CN1935781B - 一种蒽醌双偶氮类化合物、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蒽醌双偶氮类化合物、制备方法及其作为有机三阶非线性光学材料的用途。所述的蒽醌双偶氮类化合物如式(I)所示，A代表式(II)基团。所述的制备方法包括如下步骤：(1)2,6-二氨基蒽醌进行双重氮化反应，得到2,6-蒽醌双重氮盐；(2)2,6-蒽醌双重氮盐与偶合组分进行偶联反应制得蒽醌双偶氮类目标化合物。本发明所述化合物具有较大的三阶非线性极化率χ⁽³⁾，非线性折射率n₂和二阶超极化率γ。所述的制备方法原料易得，反应条件温和，操作简单，具有实施价值。

Description

一种蒽醌双偶氮类化合物、制备方法及其用途

(一)技术领域

本发明涉及一种蒽醌双偶氮类化合物、制备方法及其作为有机三阶非线性光学材料的用途。

(二)背景技术

具有大的三阶非线性极化率和超快时间响应的三阶非线性光学材料是实现光通讯，光信息处理，光存储，光全息术，光计算机，激光医学及激光武器等技术的重要物质基础。近年来已成为国际上功能材料研究的热点。

对三阶非线性光学材料的研究目前主要集中在：①共轭高聚物，如聚乙炔，聚苯胺等；②金属有机化合物，如金属酞菁有机配合物，金属卟啉有机配合物等；③有机大分子化合物，如简单多烯类化合物，稠杂环类化合物等。不论哪一类，基本的结构特征都是具有分子内电荷迁移系(charge-transfer system)的大π共轭结构。这也正是有机色素材料的基本结构特征。所以可运用有机发色体结构模型设计具有较强光电藕合特征的有机三阶非线性光学材料。这类材料的电子结构与几何构型间存在着紧密的联系，由光激发引起的分子的几何弛豫起源于激发态π电荷密度的瞬间变化即波函数的较大修正，所以整个分子激发态π电荷的瞬间变化是引起整个π电子骨架具有较强非线性极化率的关键。蒽醌结构是一种制备有机三阶非线性光学材料的理想的有机发色体，已报道2，6-二烷胺基蒽醌具有1.86×10^-13～3.44×10^-13esu的三阶非线性极化率χ⁽³⁾和1.91×10^-31～3.49×10^-31esu的分子二阶超极化率γ。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种蒽醌双偶氮类化合物。

本发明目的还在于提供一种所述蒽醌双偶氮类化合物的制备方法。

本发明还提供了一种所述蒽醌双偶氮类化合物作为三阶非线性光学材料的用途。

本发明所述的蒽醌双偶氮类化合物如式(I)所示：

其中A代表式(II)基团。式(II)中B代表氢或苯环；

Y代表2-或4-的羟基、氨基、取代氨基，或1～4个碳原子数的烷氧基，优选为下列之一的取代基：2-OH、4-OH、2-NH₂、4-NH₂、4-甲氧基，更优选为4-OH或4-NH₂；Z代表氢，2-或3-或5-的1～4个碳原子数的烷基、卤素、羧基、羟基或氨基，优选自下列之一的取代基：氢、2-甲基、3-甲基、5-甲基、2-氯、3-氯、5-氯、3-羧基，2-羟基，2-氨基，更优选为下列之一：氢、3-氯、3-甲基、2-羟基。Z与Y异位。

本发明所述蒽醌双偶氮类化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)2，6-二氨基蒽醌在酸和亚硝酸钠作用下进行双重氮化反应，得到如式(III)的2，6-蒽醌双重氮盐；其中X代表卤素离子，硫酸氢根负离子或氟硼酸根负离子；

(2)2，6-蒽醌双重氮盐与式(IV)化合物进行偶联反应制得蒽醌双偶氮类目标化合物。

其中式(IV)中Y代表2-或4-的羟基、氨基、取代氨基、或1～4个碳原子数的烷氧基；Z代表氢、2-或3-或5-的1～4个碳原子数的烷基、卤素、羧基、羟基、或氨基，且Z与Y异位；B代表氢或苯环.

所述的步骤(1)中双重氮化反应采用的酸一般为盐酸或硫酸，由于原料溶解度的缘故，优选为70～98％的浓硫酸；酸的用量一般为2，6-二氨基蒽醌质量的10～50倍；为使反应完全，亚硝酸钠最好过量20～50％，也即亚硝酸钠与2，6-二氨基蒽醌的摩尔比为2.4～3∶1。所述的步骤(1)中双重氮化反应温度一般为-10～50℃，反应时间一般为30分钟～5小时。产物2，6-蒽醌双重氮盐可以通过注入到大量的冰水中析出。从重氮化物的稳定性考虑，可把双重氮盐酸盐或双重氮硫酸盐进一步制备成双重氮氟硼酸盐。

步骤(2)中2，6-蒽醌双重氮盐与具有通式(IV)的偶合组分发生偶联反应。式(IV)化合物与2，6-蒽醌双重氮盐的摩尔比一般为2～3∶1。由于2，6-蒽醌双重氮盐在水中溶解度良好，且稳定，因此可用水作溶剂。溶剂的用量一般为反应物总质量的10～50倍；反应温度为0～40℃。反应时间从10分钟到6小时。反应结束，产物在水溶液中析出，过滤，洗涤，用重结晶或柱层析法提纯。

本发明所述的蒽醌双偶氮类化合物具有π电子共轭结构，离域于共轭体系中的π电子云易于在光电场作用下产生非线性畸变，从而导致体系产生大的三阶非线性极化率。且电子云分布畸变的响应过程，即使对亚皮秒量级的光脉冲，也可以看作是瞬时的。除此，这类化合物中，π电子云的离域度较长，且形成DAD型结构。D(donor)，代表给体，由结构中苯环或萘环上的羟基、氨基等提供；A(acceptor)，代表受体，由结构中蒽醌上的羰基氧提供，这种大的π电子离域和吸供体系的存在既增强了分子内电荷转移程度，减小HOMO轨道和LUMO轨道之的能级差；同时又使平面分子因分子内和分子间氢键的相互作用而叠合形成对提高三阶非线性极化率起关键作用的三维构造分子层。从而显示出较大的三阶非线性极化率χ⁽³⁾，非线性折射率n₂和二阶超极化率γ。对于非三阶非线性光学材料，是不存在三阶非线性极化率、非线性折射率和二级超极化率的。

本发明所述的蒽醌双偶氮类化合物的制备方法原料易得，反应条件温和，操作简单，具有实施价值。

(四)附图说明

图1是用四波混频法测出的实施例1化合物的非线性光学响应对延迟时间图。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1  2，6-双[(对羟基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

1.91g(0.008mol)2，6-二氨基蒽醌在搅拌下加入到20mL浓硫酸中。在0～5℃，把1.45g(0.021mol)亚硝酸钠在18mL浓硫酸中的溶液加入到上述蒽醌硫酸盐中，继续反应3h。然后注入到冰水中，析出2，6-蒽醌双重氮硫酸盐固体，过滤，待用。

将1.51g(0.016mol)苯酚溶于30mL水中，控温在5～10℃滴加到上述制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应4小时。过滤，洗涤，得红色粗产物。用THF重结晶得到1.8g红色针状结晶产品，收率50.3％。熔点：＞300℃。IR，v/cm^-1：3394(O-H)，1660(C＝O)，1580(N＝N)，1210(C-N)。¹HNMR，δ(ppm)：10.60(2H，s，O-H)；8.49(2H，s，蒽醌环上-H)；8.41(2H，d，蒽醌环上-H)；8.28(2H，d，蒽醌环上-H)；7.93(4H，d，苯环上-H)；7.00(4H，d，苯环上-H).元素分析(C₂₆H₁₆N₄O₄)实测值(计算值)(％)：C 69.26(69.64)，H 3.62(3.60)，N 12.38(12.49)。

实施例2  2，6-双[(对氨基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

控温在5～10℃，将1.49g(0.016mol)苯胺滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应4小时。过滤，洗涤，得红色粗产物。用THF重结晶得到1.1g红色粉末状结晶产品，收率30.8％。熔点：261-262℃。IR，v/cm^-1：3360(N-H)，3208(N-H)，1660(C＝O)，1575(N＝N)，1236(C-N)。¹HNMR，δ(ppm)：13.06(4H，s，N-H)；8.00～8.21(6H，m，蒽醌环上-H)；7.37～7.60(8H，m，苯环上-H)。元素分析(C₂₆H₁₈N₆O₂)实测值(计算值)(％)：C 69.62(69.95)，H 3.93(4.06)，N 18.75(18.82)。

实施例32，6-双[(2，4-二羟基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

将1.76g(0.016mol)间苯二酚溶于30mL水中，控温在20～25℃滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应5小时。过滤，洗涤，得暗红色粗产物。用THF重结晶得到0.7g暗红色粉末状结晶产品，收率18.2％。熔点：＞300℃。¹HNMR，δ(ppm)：12.26(2H，s，O-H)；10.87(2H，s，O-H)；8.55(2H，s，蒽醌环上-H)；8.32～8.39(4H，q，蒽醌环上-H)；7.76(2H，d，苯环上-H)；6.53(2H，d，苯环上-H)；6.39(2H，s，苯环上-H)。元素分析(C₂₆H₁₆N₄O₆)实测值(计算值)(％)：C 65.35(65.00)，H 3.41(3.36)，N 11.61(11.66)。

实施例4  2，6-双[(3-氯-4-羟基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

将2.06g(0.016mol)邻氯苯酚溶于30mL水中，控温在20～25℃滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应5小时。过滤，洗涤，得暗红色粗产物。用THF重结晶得到0.9g暗红色粉末状结晶产品，收率21.7％。熔点：＞300℃。¹HNMR，δ(ppm)：11.43(2H，s，O-H)；8.54(2H，s，蒽醌环上-H)；8.45(2H，d，蒽醌环上-H)；8.33(2H，d，蒽醌环上-H)；8.05(2H，s，苯环上-H)；7.95(2H，d，苯环上-H)；7.22(2H，d，苯环上-H)。元素分析(C₂₆H₁₄Cl₂N₄O₄)实测值(计算值)(％)：C 60.72(60.36)，H 2.71(2.73)，N 10.74(11.83)。

实施例5  2，6-双[(3-羧基-4-羟基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

将2.21g(0.016mol)邻羟基苯甲酸溶于20mL水中，控温在5～10℃滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应3小时。过滤，洗涤，得红色粗产物。重结晶得到1.4g红色粉末状结晶产品，收率32.6％。熔点：＞300℃。元素分析(C₂₈H₁₆N₄O₈)实测值(计算值)(％)：C 62.39(62.69)，H 2.96(2.99)，N 10.64(10.45)。

实施例6  2，6-双[(3-甲基-4-羟基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

将1.73g(0.016mol)邻甲基苯酚溶于35mL水中，控温在15～20℃滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应4小时.过滤，洗涤，得红色粗产物.重结晶得到2.1g红色片状结晶产品，收率55.1％.熔点：＞300℃.¹HNMR，δ(ppm)：10.55(2H，s，O-H)；8.38(2H，s，蒽醌环上-H)；8.34(2H，d，蒽醌环上-H)；8.20(2H，d，蒽醌环上-H)；7.75(2H，s，苯环上-H)；7.74(2H，d，苯环上-H)；6.98(2H，d，苯环上-H)；2.20(6H，s，CH₃)。元素分析(C₂₈H₂₀N₄O₄)实测值(计算值)(％)：C 70.80(70.58)，H 4.26(4.23)，N 11.72(11.76)。

实施例7  2，6-双[(4-甲氧基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-双(对羟基苯基偶氮)-9，10-蒽二酮的合成按照实施例1。

用DMF为溶剂，将2，6-双[(对羟基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮和过量的碘甲烷反应得目标产物，收率11.7％。熔点：＞300℃。元素分析(C₂₈H₂₀N₄O₄)实测值(计算值)(％)：C 70.28(70.59)，H 4.22(4.20)，N 12.38(12.57)。

实施例8  2，6-双[(4-羟基-1-萘基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

将2.30g(0.016mol)1-萘酚溶于35mL水中，控温在10～15℃滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应2小时。过滤，洗涤，得红色粗产物。重结晶得到0.7g红色粉末状结晶产品，收率16.0％。熔点：＞300℃。元素分析(C₃₄H₂₀N₄O₄)实测值(计算值)(％)：C 74.14(74.45)，H 3.61(3.65)，N 10.39(10.22)。

实施例9  2，6-双[(2-羟基-1-萘基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成

2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的合成按照实施例1。

将2.30g(0.016mol)2-萘酚溶于35mL水中，控温在10～15℃滴加到按实施例1制得的2，6-蒽醌双重氮硫酸盐的水溶液中，继续反应2小时。过滤，洗涤，得红色粗产物。重结晶得到1.1g红色粉末状结晶产品，收率25.1％。熔点：＞300℃。元素分析(C₃₄H₂₀N₄O₄)实测值(计算值)(％)：C 74.10(74.45)，H 3.62(3.65)，N 10.42(10.22)。

实施例10  作为有机三阶非线性材料的光学性能测试

本发明所述的蒽醌双偶氮类化合物的三阶非线性光学性能采用简并四波混频(DFWM)法测试。

实验中用Ti:Sapphire飞秒激光器作为光源，波长为800nm，脉宽为80fs，重复频率为1KHz，单脉冲能量约为0.05mJ。

样品的三阶非线性极化率χ⁽³⁾是通过相对测量法得到的，即在相同的条件下，用三阶非线性极化率已知的CS2介质作参考，通过比较它们信号的相对大小，求出样品的三阶非线性极化率。其三阶非线性极化率χ⁽³⁾的计算公式为：

${\mathrm{\χ}}_s^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_s}{I_r}\right)}^{1/2}\frac{L_r}{L_s}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2\frac{\mathrm{\αLexp}(\mathrm{\αL}/2)}{1-\exp (-\mathrm{\αL})}{\mathrm{\χ}}_r^{\left(3\right)}$

式中下标s和r分别表示待测样品与参照样品CS₂所对应的物理量。n为折射率，L为比色皿的厚度，α为线性吸收系数，I_s和I_r分别是待测样品与参照样品的共轭光强度。参照样品CS₂的χ_r ⁽³⁾为6.7×10^-14esu，n_r为1.632。

由三阶光学非线性系数引起的非线性折射率为：

n₂(esu)＝12πχ⁽³⁾/n²

样品溶质分子的二阶超极化率γ可由下式得到：

$\mathrm{\γ}=\frac{{\mathrm{\χ}}^{\left(3\right)}}{N{f}^4}$

其中N为溶质的分子密度，N＝6.02×10²³c，c为样品溶液的摩尔浓度。f⁴为局域场修正因子，f⁴＝[(n²+2)/3]⁴。

响应时间是由四波混频共轭光强度与延迟时间作图，再经高斯拟合后得到。

表1部分测试材料的三阶非线性光学参数

Claims (6)

1.一种如式(I)的蒽醌双偶氮类化合物：

其中A代表式(II)基团，式(II)中Y代表2-或4-的羟基、氨基、或1～4个碳原子数的烷氧基；Z代表氢、2-或3-或5-的1～4个碳原子数的烷基、卤素、羧基、羟基或氨基，且Z与Y异位；B代表氢或苯环。

2.如权利要求1所述的蒽醌双偶氮类化合物，其特征在于所述的式(II)中Y代表下列之一的取代基：2-OH、4-OH、2-NH₂、4-NH₂、4-甲氧基；所述的Z代表下列之一的取代基：氢、2-甲基、3-甲基、5-甲基、2-氯、3-氯、5-氯、3-羧基，2-羟基，2-氨基。

3.如权利要求2所述的蒽醌双偶氮类化合物，其特征在于所述的式(II)中Y代表4-OH或4-NH₂，Z代表下列之一的取代基：氢、3-氯、3-甲基、2-羟基。

4.如权利要求3所述的蒽醌双偶氮类化合物，其特征在于所述的式(II)中Z为H。

5.如权利要求3所述的蒽醌双偶氮类化合物，其特征在于所述的式(II)中Y代表4-OH，Z为3-Cl或3-CH₃或2-OH。

6.如权利要求1所述的蒽醌双偶氮类化合物作为三阶非线性光学材料的用途。

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