CN1926426A - 用于环境监控的多参量系统 - Google Patents

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CN1926426A CNA2004800413189A CN200480041318A CN1926426A CN 1926426 A CN1926426 A CN 1926426A CN A2004800413189 A CNA2004800413189 A CN A2004800413189A CN 200480041318 A CN200480041318 A CN 200480041318A CN 1926426 A CN1926426 A CN 1926426A
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大卫·A·基德威尔
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water

Abstract

一种含有大量的传感器的微型的、轻型的、廉价的环境监控系统，所述的传感器可以同步地并且持续不断地监控荧光性、吸收率、传导性、温度和多种离子。监控相似参量的传感器可以交叉核对数据以增加发现水中所存在的问题的可能性。

Description

用于环境监控的多参量系统
技术领域
本发明是关于环境监控。更具体地说，是关于用于环境水质量监控的多参量系统。
背景技术
水质量的监控对于确保水能够适合用于其预计的应用中是很重要的。水源常常被污染，而且如果不经过处理，水源将会不适于用于某些应用中。经常地，需要持续的监控以确保水的质量保持在一个可以接收的水平。因为存在多种不同种类的水污染，因此水质量的监控通常需要监控多个参量。另外，监控多个参量有助于将水的正常变化从需要仔细检查的不正常的状况中区别出来。
现有的用于水质量的监控技术提供对多个参量的持续的监控。提供连续数据的多参量水质量监控系统的一个实施例是YSI6500监控系统( www.YSI.com)。然而，这种仪器具有的缺点在于：体积大(直径为1.6英寸，长度为14英寸)，质量大(1.5英镑)，昂贵，并且只能使用数量有限的多个参量。另外，没有解决涉及水源的游离金属离子结合能力的测量的重要概念。通常，在河水环境中的重金属的毒性不在于其绝对的浓度，而在于游离金属离子的浓度(没有与水中的有机物结合的那些离子)。水吸收额外金属离子的能力与这种超额能力有关。如果这种能力很低，那么水自身相比于具有较高这种能力的水来讲，更容易受到污染的影响。
发明内容
本发明克服了前面提到的关于现有技术中所存在的问题，其中包含多个传感器的小巧的，轻型的，廉价的环境监控系统能够同步地、连续地监控荧光性，吸光率，传导性，温度以及多个离子。此外，在本发明中，监控相似参量的传感器能够交叉核对数据以增加发现水中存在问题的可能性。另外，本发明具有能够操作安培计和循环体积的测量的能力，这种能力对于某种离子的测量、酶电极的操作以及用于选定离子的水系统的选择性结合能力的测量是很有用的。
本发明具有优于现有技术的多个优点。相对于现有技术的大约1.6英寸、14英寸，它具有微型的包装(大约2.25英寸，4英寸)。相对于现有技术的1.5英镑的重量，它是轻型的，其重量仅有0.25英镑。另外，它具有较低的成本并且便于生产。此外，本发明能够使用来自传感器中的信息，所述的传感器用于监控相似的参量以交叉核对数据。另外，本发明能够以可控的方式产生选定的离子以允许测量水源的游离金属的结合能力。
附图说明
通过参考下面的详细的说明、权利要求以及附图，本发明的这些和其它的特征以及优点，和发明本身将会很容易地被理解。
其中附图中：
图1a和1b是环境监控系统的两种样式的顶视图；
图2是离子选择性电极的顶视图；
图3a和3b是用于几个浇铸膜公式的电压随时间变化的图表；
图4a和4b比较浇铸模基准电极和商业基准电极；
图5示出几种染色玻璃涂料的吸收率范围；
图6示出几种LED光源的发射范围；
图7示出荧光计的响应；
图8示出带有扩散器或吸收器的荧光计传感器的输出；
图9比较由本发明所测量的和由二极管阵列UV-Vis分光计所测量的传送百分比；
图10是电导性测量电池的示意图；
图11是温度传感器的示意图；
图12示出自动缩放比例的实施例；
图13是电极制造板的示意略图；
图14是用于测量游离金属以及它们的结合能力的自动系统示意图；
图15示出在盐水溶液中测量配合体结合性的结果；以及
图16是RS232端口和电压电源的部分示意图。
具体实施方式
图1a和图1b示出本发明环境监控系统的优选实施方案的两种样式。图1a示出能够被使用的直接连接样式，举例来说，用于实验室测试和快速区域采样。图b示出IR样式，所述的IR样式能够被用于每天每月获得或存储数据。两种样式都有传感器阵列40和用于光学测量的孔50。环境监控系统的重量少于1磅，典型的是大约0.25磅。其宽度小于4英寸，典型的是大约2.25英寸；并且其长度小于6英寸，典型的是大约4英寸。
所述的环境监控系统的优选实施方案可能带有传感器，所述的传感器适用于吸光率，荧光性，导电性，酶活性(经过循环伏安测量的金属离子)以及温度。另外，所述的环境监控系统将带有至少一个，但是优选的离子选择性电极阵列，用以监控带电的分析物，例如，pH、钾、氯化物、铜、镁、钠、钙、磷酸盐、有机磷酸盐、氰化物、氟化物等等。本发明的感应电极可能测量电流和/或氧化-还原电势，并且可能是上述类型电极的一个或多个。离子选择性电极的选择受到用于覆盖金属丝和充满液体电极的载体分子的选择的支配，或者受到用于使用电晶体电极的离子晶体的选择的支配。这些系统在技术领域内是已知的。浇铸膜基准电极与离子选择性电极结合使用。
在进一步优选的实施方案中，连续不断地监控传感器，1次/秒持续30天。数据被存储在板式环境监控系统或者被远程发送，例如，通过RS232或者IR链接。环境监控系统可以是现场可编程的以容许更好的适应性。
环境监控系统使用几个直交的传感器，它们(1)由于每个传感器测量样品的不同方面，因此可以增加发现不正常的事件的可能性，以及(2)交叉核对监控水的相似方面的传感器的数据。举例来说，允许为传感器交叉核对数据以监控水的相似的方面。举例来说，离子选择性电极监控特定的离子，而电导率传感器监控溶液中所有的离子种类。因为离子选择性电子不能测量所有的离子种类，因此就可能遗漏一些离子物质。另一方面，如果由离子选择性电极计算出来的传导率与由电导率传感器所计算出来的传到率相匹配，那么就可以非常肯定在实质浓度中没有出现一些额外的离子种类。另外的实施例是吸光率和荧光性检测器的结合。吸光率检测器既响应于溶液中的微粒，又响应于被溶解的种类。如果为励磁源所选择的波长没有被在荧光性检测器前面的滤波器完全的阻碍，这时荧光性检测器能够作为光散射检测器和荧光性检测器。在这种模式下，因为微粒使入射光散乱而被溶解的物质则不会这样，因此微粒可以被检测出来。另外，通过改变入射光的波长(以及角度)，微粒的尺寸和尺寸分布的一些指示也能够被推定出来。
环境监控系统具有内部数据存储能力并且能够使数据独立于计算机。通常，该系统具有128兆字节的存储器，其允许存储超过30天连续收集的数据，1次/秒存储16个参量。有三种方式可以将环境监控系统连接到另一个设备上：直接连接、IR连接和无线电波。出于设计的考虑，IR连接和无线电波较容易防水。
离子选择性电极
本发明使用离子选择性电极，其在药品监控系统的相关申请中出现过：申请日为2004年8月24日，专利号为6,780,307的Kidwell的美国专利；2001年10月12日Kidwell提出的申请号为60/328,423的临时申请；以及申请于2004年4月26日Kidwell提出的申请号为10/833,636的美国申请。离子选择性电极可以含有不同类型的传感器。在本发明中，术语离子选择性电极被认为包括液体膜型离子选择性电极、聚合膜型离子选择性电极、使用电晶体类型的离子选择性电极以及离子选择性场效应晶体管。
离子选择性电极，相当于电池，含有两个极，其中有电极起源和终止以形成电路：感应电极和基准电极。对于膜型电极，诸如充满液体的和覆盖金属丝的电极，半渗透膜隔开两个极。借助选择性运输分子(驱动力在隔膜的任一边上的浓度梯度)，将离子运送穿过半渗透膜。因为运输分子运送的仅仅是离子对的一部分，因此在离子选择性电极溶液中发生电荷的内建。这种电荷的内建产生电压，所述的电压能够被测量出来，并且可以进一步的限制分析物阳离子的扩散。随着分析物浓度的越来越高，所述的电压也会越来越高。
根据本发明优选的实施方案，环境监控系统(EMC)通常包括浇铸膜基准电极，至少一个，但是优选的是感应电极阵列，所述的感应电极的每一个都带有半渗透离子选择性膜。所述的基准电极和感应电极典型地被安置在塑料杆中，优选的是PVC杆。其它的材料，诸如Tygon管，也可以用于电极本体。可以为电极在杆内钻孔。如图2所示，为基准电极12在杆10的中心位置钻孔，以及为感应电极14在围绕在杆的圆周以圆形的形式钻孔，所述的孔至少是一个，但是优选的是6-7个孔。作为替代，为基准电极和感应电极而钻的孔可以位于杆的任何的位置，并且为感应电极而钻的孔的数量取决于需要多少个感应电极。被用于安置电极的杆可以是任何尺寸，并且可以是平面的。作为替代，感应电极可以是微型尺寸的单个电极，而不是阵列。这种形式的缺点是不紧凑，但是优点是能够替换无效的离子选择性电极，或者为特殊的应用建立电极组。
基准电极
为了在变化很宽泛的媒介内进行精确读数，大多数基准电极使用浓缩盐溶液作为内部填充溶液，并且使用可渗透塞使其与测试溶液进行电连接。所述的可渗透塞作为内部盐溶液的微小泄漏。典型的可渗透材料是可渗透玻璃粉、裂化玻璃、纤维、凝胶体(其趋向干枯并因此而失效)，或者小孔(其要求频繁填充基准电极)。由于塞的手动置换或者孔的可再生产制备，使用这三种类型的可渗透材料使离子选择性电极的制造变得困难。此外，可渗透塞可能被生物污染以导致离子选择性电极失效。为了避免这些问题并且使制造变得容易，本发明使用可渗透膜，所述的可渗透膜可以被浇铸到位置上，因此使得很容易的装配。作为替代，隔膜的性能也不会因为干枯而退化。在室温下，离子选择性电极处于无保护的状态后，离子选择性电极在被放回水中的一瞬间提供稳定的信号。
使用可浇铸的基准电极允许水溶性(亲水的)种类，诸如聚乙二醇(PEG)、非离子表面活化剂、乙二醇和更高的聚合体，以及丙三醇，以在基质(疏水的)的种类中形成不能混合的溶液，诸如聚氯乙烯(PVC)、环氧树脂、聚乙烯丁缩醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯。疏水的种类形成膜并且提供支持。亲水的种类即可能被形成毛孔(离子流过其中)的疏水的种类所滤掉，也可能保留在疏水的种类中并且作为离子载体。亲水种类的实施例包括在较高分子量中的聚乙二醇、乙二醇、更高的聚合体、丙三醇和聚丙二醇，但是那些具有较低分子量的会更好。
图3a和图3b将使用1∶2PVC∶PEG 1450标准形式的浇铸膜电极与由PVC和Triton X100以各种不同比例所产生的浇铸电极进行比较。对比作为反向电极的商业基准电极，监控基准电极的电势。所述的1∶2 PVC∶PEG 1450浇铸膜基准比作为替代的形式具有较低的噪音和较低的偏差。然而，20∶16 PVC∶Triton X100(溶解在THF中的20mg PVC∶16mg Triton X100)基准具有相当的噪音和稳定性。
浇铸基准电极同样倾向于减少生物污物。图4a和图4b将1∶2PVC∶PEG1450浇铸电极在具有三种不同pH值的五种不同溶液中与使用可渗透聚合体玻璃料(填充凝胶体的Orion pH探针)的商业基准电极进行比较。测试三种类型的pH电极：(1)商业玻璃电极作为pH传感器-已知的玻璃电极易受蛋白质污染(在图4a和图4b中被指定作为pH电极)的影响；(2)膜型pH传感器，所述的膜型pH传感器的膜覆盖在铜丝上(在图4a和图4b中，WC表示覆盖的金属丝)；以及(3)膜型pH传感器，所述的膜型pH传感器带有内部填充的液体(在图4a和图4b中，LF表示被填充的液体)。图4a示出带有3类型的离子选择性电极的电极阵列，所述的离子选择性电极在各种不同的pH值溶液中通过使用商业基准电极被测试。图4b示出带有3类型离子选择性电极的电极阵列，所述的离子选择性电极使用浇铸隔膜基准电极在各种不同的pH值溶液中被测试。在各种不同的媒介中，显示出相似性能的浇铸基准电极也具有较低的内部填充电解液的泄漏速度。
为了形成基准电极，所使用的膜溶液由疏水性的种类(优选的是PVC)和亲水性的种类(优选的是具有大约1450分子重量的聚乙二醇)所组成，各种不同的比例，在相溶的溶剂中(优选的是四氢呋喃)优选的比例是PVC和聚乙二醇重量的1∶2。在室温下，大约5ul的膜溶液被安置在PVC杆的中心所钻孔的底端，表面张力保持使液体完全的穿过孔。所述的杆保持片刻垂直使得完全的变干以形成半渗透膜。优选的，溶液在室温下一夜可以变干，或者作为替代在室温下大约30分钟就可以变干，并且在60℃的时候少于30分钟就可以变干。膜是半透明的并且应该完全地覆盖住孔。膜距离杆的底端越近，电极的性能也就越好。稍微向里凹进的膜带有凹处，在那里与本体溶液相混合的速度降低，因此导致较差的电极性能。
从钻孔的顶端，通过使用置于仓室内的凝胶体填充吸液管尖端，用盐溶液填充电极，所述的盐溶液诸如NaNO3、KCl、Na2SO4、NaF、LiF，但是优选的是KCl，并且当液体被分配后将所述的吸液管尖端慢慢的取出。应该避免气泡。金属丝，优选的是被涂有AgCl的银丝，被置于填充溶液中的一半向下的位置上的顶端，并且被密封，优选的是带有环氧树脂。所述的金属丝可以具有非常小的一段热收缩管作为套管。所述的管即能够减少环氧树脂所需要的密封距离，也可以有助于将银丝居于基准本体的中心。银丝在电极的顶端趋向于明显的S形以助于允许环氧树脂保持金属丝的位置。被涂到银丝上的AgCl可以通过在KCl溶液中电氧化银得到，或者更优选的是通过使用由GCThorsen，INC.，Rockford，IL销售的被用于蚀刻印刷电路板的FeCl3溶液。
感应电极
制备感应电极的方式同制备基准电极的方式相类似。用于感应电极的膜溶液由诸如PVC的疏水的种类和至少一种离子载体所组成，所述的离子载体对于将被测试的离子是选择性的。作为替代，所述的感应电极可以是固态-一个实施例是对于氯化物离子是选择性的氯化银的模压片。
有四种方式可以掌控基线和零漂移：(1)在每次与被蒸馏的水源结合之前，校正离子选择性电极的感应电极，并且使用这个读数对准校准曲线。这种是假定校准直线的倾斜度不会随着感应电极的老化而变化的；(2)在阵列中使用非特定的传感器以对准系统。所述的传感器应该为那些不能在被监控的环境中可能出现的物质而选择。举例来说，四阶铵化合物不可能出现在自然水流中。因此，对于这些物质而选择的传感器就可以被用来对系统校零。这样的优点是允许基于连续的数值的校正。这样所带来的缺点在于不能够基于电极的老化而纠正任何倾斜度的变化；(3)每次在两种浓度中结合校准使用之前，校正感应电极。这样的校正用于基线漂移和在电极中的任何倾斜度的变化两者，并且对于精确的浓度测量是优选的方法；(4)在将传感器置于环境中之前以及从环境中移走之后校正传感器。这种是假定倾斜度降解和零点漂移随时间的关系是线性的(或者具有同其它的传感器阵列相似的降解模式)并且反馈校正全部的测量。
吸收率和荧光性传感器
在优选的实施方案中，吸收率和荧光性传感器包含以T形排列的匹配的对。单元被制造成处于塑料机壳的内部并且具有1厘米的路径长度。通过使用Taxas仪器TI254测量来自LED的光输出，通过使用TI255测量荧光性。两种集成电路输出的电压与输入光的值成比例，并且被各自的A/D转换器数字化。用于检测光的值的算法如下：
1.打开两个检测器
2.用于稳定性的延时
3.读背景荧光灯的值的传感器
4.打开LED
5.读荧光性和吸收率传感器并且均分16次
6.测定背景光的值是否太高
7.如果足够的低，则被测量的值减去
8.报告数值
吸收率传感器监控LED的输出并且测量单元中溶液的吸收率。因为没有独立测量光输出，如果存在浓度非常高的荧光性材料或者存在荧光性材料与其它的吸收的材料相结合，则两个传感器都将响应。因此，传感器的比率没有被使用，并且仅仅是传感器的绝对值被测量。由于电池电压独立于光输出被测量，因此吸收率水平有多个数值，并且可以被用来评估光输出是否是稳定的。
以一个额外的A/D转换器为代价，并不适用于其它的测量，可以附加额外的光传感器以测量来自LED后面的LED发射(并因此监控光输出)，因为LED仅需要1ms就可以被固定，为了节省电能，光传感器，诸如Texas仪器TI252(其输出与光强度成比例的方波)不是可行的，因为其记数时间非常的短。TI252可以节省一个A/D转换器。因此在这种设计中的所要权衡的是附加的传感器，电能和信号的稳定性。
对于荧光性测量，使用滤波器除去干扰光。经常这些滤波器是干扰滤波器。小的干扰滤波器现在已经不被制造生产，但是可以以习惯的方式被销售。然而，对于一些应用，它们很高的成本(每个大于10美元)是被禁止的。也曾经考虑过Kodak Wratten滤波器，但是这些凝胶滤波器不符合恶劣的环境，并且很难安装，而且并没有比最终的解决方案具有更多的优点。为减少成本并提供更加便捷的装配，使用染色玻璃着色剂的涂抹滤波器被使用。用于各种不同的染色玻璃颜料的吸收率光谱在图5中被给出。作为替代，用于各种不同LED的发射范围在图6中被给出。用于给定的荧光性分析物的合适的发射和滤波器设置的选择通过参考这些图可以很容易地被确定。
对于将荧光素和若丹明6G导入流动的系统的荧光性的响应如图7所示。荧光素在1.25E-8M是可以被检测出来的。有趣的是，尽管励磁源没有被最优化，但是若丹明6G也提供了2E-8M相似的检测界限。结合荧光性的一个问题是在励磁光源的散射中的减少。这种减少部分是来自样品池的T特性。然而，在较高的散射溶液中，因为励磁源不是单频的并且滤波器设置来自染色玻璃着色剂，所述的滤波器因此不能突然的切断，因此信号将会被记录下来。散射的问题可以在图8中看出来，其中非荧光的散射体被导入流动的系统中。吸收率是0.17的散射体将产生与9.4E-8M荧光素相应的荧光信号。与散射体形成对比，吸收体将减少荧光信号，这是因为其吸收励磁光，一些励磁光使荧光信号穿过励磁滤波器(参见图9)。
图5示出用于各种染色玻璃着色剂的选择的吸收率范围。仅有透明的着色剂被显示出来。半透明的分散太多的光而不能使用在这样的应用中。所述的着色剂被涂在透明膜上，所述的膜削减尺寸，并且吸收率在HP8451A光敏二极管分光光度计中被测量。吸收率的数值被转换成百分比传送，规格化并且用图示意的。
图6示出用于各种不同的LED光源的选择的发射范围。所述的范围在SLM8000荧光计中被记录并且被规格化。过载LED将加宽发射范围。因为由染色玻璃着色剂所提供的过滤不及干扰滤波器那样的灵敏，因此必须在光强度和励磁泄漏的背景之间进行权衡。只有选择发光的LED源用于测试。注意，发射宽度的典型的规格在最大量的一半没有描述全部的详情，这是由于LED(诸如Gilway#474)具有非常长的发射轨迹。有一些商业有效的光学滤波LED，诸如由UDT Sensors，Inc.，Hawthorne，CA所销售的。
图7示出使用荧光传感器的荧光素的检测结果。荧光素染色以不断增长的浓度被导入水池中。插图示出用于较高的浓度的响应是线性的。用于荧光素的LOD大约是7.7E-9M.尽管激励源和发射滤波器没有被最优化，但若丹明6G给出2E-8M相似的LOD。
图8示出带有发射器(a)和吸收器(b)的荧光传感器的输出。增加的咖啡色研磨膏(在250mg/L)增量被添加到流动的系统中。样品用于分析而同样被施用在HP8451A二极管阵列UV-Vis分光计上以测量溶液在470nM时的吸收率。当在SLM8000荧光计被测量时咖啡色研磨膏几乎是不能发荧光的，因此其作为纯发射器。吸收器在起始于点100的增加的量中是甲基橙色。
图9示出由环境监控系统所测量的透射百分比与由HP8451A二极管阵列UV-Vis分光计所测量的透射百分比的比较。使用发射器(a)和吸收器(b)的荧光传感器的输出。增加的咖啡色研磨膏(在250mg/L)增量被附加到用于A的流动系统中。样品为了分析同样被施用到HP8451A二极管阵列UV-Vis分光计中以测量溶液在470mn时的浓度。吸收器在起始于B中点100的增加的量中是甲基橙色。透射百分比在470nm用HP8451A测量。
传导性传感器
传导性传感器是以在资料中所描述的传导性测量技术为基础的。例如，参见N.Papadopoulos等人2001年2月在J.ChemicalEducation，245-246，78(2)中的“A computer-controlled bipolarpulse conductivity apparatus”；R.T.daRocha等人。在1997年5月在J.Chemical Education，572-574，74(5)中的“A low-cost andhigh-performance conductivity meter”；以及B.R.Gannong 2000年12月在J.Chemical Education，1606-1608，77(12)中的“Hand-heldconductivity meter and probe for small volumes and field work”。然而，这些原理被极大的修改以适应单极(单个电池电压)操作，并且能够不需要转换负载电阻就可以扩展操作范围，以及更少的(两个便宜的电阻)和更低的电能元件。通过参考图10就可以理解操作的原理。对于单元的构造，两根铂丝(0.015”)被置于光学单元的内部，其和与测试溶液相接触的末端相隔大约1cm。测量传导性的算法如下：
1.接地Cond3
2.浮动Cond1
3.V+接Cond2
4.用A/D7测量Vin
5.浮动Cond2
6.V+接Cond1
7.用A/D7测量V电池
8.颠倒极化电池，依靠：
9.接地COND1
10.V+接到Cond3上持续几微秒
11.接地Cond1，Cond2，和Cond3 1ms以短路电池
12.测定零位值以确定A/D7的偏移量(假定A/D满刻度是线性的)
13.重复全部步骤16次，将结果与初始结果相加并减去零位值
14.浮动Cond1，Cond2和Cond3
电池电阻通过下式被计算：
R电池＝Vin*Rt/V电池-Rt
Rt＝R1+R2＝10.5K
电池传导性通过下式被计算：
传导性(未校准的)＝1/R电池
为了避免使离子选择性电极短路，所述的离子选择性电极与传导性电池相接触，基准电极在读取传导性电池期间必须被浮起。否则，很高的电流从基准电极中流到传导性电池电极中，这样非常迅速地改变基准电极的数值。同样地，传导性电池电极在读取离子选择性电极期间也必须被浮起以避免过大的电流路径。各种不同的接触点的浮动通过使用TIMSP430-F149(用于传导性电池)中的基于芯片的硬件或者在Maxim5722D/A(驱动基准电极)中的基于芯片的硬件来完成。不幸的是，集成电路的两个高阻抗输出都没有指定它们的绝缘值，并且带有典型值为18-50nA的漏电流。这种适度的电流将应力置于基准电极上，尤其是处于具有较高传导性的水中时，诸如海水，将减少传感器包装的寿命。
附图10中的电压分配器由R1和R2构建，将测量电压保持在A/D的范围内(0-2.5V)。结果相加16次并且保证在16位的范围内，因为A/D只有12位。求和数据为降低电干扰而提供平均值。不考虑为获得离子选择性电极数据而设置的平均值而一直使用16位的和。作两种假定：(1)A/D满刻度都是线性的，并且只需要应用偏差校正；(2)由Cond3端所供应的电压与由Cond1端所供应的电压相同，或者它们至少是相关的。请注意，由这些端所供应的电压是电源电压的函数，所述的电源电压将随着电池的老化而变化。然而，因为计算涉及比例，因此只要有足够的电压使传导性穿过电池，那么结果就独立于电源电压。
通过连续稀释0.5M氯酸钠来完成电池的校准。因为电池常量不是已知的，所以结果必须与由标准的仪表所获得的结果进行比较以获得校准的结果。校准的传导性通过至少非校准的传导性与标准仪器的平方曲线计算。在0.25M NaCl以下是线性的。这种方法在淡水中是很合适的，所述的淡水具有很低的盐浓度，但是对于应用在天然的海水中却是一种难题，所述的天然海水具有大约0.5M的盐浓度。高于0.25M NaCl，电池的阻抗太小而不能用电压分配器测量(对于0.5M NaCl大约是750Ω)，并且较高的电流会导致测试溶液的电解。因此，被测量的电导性要比期待的要低并且非线性校正必须使用在大约0.5M NaCl的区域内。
通过软件的修正，可以获得一些增加的精确度。通常，A/D通过使用小充电延迟被读取用以允许A/D电容器经过电池阻抗充电。当电池阻抗很小时(由于很高的盐浓度)，所述的延迟可以被缩短并且因此减少电解时间。所述的软件可以被修改以进行电池阻抗的初始测量并基于这种初始测量调整A/D的充电时间。然而，这将要求稍微长的测量时间并且这种方法的初始估计不能在高于0.25M NaCl产生完全的线性传导性测量。因为高于0.25MNaCl时，仍需要多项式曲线，因此这些更复杂的测量不能被实施。
作为替代的设计是使用电压-电流的转换器作为正常的方法。然而，这样就要求附加数字开关以当传导性没有正在被测量或选择能够失效的运算放大器时，移开电压-电流的转换器。Maxim销售这种具有低电能和高阻抗的开关，但是增加了最终产品的成本。
温度传感器
温度传感器是以在资料中所描述的温度测量技术为基础的。其使用100K的热敏电阻和0.1μF的电容器而被应用。参考图11可以理解操作原理。
电容器经过热敏电阻放电(Thermdischarge)端被充电。所述端随后被浮起。软件记时器被启动以及(热敏电阻基准(Thermref)端被接地。测量经过R3对C1的放电时间。这是热敏电阻的基准时间。Thermref被浮起，C1经过Thermdischarge端被再次充电，并且启动软件记时器。测量经过热敏电阻为C1的放电时间作为热敏电阻时间。作为期待的负温度系数(NTC)热敏电阻时，热敏电阻/热敏电阻基准与温度的比例图表是非线性的。使用对数图表可以使其稍微近于线性，并且这种校正适用于传感器。更复杂的，多项式配合已经试图用于EMS系统，但是不能产生更高的精确度。为了提供高精确性，多项式配合已经被建议用于测量在海洋环境中温度。
因为100K热敏电阻的阻抗在需要的0-50℃的范围内相当大地变化，因此实施一种自动测程的特性。放电时间反比于相关的放电阻抗。如果时间超值，因为热敏电阻变得非常的高(当使用NTC热敏电阻时，处于很低的温度)，所以记时器时钟被减少并且为基准和热敏电阻测量两者重复测量(见图12，其是自动标记刻度的实施例-注意自动标记对校准温度的干扰是没有影响的)。两种自动测程的水平有必要处于0-50℃的温度范围内。这种测量的分辨率＜0.05℃。EMS单元具有足够的灵敏度以测量和记录使用循环加热系统的室内空气温度的变化。然而，由于R3中的漂移，绝对的精确性是变化的，其也随着温度的变化而变化。因为EMS电池将处于水流中，所以R3的温度将随着水温的变化而变化。然而，由于R3中的漂移，绝对的精确性是变化的，其随着温度的变化而变化(对于漂移的实施例，参见图12中的热敏电阻基准)。这种基准电阻(R3)具有100PPM/℃的漂移。其它的，较昂贵的电阻可以具有低于15PPM/℃的偏移，但是它们收益的前置时间相当的长并且需要大批量的购买。作为替代，测量微处理器(以及间接的R3)的温度并被用来结合周围温度用以校正R3中的漂移。这些较复杂的方案都不会被实施，因为即使100PPM/℃的漂移也仅是需要的50℃的温度范围内0.5％的误差。在试验台中，绝对温度读数出现在相对于酒精温度的1℃以内，所述的酒精温度计被用于校正。
作为替代，可能使用一种商业热敏电阻芯片。这样所具有的优点在于简化环境监控系统的设计。使用这种芯片的另一个优点在于出厂时就是校验好的。
电流计的测量
电流计的测量取决于电流而不是电势。一种小的，独立的卡(电极制造板)被构建并且被编程以允许对整个被应用到工作电极上的电势进行控制，并允许在多个工作电极中进行选择。这种电路的略图在图13中被示出。没有在图中表示接到相并列的微处理器上的接口和与外部环境的连接。DAC是数字-模拟转换器，以及A/D是模拟-数字转换器。循环阵列具有与工作电极之间的连接，所述的连接是在软件的控制下进行选择的。箭头指示的是开关，所述的开关也可以在软件的控制下改变。因为所有的电势都是被数位控制，因此可以产生任一数量的斜波或脉冲。这种电流计电路可以并入环境监控系统中用以产生单板溶液。
由于补偿电压被应用到基准电极上，因此与通常的电流计测量系统相比，电极制造板的设计是独特的。环境监控系统(EMS)允许单个3V的电池为系统供应电能并且也可以使测量在宽的电压范围内进行。使用Pt电极作为反向电极以允许在工作电极#1上的±1.25V的扫描的软件编程的实施例是可能用100MΩ的电阻替换图13中的4.7MΩ的电阻。在这个实施例中，1250mV经过缓冲放大器被应用到电流转换运算放大器中。这就允许所述的放大器的输出在单个阳极电源上从0到2.5V进行变化。
电流计测量和性能以产生被调节的电流对于测量天然水的过量的结合性能是很有用处的。图14示出一种仪器的设计原理图，所述的仪器使用电极制造板作为电流产生装置和使用EMS作为离子选择性电极监控系统。图15示出模拟海水的分析，在其中加入了已知数量的EDTA以模仿天然水的结合性能。为了测量过量的结合性能，使用水样品并且加入可控制量的特定离子。在这种情况下，通过铜丝的可控制电解(在这个实施例中加入铜离子)使自动地加入所述的特定离子。使转折点反应所需要的电流总计与加入的铜的量成比例，而加入的铜的量与用于铜的水样品的过量的结合性能成比例。因为可能使用不同的金属丝样品，因此可能以可控制的方式产生不同的离子，随选的而不用存在的溶液。这样就允许这样的系统以微型的包装被发展。参见DavidA.Kidwell在2003年12月19日NRL Memorandum Report6170-03-8729中的“Measuring Copper in Seawater-An AutomatedDetection of Copper Binding Capacity Final Report of SERDPSEED 1266”一文。
用于计算数据特性的软件
离子选择性电极对存在于溶液中的其它离子是敏感的。因为测量大量的离子数量，因此并入软件以考虑存在的彼此干扰的其它的离子，并且反复除去这种干扰。另外，由于离子选择性电极实际上测量的是溶液中离子的活性而不是它们的浓度，因此可以使用传导性作为较高离子强度的溶液评估活性系数。
离子选择性电极监控溶液中的特定的离子，而传导性传感器监控溶液中的全部离子种类。因为离子选择性电极不能够测量全部的离子种类，因此会错过一些离子物质。对于大多数的种类，如果由离子选择性电极的计算出来的传导性与由传导性传感器的计算出来的传导性相匹配，则可以肯定地确定额外的离子种类没有存在于实质浓度中。这就是数据指标特性，其由下面所计算出来：
     QDI＝100-(|C计算-C测量|/C最大)
其中：
QDI＝数据指标的特性(从0-100的数与100最佳的匹配)
C计算＝从传导性列表中所计算出来的和由离子选择性电极所确定的全部种类中的传导性
C测量＝被测量的传导性
C最大＝C计算和C测量的最大者
传导性随着种类和温度的变化而变化。因此，计算出来的传导性必须考虑离子种类和温度。这可以通过查询表或适用于查询表的等式中完成。
另外，可以使用测量出来的(或计算出来的)传导性评估存在的离子浓度的精确计算所需要的活性系数。因为计算出来的传导性取决于测量出来的浓度并且测量出来的浓度取决于传导性，因此可以通过迭代的方式解决或者更好的是在计算中使用测量出来的传导性而不是计算出来的传导性。
可以用同环境监控系统相结合使用的程序利用资料中合适的传导性等式。使用二次拟合而不是一次拟合。运算法则如下：
开始于各种不同的离子选择性电极的离子响应以得到近似值和可能存在的离子。
使阳离子和阴离子相加。如果不相等，假定钠和氯化物组成剩余物。然而，报告存在未知的。
如果钠或氯化物正在被测量，则选择另一个不是正在被测量的阳离子或阴离子。
从每个盐的传导性的总和中推定传导性。假定Kohlrausch法则独立于传导性应用。
使用Kohlrausch法则与二次方程配合用以推定传导性。
Kohlrausch使用一次方程，其具有非常差的配合。
作为替代，使用查询表，如用于化学和物理的手册(CRC出版社)，并且在数值间推断(这种要求有大量的数据)。
从记录的温度和假定的存在的盐中校正传导性。
将计算出来的传导性与记录的温度进行比较并且报告差别。如果很大就标记结果。
如果结果误差很大，则替换其它的阳离子以使误差最小并且再次计算。报告假定。
如果结果仍然很大，则报告可能存在负离子。
PH是很重要的，因为H+能够支配传导性测量。
在推定离子浓度时考虑选择性系数和活性系数。
如果在任何盐中数值＞0.01M则是重要的。
对于诸如磷酸盐的离子，只需要测量一种形式，而基于pH和pKa计算其它的形式。
电流限制
如果发生离子配位，则这时BOTH传导性测量并且ISE测量将是不正确的。
离子配对在低浓度中被假定为低。在可能的配对发生时标记较高的浓度。
作为替代的：
使用活性并配给线性曲线，而不是将Kohrausch数据配给使用sqrt[]的二次平方式。
由于活性明显的sqrt非线性是真实的。
可能需要使用Stokes-Robinson方程式或Miller修改来确定活性。
注意：
只有在报告浓度时才需要活性。浓度和ISE电压两者都以相似的方式随着活性的变化而变化。
因此传导性结合已知的活性可以交叉核对ISE值。
最后从计算出来的活性推断浓度。
在这种方式中的差别在于通过假定用于KCl将传导性数据分别用于各自的离子，每个离子的传导性等于总数的一半。通过这样的一个假定，所有其它的单独的传导性都可以被计算出来。其它的机构已经推定出不同的负离子和正离子传导性，并且产生用于各自离子的独立的传导性数据组。表1表示的是使用交叉核对能力的实施例。一致的百分比从以下中被计算出来：
100-(测量出来的传导性-计算出来的传导性)/测量出来的传导性×100)
使用这种方法，数值可以非常高于或低于100；数值等于100意味着合适的匹配。
表1-在ISEs和传导性之间交叉核对的实施例。
注意：使用来自YSI的商业传导性仪表测量传导性并且使用标准的KCl溶液调整数值。
 基质   离子浓度   测量浓度   传导性(ms)   一致性百分比
 自来水   0.74Mm Na+0.84mM Cl-0.370Mm Mg2+1.073Mm Ca2+   0.84Mm Cl-   0.370mM2+   18％127％
 Pepsi   4.5mM Na+   直接的：0.95Mm标准加入：0.97mM   0.887   10％
 泉水   游离钠   没有被检测的钠   0.000956
  标准溶液#1   5.000mMNaCl   5.007mM Na+5.032mM Cl+   0.5940   100.78％(+)101.27％(-)100.64％(程序)
  标准溶液#2   0.09999M KCl   0.1022M K+0.09889M CL-   12.63   103.33％100.13％101.19％
  标准溶液#3   0.05025M CaCl2   0.05386M Ca2+0.1018M Cl-   9.81   103.50％98.05％96.85％
  标准溶液#4   0.04988MMgCl2   0.04539M Mg2+0.09417M Cl-   8.60   92.38％95.68％101.28％
  标准溶液#5   0.489mM Na+2.23mM Cl-0.990mM Ca2+0.243mM HCO3-   0.249mM Na+2.27mM Cl-0.926mM Ca2+   0.2653   91％(有重碳酸盐)90.8％w/o重碳酸盐
只有ISE对四种离子都是有用的。当测量自来水时，测量的离子数值在由Washington Sanitary District报告的作为用于自来水平均值的范围内。然而，测量出来的和计算出来的传导性仅为18％的一致，这说明存在实质数量的没有被测量的其它离子。所提供的数据示出重碳酸盐(如硬度)和硫酸盐是存在于水中的其它主要离子。将这些离子平均值加到计算中给出与测量出来的数值127％的一致的计算值中。这样的较高的一致性指示或者平均值对于这种特定的水样品来说太高了，或者设置在计算中的数据需要被修改。
同样地，被测量的大约0.95mM钠的Pepsi的分析通过两种方法：直接测量和标准相加。被报告的数值是4.5mM。表格中的较低的测量值很可能取决于Pepsi是怎样瓶装的。引用水被使用在瓶中，所述的引用水在质量方面从水源到水源和每天到每天都是变化的。表格可能反应了钠的最大量，所述的钠可能存在而不是最大的量。由于变化的水源，因此打印新的实际批量的表格不是浪费效率。传导性中低的一致性(10％)指出存在其它的离子(可能是来自碳酸化作用的重碳酸盐)。
在表1中泉水样品来自于瓶装的水源并被标记为没有钠。所述的样品确实被示出没有带有钠ISE的钠并且仅仅是非常低的传导性。这种非常低的传导性指示不存在其它的离子并且这种样品非常有可能是蒸馏水而不是广告上所称的泉水。
有三种方式显示标准溶液#1-4：(1)(+)一致性是与被测量的正阳离子和被假定平衡电荷的氯化物浓度。(2)(-)一致性是与被测量的氯化物浓度和被假定平衡电荷的阳离子。以及(3)没有基准的一致性是由已知的浓度所计算出来的数值。所有的数值都很好的一致。
标准溶液#5是氯酸钙和碳酸氢钠的混合溶液。不考虑碳酸盐的浓度，一致性是很差的。包括碳酸盐浓度的一致性是91％。通过假定所有的碳酸盐都是氯化物，则会达到90.8％的一致性。通过输入实际的浓度而不是被测量的浓度的一致性是96％。
表1所示的实施例中，假定传感器系统将测量的离子与其它的直交的传感器，诸如传导性，进行比较，并且如果一致性非常的差则发出报警信号或者一个特定的传感器指示可能存在有毒的种类。由于从表1中是各种不同的，因此重碳酸盐的主要种类和硫酸盐也必须被测量以用于在表面水系统中的合理的一致性。应该注意的是重碳酸盐(如重碳酸盐和碳酸盐)的形式取决于pH并且两者都可以通过已知的pH从单个ISE中所计算出来，所述的ISE敏感于重碳酸盐。同样的，磷酸盐的形式随着pH而变化，并且敏感于PO4-2的ISE测量通过已知的PH可以额外的测量所有的形式。
外部连接
使用RS232端口连接PC并且为EMS提供电能。对于连接来说，RS232的特性需要电压在-12到+12V中变化以为存在的位提供信号。多个RS232电压水平转换器可以从单个电源电压产生这些电压水平。不幸的是，它们具有相当大的电能损耗。选择更简化的方案用于EMS中的电压水平转换。部分电路以及随同来自PC电压中电源电压一起在图16中被显示。使用来自DTR(来自PC)中的电压为装置供应电能。因为这个水平可以是负的，因此保护二极管(D2)并列连接到输入端。通过系列调节器调整电压并且使用多个钽电容器对所述的电压进行滤波。使用RTS提供负电压用于向PC发送零位。当位被发送时，拉到正(到+V)。尽管V+名义上是3.3v并且没有达到±15V RS232标准，但是足够触发大多数RS232接收端口，如果金属丝长度保持很短(＜20英尺)。也使用RTS通过正在使用的负电压打开EMS。当RTS关闭时(高位)，使用D1阻止电能泄漏到EMS中。连接在9600BAUD。使用软件完成全部的二进位时间和解码。
上面所描述的是本发明的优选的实施方案。各种不同的修改和变化根据上面的教导都是可能的。因此能够理解的是，在附加的权利要求的范围内，可以实践本发明而不是作为限定的描述。任何提到的所要求的元件都不是限定在单数，例如，使用的冠词“一个(a)”，“这个”或者“所述的”都不被解释为将元件限制成单数个。

Claims (18)

1.一种监控装置，包括：
(a)浇铸膜基准电极；
(b)至少一个感应电极，所述的感应电极用于测量与水质量相关的特定参量，其中在所述的基准电极和所述的至少一个感应电极之间存在电连接；以及
(c)可选择的，吸收率传感器、荧光性传感器、传导性传感器、温度传感器或者其任何组合；
其中所述的监控装置的重量少于1英镑，宽度少于4英寸，长度少于6英寸。
2.根据权利要求1所述的监控装置，其中使用感应电极阵列，其中每一个感应电极测量与水质量有关的特定参量。
3.根据权利要求1所述的监控装置，其中所述的感应电极测量pH、钾离子、氯化物离子、铜离子、镁离子、钠离子、钙离子、氰化物离子、荧光离子、磷酸盐、有机磷酸酯、氧化还原电势或者分析物活性。
4.根据权利要求1所述的监控装置，其中所述的浇铸膜基准电极具有包括亲水性聚合体和疏水性聚合体的膜。
5.根据权利要求4所述的监控装置，其中所述的亲水性聚合体选自由聚乙二醇、结合到疏水分子上的聚乙二醇、聚丙二醇、结合到亲水分子上的聚丙二醇、非离子表面活性剂、乙二醇酯、丙三醇和其任何组合的所组成的组。
6.根据权利要求4所述的监控装置，其中所述的疏水性聚合体选自由聚氯乙烯、环氧树脂、聚乙烯丁缩醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯以及其任何组合所组成的组。
7.根据权利要求1所述的监控装置，还包括用于所述电连接的指示器。
8.根据权利要求1所述的监控装置，其中收集的数据可以被储存在监控装置内。
9.根据权利要求1所述的监控装置，其中所述的监控装置通过直接连接、IR连接、无线电波或者其任何组合连接到另一个装置上。
10.一种监控装置，包括
(a)浇铸膜基准电极；
(b)至少一个感应电极，所述的感应电极测量与水质量有关特定参量，其中在所述的基准电极和所述的至少一个感应电极之间存在电连接；以及
(c)可选择的，吸收率传感器、荧光性传感器、传导性传感器、温度传感器或其任何组合；
其中由感应电极或从(c)中选择的传感器所获得的数据可以与测量水的相似方面的不同的感应电极或从(c)中选择的传感器所获得的数据将行比较，因此提高检测水质量事务中的监控系统的有效性；
其中所述的监控装置重量少于1英镑，宽度少于4英寸，长度少于6英寸。
11.根据权利要求10所述的监控系统，其中所述的监控系统带有传感性传感器，并且使用计算机编程将来自由感应电极所获得的数据的计算出来的传导性与由传导性传感器所获得的传导性数据进行比较。
12.根据权利要求10所述的监控系统，其中所收集的数据可以储存在监控系统内。
13.根据权利要求10所述的监控系统，其中所述的监控系统可以通过直接连接、IR连接、无线电波或者其任何组合连接到另一个装置上。
14.根据权利要求10所述的监控系统，其中所述的感应电极测量pH、钾离子、氯化物离子、铜离子、镁离子、钠离子、钙离子、氰化物离子、荧光离子、磷酸盐、有机磷酸酯、氧化还原电势或者分析物活性。
15.根据权利要求10所述的监控系统，其中所述的浇铸膜基准电极具有包括亲水性聚合体和疏水性聚合体的膜。
16.根据权利要求15所述的监控系统，其中所述的亲水性聚合体选自由聚乙二醇、结合到疏水分子上的聚乙二醇、聚丙二醇、结合到亲水分子上的聚丙二醇、非离子表面活性剂、乙二醇酯、丙三醇和其任何组合的所组成的组。
17.根据权利要求15所述的监控系统，其中所述的疏水性聚合体选自由聚氯乙烯、环氧树脂、聚乙烯丁缩醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯以及其任何组合所组成的组。
18.根据权利要求10所述的监控系统，还包括用于所述电连接的指示器。
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