发明内容
本发明的目的是:提供乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法。针对现有建模方法的上述三个主要缺点,本发明基于实际裂解炉炉膛装置模型,提出了一个裂解炉膛及反应管内裂解反应的建模方法。发明的目的还在于:提供一种其中炉膛模型与实际裂解炉完全相同,可以全面、完整的反映炉膛燃气燃烧、烟气流动模式,尤其是管内裂解反应模型采用分子反应模型,可以在较宽的裂解条件范围内适用,方便模型的实际工业应用。
本发明的技术解决方案是:乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法,
1)建立裂解炉膛模型,考虑复杂的烧嘴布置,建立与实际炉膛相同尺寸及其特征的实体模型,根据燃气的组成分析结果,建立基于炉膛内非预混燃烧的概率密度函数PDF模型进行炉内燃气燃烧的计算;
2)建立裂解炉反应管模型,管内裂解反应模型采用分子反应模型,针对油品的不同,对一次反应选择性系数进行调整,使计算的反应管出口乙烯收率与实际接近或相同;
3)将建立的裂解炉膛燃烧模型与反应管内裂解反应耦合计算。进行耦合计算时,是将计算得到的管壁温度和热通量进行编程,以管壁热边界条件形式,通过边界条件将两个系统进行耦合计算。
将复杂的碳氢化合物看成具有平均分子式CxHy的单一烃,首先发生的是一次反应,当反应进行到一定深度后,开始发生二次反应。根据原料油油料的组成不同,其平均分子式和裂解反应特性也存在较大差异;在对具体的原料油进行裂解过程建模时,对一次反应的选择性系数必须进行必要的调整,二次反应的系数及动力学参数则基本保持不变。
1)炉膛燃烧模型的建立
(1)裂解炉膛实体模型及网格划分
按照实际裂解炉膛结构,充分考虑烧嘴布置特点,建立裂解炉膛的全尺寸结构模型,并进行网格划分(详见附图3,附图4),以确定方程离散求解时的区域。对烧嘴处等流场变化较大的地方采用非结构网格进行细化,是为了提高计算的准确性,以更准确地模拟流动变化趋势;对流场变化大的地方进行网格细化,是为了提高计算的准确性,流场的变化是通过将微分方程在网格中心节点上离散进行计算得到,流场变化大的地方进行网格细化才能更准确地计算得到流体流场。
(2)根据燃气的组成分析结果,建立燃气的非预混燃烧模型。紊流和化学的相互作用考虑为一个概率(几率)密度函数(PDF),进行热化学计算,并列成表以便于计算,即预先计算温度、密度、组分质量分数的瞬时值和瞬时焓函数的物理属性,将它们储存在查询表中,然后被用来根据混合分数值、混合分数变化量值和焓值来确定在计算反应流动过程中被计算的平均组分质量分数,密度和温度。列成表以便于计算是指:在采用概率密度函数描述非预混燃烧时,将预先计算温度、密度、组分质量分数的瞬时值和瞬时焓函数的物理属性,将它们储存在查询表中,然后被用来根据混合分数值、混合分数变化量值和焓值来确定在计算反应流动过程中被计算的平均组分质量分数,密度和温度。
解两个守恒量的输运方程,混合分数方程为(1)式,混合分数的方差方程为(2)式,每个组分的浓度用预混分数场得到。
式中:
混合分数f可根据原子质量分数写为中(3)式:
Zi-元素i的元素质量分数。下标ox表示氧化剂流入口处的值,fuel表示燃料流入口处的值。如果所有组分的扩散系数相等,上式对所有元素都是相同且混合分数定义是唯一的。因此,混合分数就是由来源于燃料流的元素质量分数。
常数σ
t、C
g和C
d分别取0.85,2.86和2.0。
为平均混合分数。
(3)流动方程的建立
为了计算炉膛内烟气流动及温度场,需对雷诺平均的Navier-Stokes方程进行求解,包括连续性方程、动量方程及能量方程,并首先假设为稳态过程。
式(4)为连续性方程,描述了质量守恒;
式(5)为动量方程:
能量方程:
在非绝热PDF燃烧模型模式下,能量方程为式(6):
假定刘易斯数为1,方程右边第一项为组分扩散和导热项的合并项;忽略粘性耗散产生的热量,Sh为化学反应热源项。总焓H定义为:
组分j的总焓定义为:
其中hj o(Tref,j)是组分j基于参考温度Tref,j′的生成焓。
k方程:
ε方程:
这里:
u,x分别表示流速和坐标方向(i,j=1,2,3是指x,y,z三个坐标方向);p为压力;k为湍动能;ε为湍动能耗散率;ρ为液体密度;gi为重力加速度;Fi为体积力;μeff为有效湍流粘度(等于分子粘度μ与湍流粘度μi之和,即μeff=μ+μi)。
对标准k-ε方程,方程中的系数:
cμ=0.09,c1=1.44,c2=1.92,σk=1.0,σε=1.3
(4)辐射传热模型
其中:
-位置向量,
-方向向量,
-散射方向,s-沿程长度(行程长度),α-吸收系数,n-折射系数,σ
s-散射系数,σ-斯蒂芬—玻耳兹曼常数(5.672×10
-8W/(m
2·K
4)),I-辐射强度,依赖于位置(
)与方向(
)
T-当地温度,Φ-相位函数,Ω′-立体角。
2)反应管内裂解反应模型
(1)流动方程
式(12)为连续性方程:
其中:
式(13)为能量方程:
式(14)为压力方程:
其中磨擦系数:
对于直管段:
弯曲段:
(2)反应模型
石脑油、重油裂解反应模型均采用分子反应模型。其中石脑油裂解反应模型共22个裂解反应方程,包括一个总的一次反应式和21个二次反应式,见表1;重油裂解反应模型共20个裂解反应方程,包括一个总的一次反应式和19个二次反应式,见表2。并认为二次反应与原料性质无关,而一次反应的选择性则与原料性质密切相关。根据油品的不同,对一次反应选择性系数进行了修改。
表1石脑油裂解反应模型
序号 |
化学反应式 |
活化能(kJ/mol) |
前指因子(s-1) |
12345678910111213141516171819202122 |
Naphtha(石脑油)→0.41H2+0.91CH4+1.06C2H4+0.18C2H6+0.51C3H6+0.001C3H8+0.0015C4H10+0.22C4H8+0.12C4H6+0.002C4sC2H6=C2H4+H2C3H6=C2H2+CH4C2H2+C2H4→C4H62C2H6→C3H8+CH4C2H4+C2H6→C3H6+CH4C3H8=C3H6+H2C3H8→C2H4+CH4C3H8+C2H4→C2H6+C3H62C3H6→3C2H42C3H6→0.3CnH2n-6+0.14C6 ++3CH4C3H6+C2H6→1-C4H8+CH4n-C4H10→C3H6+CH4n-C4H10→2C2H4+H2n-C4H10→C2H4+C2H6n-C4H10=1-C4H8+H21-C4H8→0.41CnH2n-6+0.19C6 +1-C4H8=H2+C4H6C2H4+C4H6→B+2H2C4H6+C3H6→T+2H2C4H6+1-C4H8→EB+2H2C4H6+C4H6→ST+2H2 |
220.1273.0273.5172.7273.2253.0214.7211.9247.3268.7238.2251.3249.7295.9256.7261.1212.4209.3144.7149.2242.7124.6 |
6.565×10114.652×10137.284×10121.026×10153.75×10127.083×10165.888×10104.692×10102.536×10167.386×10122.424×10111.0×10171.0×10127.0×10144.099×10121.637×10122.075×10111.0×10108.385×10129.74×10116.4×10171.51×1012 |
其中B:benzene(苯);T:toluene(甲苯);EB:ethyl benzene(乙苯);ST:styrene(苯乙烯)
表2重油裂解反应模型
数目 |
化学反应式 |
活化能(KJ/mol) |
前指因子(s-1) |
1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20. |
VGO(重油)→0.74H2+1.18CH4+1.94C2H4+0.34C2H6+0.87C3H6+0.053C3H8+0.087C4H10+0.42C4H8+0.36C4H6C2H6=C2H4+H22C2H6→C3H8+CH4C2H4+C2H6→C3H6+CH4C3H8=C3H6+H2C3H8→C2H4+CH4C3H8+C2H4→C2H6+C3H62C3H6→3C2H42C3H6→0.3C6.5H7+0.14L+3CH4C3H6+C2H6→C4H8+CH4C4H10→2C2H4+H2C4H10→C2H4+C2H6C4H10=C4H8+H2C4H8→0.41C6.5H7+0.19LC4H8=H2+C4H6C2H4+C4H6→B+2H2C4H6+C3H6→T+2H2C4H6+C4H8→EB+2H2C4H6+C4H6→ST+2H2C2H4→0.15C2H6+0.233C3H6+0.1C4H8 |
220.1273.0275.4253.0214.7211.8247.2268.7208.0291.1295.9256.6261.0212.4209.3103.2140.4246.1263.4303.8 |
6.565×10114.652×10131.2×10127.08×10105.89×10104.69×10102.54×10101.2×10111.24×1091.18×10127.2×10144.1×10121.64×10121.03×1091.0×10101.46×1021.38×101.4×10111.94×10121.06×1013 |
其中B:benzene(苯);T:toluene(甲苯);EB:ethyl benzene(乙苯);ST:styrene(苯乙烯)
3)模型计算方法
(1)根据实际工业裂解炉管壁温度测定值,作为初始估计值,对裂解炉膛模型的管壁温度进行赋值并作为热边界条件进行炉膛燃气燃烧的计算,得到反应管所获得的热通量;
(2)进行炉内燃气燃烧计算并获得反应管热通量,将其作为管内裂解反应的吸热量,即反应管的热边界条件,进行管内裂解反应的模拟计算,得到一组管壁温度分布;
(3)将前后两次管内裂解反应计算过程中所获得的管壁温度进行比较,也即热边界条件,如果小于10℃,则停止计算,否则重复(1)、(2)过程;将前后两次管内裂解反应计算过程中所获得的管壁温度进行比较,是指两次管内裂解反应系统裂解反应计算后,管壁温度的比较,是热边界条件不同,改变了。
(4)针对裂解炉现运行工况进行炉膛燃烧与反应管内裂解反应的迭代计算,将计算所得的裂解产物收率、管壁温度分布与测定值进行比较,使之相近,否则修改一次反应选择性参数重新计算;
本发明的优点:
1)建立了全炉膛尺寸模型,完全反映出了炉膛烟气流动、温度分布情况,更接近于实际炉膛燃气燃烧状况;其中炉膛模型与实际裂解炉完全相同,可以全面、完整的反映炉膛燃气燃烧、烟气流动模式,
2)分子反应模型化学反应方程式相比基元反应要少,计算量相对较小;
3)该模型对原料分析要求大大降低,可以在较宽的裂解条件范围内适用,方便模型的实际工业应用。可以根据油品的不同对一次反应选择性系数进行相应的修改,应用较为灵活,可以在较宽的裂解条件范围内对裂解历程或操作条件进行描述。
4)本发明基于实际裂解炉炉膛装置模型,管内裂解反应模型采用分子反应模型,在计算过程中对两个系统基于热量平衡进行耦合计算,并用热边界条件将两步计算耦合即两个系统耦合。表明所建立的模型对于管壁温度分布趋势具有很好的预测性能。