负压30-34℃沸腾提取酒精；母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积，保持30-34℃继续发酵、温度降低时压滤分离酒精液和酵母、将酒精液真空负压30-34℃沸腾提取酒精；母液和分离的酵母返回原罐并添加新糖液至标定容积、继续发酵到无CO2产生、常规提取酒精。
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