CN1926075A - 用于流体处理的多孔颗粒材料、水泥质组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料。该颗粒材料包括水泥质基质或粘合剂和处理过的铝土矿精炼残渣或赤泥。颗粒材料中至少一部分孔是开口孔或互连孔。本发明还涉及使用包括多孔材料的可渗透反应屏障处理被污染的流体。还公开了用于处理污染流体的多孔颗粒材料的制造方法和使用多孔材料处理污染流体的方法。本发明进一步涉及包括部分中和的赤泥和水泥的水泥质组合物，其中部分中和的赤泥已经通过使其与由钙、镁或它们结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触进行过预处理。该水泥质组合物可用作建筑和工程材料。
Description
技术领域
本发明涉及流体中一种或多种污染物的处理。更特别地，本发明涉及用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料和这种颗粒材料的制造方法。
本发明还涉及水泥质组合物。更具体地，本发明涉及可以使用传统的浇铸、泵送、灌浆和喷浆法制造和应用的水泥质组合物，其可以用于多种应用，例如，耐酸水泥质组合物、耐硫酸盐水泥质组合物、耐盐水水泥质组合物、细粒表面纹理水泥质组合物、充气或吹制水泥质组合物、赤陶(terracotta)水泥质组合物和类似物。本发明还涉及这种组合物的制造方法。
背景技术
无论硫化物尾矿在何处储存，酸性矿水的排泄(AMD)都是公知的问题；其影响到多数铜、铅、锌、镍和银的采矿及冶炼操作；多数涉及沙子矿的黄金开采之外的黄金开采操作；许多煤的采矿和选矿操作和其它。无论是在哪里，只要人类活动涉及到使硫化物矿物暴露在大气中，使硫化物氧化生成通常痕量金属含量高的酸水，就存在着潜在的环境危害。这些痕量金属中的有一些生态毒性高，对环境极其有害。防止矿物开采操作中形成和泄漏富含酸性金属的沥滤液使现代采矿操作面临着管理上的问题，并且使有关废矿操作的废料存放面临着重要的整治问题。控制AMD对于当前及从前的矿区都是一项昂贵的工作。从当前和从前的矿区释放出的富含酸性金属的废料被普遍认为是有关采矿和选矿操作的最大的环境危害。
类似地，许多工业过程也会产生需要在排放或处置之前加以处理的富含酸性金属的废液(例如鞣革厂、电镀厂、肥料制造和许多其它工业)。许多工业和废料处理工艺也会产生含有生成气体的化合物或组分的气体排放物，其在与水相互作用时可以生成酸。
因此，人们需要可以用于低成本处理诸如上文所述的大量酸性废水和含痕量金属的废水的方法和组合物。
氧化铝(Al2O3)在工业上用拜耳法制造。拜耳法使用氢氧化钠(NaOH)选择性地溶解存在于铝土矿矿石中的含铝矿物。这样生成铝酸钠溶液，从其中沉淀出纯的Al(OH)3。将铝土矿矿石用苛性钠溶出(digestion)产生的残余物通常被称作“赤泥”。铝土矿精炼残渣或赤泥的三价铁含量高，苛性高，其pH值为大约13.5。在氧化铝的制造中，生成大量这些高苛性的铝土矿精炼残渣，将其安全、经济地处置掉是很困难的。
对铝土矿精炼残渣的地球化学研究表明，它们主要是表面积/体积比非常高、且粒子电荷/质量比高的粒子。这些研究还表明，将铝土矿精炼残渣的pH降低至保持其碱性但非苛性可以中和酸，并通过形成新的低溶度矿物、通过与其它矿物共沉淀以及通过同晶取代其它矿物中的元素来结合许多痕量元素和其它化合物。
尽管赤泥的酸中和和金属结合特性合乎要求，但是它难以操作，含湿量高(这极大提高了运输成本)、渗透性非常低，并且干燥时当物理破碎时形成细的红色粉尘。在边远地区处理静水时，这些局限性不是严重的阻碍，但是它们会对处理流动酸水、富含金属的水和接近人口中心地区的水以及气体排放物的能力产生负面影响。它们进一步极大限制了必须保持适度可渗透性的情况下赤泥在可渗透反应屏障或被动水处理柱或槽中的应用。显然，以铝土矿精炼制成的形式，赤泥不能用于处理流动水体，因为赤泥细粒下游的潜在损耗是不可接受的。此外，由于赤泥细粒的粒度小，它们通常不适合用于反应屏障。
在碱度最高时，混凝土由沙子、砾石(或骨料)和水泥组成，它们与水混合以促进雪硅钙石凝胶的生成，其通过将氧化物转化成铝酸盐和硅酸盐而与沙子和砾石(或骨料)结合作为实体。对于普通硅酸盐水泥(OPC)，胶结作用的四种主要成分是硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铝铁酸四钙(C4AF)。也使用高铝水泥提供优异的耐盐水和耐高温性，但是这些通常强度较低、且更昂贵。
| 表1：一些常用的水泥质组合物 | ||||
| 沙子 | 砾石 | 水泥 | 其它* | 用途 |
| 6 | 0 | 1 | 0-1 | 灰浆 |
| 4 | 3 | 1 | 0-1 | 填充混凝土 |
| 3 | 4 | 1 | 0-1 | 粗糙填充混凝土 |
| 5 | 2 | 1 | 0-1 | 通用混凝土 |
| 2 | 3 | 1 | 0-1 | 结构混凝土 |
*其它组分包括飞尘、硅粉、增塑剂和增强剂。
在澳大利亚和其它国家，铝土矿精炼厂手工制造大量赤泥，由于苛性赤泥可能引起的环境问题，特别是在长时间堆卸时，非常需要经济上可维持且环境上可接受的处置方法。
已经进行了各种将赤泥用于水泥质组合物的尝试。在这方面，Singh，M.在其名为：Studies on the Preparation of Stabilized Blocks and SpecialCements from Hindalco’s Uncausticized Mud and Fly Ash，Department ofChemical Engineering & Technology，Institute of Technology，BanarasHindu University，Varanasi，India(1995年5月)的MTech学位论文的第一章中对文献进行了综述。然而，该论文中综述的文献无一公开了本发明的水泥质组合物或其制造方法。
含赤泥、水泥和沙子的砖块已在牙买加制得。这些砖块据发现抗压强度为大约4.7MPa。
法国专利公开第2 760 003号公开了含赤泥和石灰石或其它含氧化钙的材料的富铁水泥熟料。将熟料在窑中在1175℃至1250℃的温度下烧制。使用洗过和未洗过的赤泥。该文献还公开了从上述熟料得到的水硬性水泥。进一步公开了从与含石灰的材料和附加的赤泥相混合的赤泥基水泥熟料制造水硬性水泥和灰浆。除用水洗涤并加热至超过1175℃(赤泥的某些组分在该温度下分解)之外，该文献没有公开任何将其加入到水泥质组合物之前对赤泥的进一步处理。
美国专利第5,456,553号描述了使用与氧化铁粉末和石灰结合的赤泥作为土壤增强剂。其没有公开水泥质组合物和混凝土的制造。
美国专利第5,931,772号描述了使用与废料结合的脱水、干燥并筛选过的赤泥，然后与火山灰质材料(水泥、飞尘或石灰)混合，制造组合物。该专利描述了将废品处理和封装成在化学上相对惰性的固体废料来通过填埋法处置。所用赤泥未中和。
美国专利第3,989,513号描述了将赤泥与氧化钙材料和还原剂混合以高温熔炼铁矿。该专利没有公开赤泥在水泥质组合物中的应用。
The Canadian Building Digest(
http://irc.nrc-cnrc.gc.ca/cbd/cbd215e.html)提出使用玻璃化赤泥作混凝土骨料。玻璃化赤泥与赤泥的不同之处在于玻璃化赤泥在化学上是惰性的。玻璃化赤泥仅作为填充剂使用。玻璃化去除了赤泥的地球化学反应性。
The International Research Development Centre(1992)http://web.idrc.ca/en/ev-2691-201-1-do TOPIC.html提出将赤泥与其它废品(包括飞尘)混合以制造建筑用砖。Glanville，J.I.(1991).Bauxite wastebricks(Jamaica)：Ealuation Report，1991年6月，IDRC，Ottawa评测了由赤泥和其它废品制成的砖块，并指出钠含量高导致盐浸出并形成盐霜，这使得使用赤泥砖建成的结构体变弱。这些文献没有考虑降低砖构造中使用的赤泥的钠性(sodicity)或盐含量。
Wagh，A.S.，& Douse，V.E.(1991)Silicate bonded unsintered ceramicof Bayer process waste，Journal of Materials Research.Pittsburgh，Pa.：6(5)1095-1102描述了使用由拜耳法废料制成的结合硅酸盐的陶瓷作为陶瓷材料。该文献没有公开水泥作为火山灰质材料与赤泥一起在组合物中的应用，或者赤泥作为建筑材料的应用，或者钠性降低、中和过的赤泥的应用。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是解决或改善至少一种上述的缺点或需求。
发明概述
根据本发明的第一个方面，提供一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，该颗粒材料包括水泥质基质和铝土矿精炼残渣。
有利地，颗粒材料中孔的体积百分比选自10％至90％；20％至80％；30％至70％；40％至60％；或45％至55％。合适地，颗粒材料中的至少一部分孔是开口孔或互连孔。优选地，至少10％的孔是开口孔或互连孔。更优选地，颗粒材料中开口孔或互连孔的比例选自10％至100％；20至100％；30至100％；40至100％；50至100％；60至100％；70至100％；80至100％；和90％至100％。
有利地，颗粒材料的孔具有分布的孔径。颗粒材料的孔径可以在0.1至2000μm的范围内。这些孔可以由孔径为100至2000μm的大孔、孔径为10至100μm的中孔和孔径为0.1至10μm的微孔组成。至少有一些大孔应该通过中孔或微孔互连，并且至少有一些中孔通过微孔互连。
根据本发明的第二个方面，提供一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，该颗粒材料包括颗粒的粘结体，其中颗粒包含水泥质基质和铝土矿精炼残渣。
合适地，颗粒材料可以以选自颗粒、团粒(pellet)、团块(briquette)、压出物(extrudites)、砾石、中砾、块状物、咬合块(interlocking blocks)或厚板的形式存在。
根据本发明的第三个方面，提供一种用于处理含污染物的流体的可渗透反应屏障(reactive permeable barrier)，其包括根据第一个和/或第二个方面的多孔颗粒材料的可渗透体，其中当使用时，多孔颗粒材料可渗透体置于含污染物的流体的流路中。
可渗透反应屏障可以是地下(sub-surface)可渗透反应屏障。在其它的实施方式中，可渗透反应屏障可以位于容器如柱或槽中。
根据本发明的第四个方面，提供一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料用的组合物，该组合物包含铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中水泥质粘合剂的存在量足以形成根据本发明第一个和/或第二个方面的多孔颗粒材料。
合适地，在该组合物中可以包括成孔剂，以便在将该组合物在水相介质中混合时在颗粒材料内生成孔。成孔剂可以选自，但不限于，过氧化氢、有机聚合物和发泡剂。
根据本发明的第五个方面，提供一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)将铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；
(b)将浆料在指定的温度范围内固化指定长的时间，形成具有水泥质基质和铝土矿精炼残渣的多孔颗粒材料。
根据本发明的第六个方面，提供一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)将铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；
(b)在模具中使浆料固化，形成具有水泥质基质和铝土矿精炼残渣的多孔颗粒材料粘结体。
模具的形状可以是形成颗粒、团粒、团块、压出物、砾石、中砾、块状物、咬合块或厚板形式的多孔颗粒材料粘结体。
合适地，可以在混合步骤中加入成孔剂以在颗粒材料内生成孔。成孔剂可以选自，但不限于，过氧化氢、有机聚合物、发泡剂和例如空气的气体。
合适地，可以加入磷化剂，以有助于固化过程中孔结构的稳定。磷化剂可以是磷酸。
可以使浆料固化1天至60天，优选为1天至50天，更优选为1至30天。
根据本发明的第七个方面，提供一种处理含污染物的流体的方法，该方法包括：
-提供根据第一个和/或第二个方面的多孔颗粒材料的可渗透体；和
-使含污染物的流体通过多孔颗粒材料的可渗透体。
流体可以是被污染的水或者被污染的气态流体。流体中的污染物可以选自，但不限于，酸；金属离子，例如铅、铝、铍、镉、铬、钴、铜、铁、镍、锰、汞、银、锌；非金属，例如锑或砷；和阴离子，例如硼酸根、碳酸根、氰化物、金属氧离子络合物、草酸根、磷酸根、硫酸根、卤离子；和气体，例如二氧化碳、氧化一氮、一氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫；以及它们的一种或多种组合。
组合物或浆料可以包括1％至99％w/w的铝土矿精炼残渣和1％至99％的水泥质粘合剂。优选的组合物包括50％至95％(按干重计)的铝土矿精炼残渣和5wt％至50wt％的水泥质粘合剂。更优选的组合物包括70wt％至90wt％的铝土矿精炼残渣和10wt％至30wt％的水泥质粘合剂，最优选的组合物包括80％至85％(按干重计)的铝土矿精炼残渣和15wt％至20wt％的水泥质粘合剂。有利地，可以向铝土矿精炼残渣中加入其它的添加剂，其它添加剂选自沙子和磨细的苛性钢渣、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属氧化物(例如氧化镁)、次氯酸钙、钠矾、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、石膏、磷酸盐(例如磷酸铵)、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石和辉石(包括碱性和超碱性火成岩中存在的那些)、氯化钡、硅酸(silicic acid)及其盐、偏硅酸(meta silicic acid)及其盐、黄钾铁矾或其它明矾石类矿物和麦羟硅钠石、和它们的一种或多种组合。可以在浆料中加入其它的添加剂，以提供酸中和能力提高或去除流体中特定污染物的能力提高的组合物。
合适地，铝土矿精炼残渣的pH值小于大约10.5。优选地，铝土矿精炼残渣的pH值为大约8至大约10。优选能够形成雪硅钙石凝胶的水泥质粘合剂。优选的水泥质粘合剂是选自普通硅酸盐水泥、高快固硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、耐硫酸盐硅酸盐水泥和高铝水泥的水泥、或者任意依赖形成雪硅钙石凝胶的其它市售胶结剂。
在本说明书的上下文中，术语“包括”是指“主要包括，但不必是仅仅包括”。此外，术语“包括”的变型，例如“comprise”和“comprises”具有相应变化的含义。
术语“赤泥”在下文中可以包括“处理过的赤泥”、“部分处理过的赤泥”、“未经处理的赤泥”和铝土矿精炼残渣。
术语“处理过的赤泥”在下文中是指pH小于10.5的赤泥。
术语“部分处理过的赤泥”在下文中是指pH为10.5至小于13.5的赤泥。术语“未经处理的赤泥”是指pH为13.5或更高的赤泥。
用于制造多孔团粒的部分处理过的赤泥
赤泥的处理可以包括用钙和/或镁离子进行处理，以产生当与水以1∶5的赤泥水重量比混合时反应pH值小于10.5的物质。另外可选地，赤泥的处理可以包括加入酸对其进行中和。作为另一选择，赤泥的处理可以包括与二氧化碳接触；或者加入矿物如石膏。
处理过的赤泥可以是已经通过酸处理中和和煅烧而活化的赤泥，或者是以任何其它方式(例如水洗或粒析)进行化学和/或物理改变的赤泥。
赤泥可以至少部分地与钙和/或镁离子反应，以便在与其重量5倍的水混合时反应pH值低于10.5，以变成处理过的赤泥。更优选地，当与其重量5倍的水混合时，反应pH值小于选自大约10、大约9.5、大约9、大约8.5和大约8的值。处理过的赤泥在与其重量5倍的水混合时反应pH值可以为大约8-10.5，或者大约8.5-10，或者大约8-8.5，或者大约8-9，或者大约8.5-9.5，或者大约9-10，或者大约9.5-10，或者大约9-9.5，可以是大约10.5、10、9.5、9、8.5或8。
制备本文所述处理过的赤泥的一种方法可以是使未经处理的或部分处理过的赤泥与钙和/或镁离子反应，PCT申请PCT/AU03/00865和PCT申请PCT/AU01/01383中所述，在此将其内容全部并入本文。另一种制备处理过的赤泥的方法是使未经处理的或部分处理过的赤泥与足量的海水反应，将赤泥的反应pH值降低至小于10.5。例如，已经发现，如果未经处理的赤泥的pH值为大约13.5，在液相中的碱度为大约20,000mg/L，则加入大约5体积的世界一般海水(world averageseawater)可以将pH值降低至9.0至9.5，并将碱度降低至大约300mg/L。
如PCT申请PCT/AU03/00865和PCT申请PCT/AU01/01383中所教导，使未经处理的或部分处理过的赤泥与钙和/或镁离子反应的方法可以包括将未经处理的或部分处理过的赤泥与含有基础量和处理量的钙离子和基础量和处理量的镁离子的水相处理溶液混合足够长时间，以使当1重量份的赤泥与5重量份的蒸馏水或去离子水混合时，赤泥的反应pH值低于10.5。钙和镁离子的基础量分别为8毫摩尔和12毫摩尔/升处理溶液与赤泥的总体积；钙离子的处理量为至少25毫摩尔/摩尔赤泥总碱度(以碳酸钙当量碱度表示)，镁离子的处理量为至少400毫摩尔/摩尔赤泥总碱度(以碳酸钙当量碱度表示)。除可以使用海水之外，如PCT申请PCT/AU03/00865和PCT申请PCT/AU01/01383所教导，钙和镁源的例子包括硬地下水盐水、天然盐水(例如蒸发浓缩的海水、来自盐矿的盐卤水或盐湖盐水)、盐水废水(例如来自脱盐工厂)、和通过溶解氯化钙和氯化镁制成的溶液。然而，钙和/或镁离子源不限于这些例子。
制备处理过的赤泥的另一方法包括下列步骤：
(a)使未经处理的或部分处理过的赤泥与碱土金属的水溶性盐(通常是钙盐或镁盐或二者的混合物)接触，以降低赤泥的pH值和碱度中的至少一种；和
(b)使未经处理的或部分处理过的赤泥与酸接触，以将赤泥的pH值降低至小于10.5。
在步骤(b)中，赤泥的pH值可以降低至大约8.5-10，或者降低至大约8.5-9.5，或者降低至大约9-10，或者降低至大约9.5-10，优选降为大约9-9.5，并且可以降低至选自大约10.5、大约10、大约9.5、大约9、大约8.5和大约8的值。
在该方法的步骤(a)中，以碳酸钙碱度表示的赤泥的液相总碱度可以降低至大约200mg/L-1000mg/L，或者降低至大约200mg/L-900mg/L，或者降低至大约200mg/L-800mg/L，或者降低至大约200mg/L-700mg/L，或者降低至大约200mg/L-600mg/L，或者降低至大约200mg/L-500mg/L，或者降低至大约200mg/L-400mg/L，或者降低至大约200mg/L-300mg/L，或者降低至大约300mg/L-1000mg/L，或者降低至大约400mg/L-1000mg/L，或者降低至大约500mg/L-1000mg/L，或者降低至大约600mg/L-1000mg/L，或者降低至大约700mg/L-1000mg/L，或者降低至大约800mg/L-1000mg/L，或者降低至大约900mg/L-1000mg/L，优选为小于300mg/L，并且可以降低至小于选自大约1000mg/L，大约900mg/L，大约800mg/L，大约700mg/L，大约600mg/L，大约500mg/L，大约400mg/L，大约300mg/L和大约200mg/L的值，或者可以降低至选自大约1000、大约950、大约900、大约850、大约800、大约750、大约700、大约650、大约600、大约550、大约500、大约450、大约400、大约350、大约300、大约250和大约200mg/L的值。
pH值通常降低至小于大约9.5，优选降低至小于大约9.0，并且可以降低至选自大约9.5、大约9.25、大约9.0、大约8.75、大约8.5、大约8.25和大约8的值，并且以碳酸钙当量碱度表示的液相总碱度优选地降低至小于选自大约200mg/L、大约150mg/L和大约100mg/L的值，并且可以降低至选自大约200、大约175、大约150、大约125、大约100、大约75和大约50mg/L的值。
本文定义的用于制造多孔团粒的处理过的赤泥是由通常包括下列物质的矿物复合混合物组成的红色干燥固体：丰富的赤铁矿、勃姆石、三水铝石、方钠石、石英和钙霞石、少量文石、水镁石、方解石、硬水铝石、水铁矿、石膏、水铝钙石、水滑石、p-铝水钙石和氢氧钙石，和一些低溶度的痕量矿物。它的酸中和能力强(2.5-7.5摩尔酸/kg处理过的赤泥)，痕量金属捕获能力非常强(大于1,000毫当量金属/kg处理过的赤泥)；它还具有高的捕获和结合磷酸盐和一些其它化学物种的能力。处理过的赤泥可以制成多种形式以适于各种应用(例如浆料、粉末、团粒，等等)，但是尽管它们的酸中和能力都很强，但是都具有接近中性土壤的反应pH值(小于10.5，更通常为8.2至8.6)。处理过的赤泥的土壤反应pH值足够接近中性，并且其TCLP(毒性特征溶出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure))值足够低，使其不需要获得特许便就可以运输和使用。
从上述内容可以认识到，本发明的组合物和方法中使用的赤泥并不限于本文定义的处理过的赤泥，还可以是至少用酸“部分处理过的”赤泥(即pH值为10.5至13.5)；用二氧化碳至少部分处理过的赤泥；或这通过加入一种或多种含钙和/或镁的矿物(如石膏)至少部分处理过的赤泥。赤泥可以方便地通过用二氧化碳进行下述处理而至少进行部分处理：将二氧化碳鼓入赤泥的水相悬浮液，或者将二氧化碳在压力下注入到这种悬浮液中，直至赤泥的反应pH值降低至小于选自10.5至13的值。
处理过的赤泥的典型矿物学和化学组成概括于下列表2。
| 表2典型的处理过的赤泥的组成 | ||
| ％未洗平均值 | (％)洗过平均值 | |
| 氧化铁1&氢氧化合物 | 31.6 | 33.2 |
| 水合氧化铝2 | 17.9 | 18.1 |
| 方钠石 | 17.3 | 17.8 |
| 石英 | 6.8 | 7.0 |
| 钙霞石 | 6.5 | 6.5 |
| 氧化钛3 | 4.9 | 5.0 |
| 氢氧化钙(铝)&羟基碳酸盐4 | 4.5 | 4.6 |
| 氢氧化镁(铝)&羟基碳酸盐5 | 3.8 | 3.9 |
| 碳酸钙6 | 2.3 | 2.2 |
| 石盐 | 2.7 | 0.03 |
| 其它7 | 1.7 | 1.7 |
1氧化铁&氢氧化合物包括赤铁矿&水铁矿。
2水合氧化铝包括：勃姆石&三水铝石(主要为勃姆石)。
3氧化钛包括：锐钛矿&金红石。
4氢氧化钙(铝)&羟基碳酸盐包括：水铝钙石&p-铝水钙石
5氢氧化镁(铝)&羟基碳酸盐包括：水镁石&水滑石
6碳酸钙包括：方解石&文石
7其它包括：硬水铝石、纤铁矿、氢氧钙石、铬铁矿、独居石、锆石、萤石、euxinite、石膏、硬石膏、烧石膏、草酸钙石。
处理过的赤泥的纹理和矿物学使其具有非常高的痕量元素捕获和结合能力(＞1000毫当量/kg，pH值＞6.5时)和与水接触时从水中提取痕量元素的能力。处理过的赤泥的金属结合性能随其老化而变强。除金属结合能力强之外，处理过的赤泥的酸中和能力为大于3.5摩尔酸/kg干的处理过的赤泥，并且通常大于4.5摩尔酸/kg干的处理过的赤泥。这些性能使得处理过的赤泥适用于多种水处理和其它的类似应用。
处理过的赤泥的矿物组成各自或共同对人类和动物无毒。许多处理过的赤泥中存在的矿物用在人用药物产品中。
优选地，将处理过的赤泥或部分处理过的赤泥磨细。
在本发明的组合物和方法中使用处理过的赤泥的特别益处在于：可溶盐的浓度，尤其是钠浓度，大大低于未经处理的赤泥。在处理过的盐度必须很低的情况下，例如将水排放到环境中或者将其用于灌溉或用作哺乳动物饮用水时，处理过的赤泥的这种性质尤其重要。
水泥质粘合剂
水泥质物质可以是雪硅钙石凝胶。最通常地，在工业水泥装置中制造雪硅钙石凝胶，其并包括但不限于(普通硅酸盐水泥、高快固硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、耐硫酸盐硅酸盐水泥、和高铝水泥、或者任意依赖形成雪硅钙石凝胶的其它市售胶结剂)，在下文中将其称作“水泥”。在雪硅钙石凝胶中，存在四种主要成分，它们是：硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铝-铁酸四钙(C4AF)。
在形成团粒的过程中加入有机添加剂可以通过生成纤维垫料而提供额外的结合强度，同时该组织的木质部和韧皮部可以为流体的流动提供额外的互连通道。此外，有机物质提供了合适的细菌生长介质，使得形成的团粒可以用于能够使生物地球化学反应(例如硫酸盐还原和脱硝作用)充分进行的厌氧处理。此外，团粒内的有机物质可以为植物生长提供额外的养分和碳源，使得团粒可以用于土壤修复规划或盆栽混合物(potting mix)增充剂。可以加入到团粒中的有机物质可以包括，但不限于，污水生物固体、甘蔗压榨残渣、稻草秸秆(straw chaff)、覆盖料(mulches)、和大麻纤维等。所加有机物质的优选范围为干混合物重量的0％至15％，更优选的范围为干混合物重量的0.4％至10％，再更优选的范围为干混合物重量的0.6％至8％，最优选的范围为干混合物重量的0.8％至5.0％。
矿物添加剂
通常可以通过添加如PCT/AU01/01383所教导的矿物添加剂来提高处理过的赤泥的操作益处。可能的添加剂包括一种或多种选自碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属氧化物(例如氧化镁)、次氯酸钙、钠矾、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、石膏、磷酸盐(例如磷酸铵)、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石和辉石(包括碱性和超碱性火成岩中存在的那些)、氯化钡、硅酸(silicic acid)及其盐、H2SiO3(meta silicic acid)及其盐、黄钾铁矾或其它明矾石类矿物和麦羟硅钠石的物质。可以在待造粒的混合物中加入这些物质中的一种或多种，以提高团粒的特定性能。任意一种矿物添加剂的添加比例的范围优选为干混合物重量的0％至30％，更优选为干混合物重量的1％至25％，再更优选为干混合物重量的2％至20％，最优选为干混合物重量的5％至15％。应当理解到，加入矿物添加剂会降低赤泥的用量。
浆料水
如果以合适的比例加入水，并将水与干燥的水泥质物质混合，则水会导致其形成雪硅钙石凝胶。这可以用于制造团粒。然而，如果加的水太少，生成的雪硅钙石凝胶则固定成大孔隙含量过高、且强度低的固体物质，而如果加入的水过多，生成的雪硅钙石凝胶则固定成孔径分布低、渗透性降低、且干燥特性差的固体物质。
略微过湿的混合物比略微过干的混合物更为优选。应当向干燥成分中加入水并掺合，直至生成光滑的糊状物。加水量的优选范围取决于所用的处理过的赤泥掺合物、掺合物中中和酸的氢氧化物和氧化物矿物的存在比例、和处理过的赤泥的初始含水量。
当使用处理过的赤泥和硅酸盐水泥作为粘合剂时，所加水的优选范围为干燥成分的15wt％至55wt％的水，更优选的范围为干燥成分的25wt％至45的wt％的水，再优选的范围为干燥成分的30wt％至40wt％的水，最优选的范围为干燥成分的33wt％至37wt％。但是，水的最佳量还取决于所用赤泥的含湿量(每批之间不同)，因此，水的确切加入量由操作者的经验决定。
二氧化硅来源
组合物中可以包含其它的组分，以便为雪硅钙石凝胶的形成提供额外的二氧化硅源，这些组分可以包括，但不限于石英砂、硅藻土、飞尘、炉底灰和碾碎的硅石，其可以单独加入或组合加入。这些所加二氧化硅源的优选范围为0％至30％(按干重计)，更优选的范围为3％至20％(按干重计)，最优选的范围为5％至12％(按干重计)。
增塑剂和聚合剂
也可以向组合物中加入增塑剂和/或聚合剂，以促进团粒的形成、提供更好的湿润混合物加工性能、抑制初凝时间、为固化产品提供额外的粘合强度、和/或提供使水沿孔隙渗入固化团粒中的可润湿表面，从而防止团粒的消化。
增塑剂和聚合剂包括，但不限于纤维素质物质，例如甲基-羟乙基-纤维素(MHEC)和羟丙基-甲基-纤维素(HPMC)，和诸如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的聚合剂。
优选地，向使用处理过的赤泥掺合物的团粒混合物中加入高度取代的有机增塑剂和聚合剂(例如HPMC)，然而在离子强度低的体系(例如淡水漂洗过的处理过的赤泥)中，可以使用取代度不那么高的增塑剂/聚合剂(例如MHEC)；增塑剂的盐析(盐载荷过高)降低增塑剂性能。优选的增塑剂加入比率为干混合物重量的大约0.01％至8％，优选的范围为干混合物重量的大约0.4％至大约5％，再更优选的范围为干混合物重量的大约0.6％至大约3％。最优选的范围为干混合物重量的大约0.8％至大约2.0％。
加气剂
引入空气提供了团粒内的孔隙和渗透性。可以通过两种方法中的一种或两种来引入空气。首先，将浆料物理混合，引入小气泡，第二，加气剂在浆料的化学条件下释放气体，或者在浆料混合的过程中有助于引入空气。加气剂可以包括过氧化氢、有机聚合物和市售的有机发泡剂。
过氧化氢在浆料的化学条件下变得不稳定并分解释放出氧，氧膨胀提供孔隙。气泡向上迁移产生团粒的可渗透性(孔隙的互连)。
加气剂过氧化氢可以以不同的强度使用，优选0.1％至75％重量比体积的过氧化氢，更优选1％至30％重量比体积的过氧化氢，最优选3％至10％重量比体积的过氧化氢。对3％重量比体积的过氧化氢而言，加入比例优选为1mL至25mL/kg干混合物，更优选为2mL至20mL/kg干混合物，再更优选为5mL至15mL/kg干混合物，最优选为8mL至10mL/kg干混合物。加入比例更高或加气剂浓度更高提供更大的孔隙率和渗透性，但是降低了物理强度。
磷化剂
团粒内磷灰石类矿物的生长和矿物晶体之间的磷酸盐交联可以提供额外的强度益处，尤其是湿强度，其与加气剂结合有助于微孔隙的形成和稳定性。磷酸盐还起着捕获和结合重金属的作用。可以向团粒混合物中加入磷化剂，其可以包括磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。
磷化剂可以是磷酸。磷酸的强度可以为大约0.01M至大约18M，优选为大约0.1M至大约5M，更优选为大约0.5M至大约3M，再更优选为大约1M至大约2M。当磷酸强度为1.5M时，优选的加入比例为0.2mL至4mL/kg干燥成分，优选为大约1mL至大约3.5mL/kg干燥成分，更优选为大约1.5mL至大约2.5mL/kg干燥成分，再更优选为大约2mL至大约2.5mL/kg干燥成分。
混合
在加入水或任何其它湿材料(例如含磷化剂和/或加气剂的水溶液)之前，可以将干材料筛分，优选至＜2mm，更优选至＜1mm，再更优选至＜500μm，最优选至＜250μm，并充分混合以减少材料凝结。
加入到干材料中之前，优选将湿材料混合在一起，但是它们也可以分别加入。如果湿成分要分别与干成分混合，那么优选的混合顺序是：向干材料中加入水，然后加入磷化剂或加气剂。
优选将浆料过度混合(即从略湿变成略干的浆料)，以确保在混合过程中完全加气。优选地，混合进行至加气处理完成，因为一旦混合停止，便会极大地减少空气的引入。
可以通过多种方式实现混合，其包括市售的剪切力混合器和翻转材料的混凝土混合器。混合时，浆料优选以至少10次/分钟，更优选为大约20次/分钟，再更优选为大约30次/分钟的速率(对于市售的混凝土混合器，表示成每分钟的标准转数)，自己搅拌至少5分钟，优选至少大约10分钟。剪切力混合器(如bread混合器)通常以高于标准混凝土混合器的混合速率进行操作，并且取决于机器规格，可以因此调节混合的次数。
团粒的模制和干燥
雪硅钙石凝胶的强度随着时间持续增加，该过程持续数月，甚至数年。在大约28天后，强度进一步提高的程度越来越慢。经过0-10天，通过形成C3A和C4AF型雪硅钙石来实现水泥的初凝，经过0-400天，形成C3S和C2S雪硅钙石凝胶。
厚板的浇铸
根据本发明的组合物可以浇铸成厚板。灌注厚板可能需要具有精确刻度、体积足够的混合机(例如batching works off road works)，和用于混合增塑剂等的IBC混合机。可能必须筛分所有的产品，因此可以在混合机的水泥、石灰、氧化镁入口处的上方使用振动筛。
处理过的赤泥浆料可以在进入混合机之前通过湿筛倒入。厚板的制造可能需要输送厚板用的反向铲和其中吊钩铸入到厚板中的起重机。厚板可以堆叠储存，并可以在压碎之前在库房中干燥，然后散装运输或者在袋中运输。厚板可以整块运输，并可以现场压碎。厚板可以露天储存。
压碎
一经固化，厚板或粗团粒块状物变可以被压碎或机械切碎或切割/剪切并分级，以提供任意所需尺寸的团粒。团粒优选地压碎至尺寸小于待将其装入的柱内径的大约1/10，更优选至尺寸小于柱内径的大约1/20，再更优选至尺寸小于柱内径的大约1/40，最优选至尺寸小于柱内径的大约1/50。
通常，压碎后团粒的尺寸分布优选为大约0.05mm至100mm，更优选尺寸分布为大约0.1mm至大约10mm，再更优选尺寸分布为大约0.2mm至大约5mm，最优选尺寸分布为大约0.5mm至大约2.5mm。然而，可以根据需要为特定的用途选择尺寸范围差别很大的团粒。例如，在河床的应用中可能需要使用大粒子(中砾尺寸)，而尺寸为0.5mm至2mm的团粒可能最适用于小的水处理柱。
形成粒子
本发明的组合物可以提供成颗粒掺合物，或者它们可以根据所用的压碎或切割方法提供成由混合组分构成的颗粒、团粒、片状物、砖块、厚块或块状物。优选地，本发明的组合物可以提供成由组合物各组分的紧密混合物制成的团粒。优选将任何粗粒压碎、切割/剪切或磨细。所述的压碎、切割或研磨之后，将例子筛分或筛选，以提供每种应用所需的尺寸范围。尺寸通常为0.05mm至10cm。然而，由于压碎、切割或研磨，一些粒子的直径可能小于0.05mm。通常需要从粒子中出去小于0.05mm的材料，以保持应用过程中的可渗透性，但是不需要将其废弃。
压碎、研磨或切割之后除去的微细材料还可以通过下列方法造粒：使用液压机，或者使用压辊、或造粒机、或任意其它测定为方便或有效的类似装置，将均匀混合物压成团粒。施加大约50MPa或更高的压力，容易形成足够强韧和稳定以承受运输和适度粗糙处理的压制团粒。然而，优选施加大于大约150MPa的压力，更优选施加大于大约250MPa的压力。可以施加大约50、100、150、200、250、300、350或400MPa的压力，或施加大约50至500MPa、或大约100至450MPa、或大约150至400MPa、或大约200至350MPa的压力。也可以由通过向均匀混合物中加入水制备的湿浆制造坚固、稳定的团粒。在适当的含湿量下，可以通过几乎不加压或完全不加压地碾轧混合物来制备团粒；如果需要的话，可以向混合物中加入市售的团粒粘合剂(用于化学、制药或类似工业；例如甲基纤维素或其它的纤维素衍生物)，以提供额外的物理强度。
根据本发明的组合物可以用于多种可渗透水处理系统，其包括水质控制屏障(barriers)、地下反应屏障和过滤柱。
水质控制屏障
根据本发明的组合物可以用来制造可渗透屏障，其可置于溪流或排水管中，以便在不阻挡水流的情况下中和酸、并将金属、非金属和一些其它的潜在污染物(例如氰化物和磷酸盐)从溪流或排水管中的水中除去。当水通过水道上的水质控制屏障流过时，其质量得以充分提高。
根据本发明的组合物可以包装在根据需要置于水道上的多孔袋或类似容器中。优选的容器形式是具有细孔径(＜5μm)的土工织物袋，但是也可以使用其它的材料构成容器。
屏障可以制成任意尺寸或形状，其包括下列：
A)容纳15kg至30kg团粒的枕头状袋子；它们类似于用于控制洪水的沙袋。这些袋子可以根据需要或大或小，但是其为在需要时方便用手安装的尺寸。这些袋子可以适于临时放置在小的排水管或水道中。
B)香肠状、并设计成容纳15kg至50kg或更多由根据本发明的组合物制成的团粒的袋子。对尺寸并没有限制，但是较大的香肠状袋子可能更难于放置就位，并且可能要求使用起重机械。这些袋子可以适用于较大的水道，或者用来制造包围溢出或无意排放的污染水用的应急屏障。
C)细长袋，其可以具有不规则四边形形状的截面、和设计成从排水管或水道的一侧延伸至另一侧的长度，并固定在水道底部。这样设计的袋子可以适用于更持久地用于水流量变化很大的排水管或水道。这些袋子可以适用于处理流速低、且污染物浓度高的水。当流速低且污染物非常稀时，水处理较不重要，在这些情况下，水将会在不降低袋内组合物的酸中和或污染物捕获能力的情况下简单地流过水质控制屏障。因此，可以在必要时对水进行处理，在排放条件使处理变得不必要时不进行处理。
含有根据本发明的组合物的袋子可以保持接近下述位置：在污染水溢出的情况下可能需要这些袋子，或者必须对受酸性金属污染的水的释放作出一定形式的应急响应。在后一种情况下，袋子可以像对溢油迅速响应的屏障那样被使用。水质控制屏障的水力传导性非常重要。可以对根据本发明的组合物的成分和加工这些成分的工艺步骤进行选择，以满足各种应用的要求。
由于根据本发明的组合物的水处理能力有限，当组合物用于长期用途时，需要对组合物的性能进行监控。当组合物的酸或金属去除能力耗尽时，需要将其更换。
监控可以包括检查下游水质、或对袋子内含物进行二次取样并检测袋内组合物残余的酸中和和金属结合能力。取决于被捕获的污染物的类型，一旦组合物的水处理能力耗尽，组合物通常可以适合作为土壤调节剂或改良剂而再次用于农业，由此降低更换袋内组合物的成本。地下可渗透反应屏障
根据本发明的组合物可以用于提供可渗透的地下反应屏障，其可置于地下，以便在不阻挡水流的情况下中和酸、并将金属、非金属和一些其它的潜在污染物(例如氰化物和磷酸盐)从地下水中除去。当地下水通过可渗透地下反应屏障流过时，地下水的质量得以提高。
地下反应屏障或处理墙可以包括墙或屏障的永久性、半永久型或可替换部分的构造，其各自包括容纳根据本发明的组合物团粒的容器。墙或屏障可以提供成横穿含污染物卷流(plume)的地下水流路。当包括根据本发明的组合物的地下反应屏障可替换时，那么可以提供具有处理区的土工织物衬里，以便将团粒限定在处理区以助于它们进行除去。组合物团粒可以包含在占据整个处理区的单层土工织物衬里中。另外可选地，屏障或墙可以是上文所述的土工织物袋，或者包括包括这种土工织物袋。这些袋子可以堆叠在处理区内形成地下反应屏障。
被污染的地下水可以由于水力梯度而被动地通过地下水反应屏障，水中的污染物可以经物理、化学和/或生物方法而得以去除。根据待处理的地下水中的污染物，可以通过沉淀、吸附、氧化或还原、固定或降解而发生反应。
地下反应屏障具有一些优于传统的整治地下水用的泵和处理(pump-and-treat)方法的优点，因为污染物的处理是就地进行的，不需要将水带到表面上。此外，根据本发明的处理不要求连续输入能量以使泵运行，因为其使用自然水力梯度将污染物携带通过反应区。此外，仅需要在地下反应屏障耗尽或者在屏障使用寿命内被堵塞时进行周期性的替换或再生。
将屏障方便地设计成具有处理大量污染地下水的能力。在一些情况下，由于成本，可以安装仅用于处理总问题一部分的屏障。当屏障的处理能力耗尽时，将新的屏障放在失效屏障的略微上游比将其取出或替换要更简单、更廉价。以这种方式，处理项目的成本可以分散到多年中。
为了安放地下屏障，可以穿过地下水卷流开凿简单的沟渠，并将其用反应材料充填。沟渠可以使用专业开渠设备挖掘。沟渠的尺寸可以基于反应材料的渗透性、周围地质材料的可渗透性、屏障内发生的污染物去除反应所需的停留时间、入渗水中污染物的浓度、污染的地下水卷流的宽度和深度、和地下水反应屏障的设计寿命。此外，可以提供其它的土方工程，以便将地下水流引导到反应屏障中(例如漏斗和门系统)。根据本发明的屏障的渗透性可以通过提高或降低组合物的粒度而控制。
过滤/反应柱或槽
根据本发明的组合物可以用来填充可渗透柱或槽，以在不严重阻挡水流的情况下中和酸、并出去水中的金属或非金属以及一些其它的潜在污染物(例如氰化物和磷酸盐)。
水可以是工业废水、被污染的饮用水或酸性的矿山排出水。
水可以在重力(直接进料或通过虹吸管)作用下通过柱或槽、用泵通过柱、或者在真空下抽吸通过柱或槽。当水流过可渗透柱或槽时，其质量可以得以充分提高。
根据本发明的过滤/反应柱或槽可以是包括根据本发明的组合物的柱或槽。过滤/反应柱或槽可以是填有根据本发明的组合物的合适的管。水可以从一端通到另一端，实现除去特定的污染物。污染物可以由于过滤、吸附、氧化或还原、固定或降解反应而被除去，或者可以由于下述原因被除去——它们粘附到水中悬浮的粒子上，其由于不能通过互连孔隙而通过物理分离被团粒除去。柱或槽可以由几乎任何材料构成，其包括竹子、pvc管、聚乙烯鼓、不锈钢管和聚碳酸酯管、或任何其它合适的材料。至少一端应当封端，以便将过滤/反应介质容纳在该容器中。使用过滤/反应柱或槽的优点在于：当发生过载时，过滤/反应介质容易更换，容易对通过该系统的流速进行监控以确定是否发生物理堵塞，容易对流速和保留时间进行调节，容易对废水的水质进行监控，柱或槽可以制成任意所需的高度和直径，并且它们可以根据需要进行反洗。
由于过滤/反应柱或槽内的过滤/反应介质与脊状(ridged)管缘接触，这些边界之间可能会产生一些优先流路。此外，非常细粒的介质在过滤/反应柱或槽中不那么合意，因为细粒介质很容易堵塞。为了克服这些问题，柱或槽中团粒的粒度受到柱或槽内径的限制，使得团粒的粒度小于柱或槽内径的1/10。此外，当团粒粒度小于柱内径的1/50时，柱或槽内的处理最有效。然而，为防止过滤/反应介质的严重阻塞，超过80％的团粒应当大于100μm，优选地，超过90％的团粒应当大于100μm，更优选地，超过95％的团粒应当大于100μm，最优选地，超过98％的团粒应该大于100μm。
为防止过滤/反应介质的堵塞，可以使用粗粒沙子和砾滤器实现入渗水中悬浮粒子的预过滤，其可以被反洗以除去聚集的材料。当处理过的赤泥团粒过载时，可以简单地拆除过滤/反应柱，提取团粒，将其更换和处置。对于工业装置，可以串联和/或并联使用数个柱，使得当在其它柱变得过载时可以使用新的柱来处理废水。
根据本发明的多孔团粒的其它应用
根据本发明的组合物的团粒可以用作鱼池、装饰池或其它水体中的砾石，以去除营养素或防止藻类过度生长。
在本发明的另一个实施方式中，可以使根据本发明的组合物的团粒袋悬浮在水体中，或者可以形成浮岛，以对水进行处理。
可以提供可移动和静止的水处理槽，并且可以在槽中填充根据本发明的组合物的团粒，以连续地或者根据需要对水进行处理。
另外可选地，可以将粗砾或中砾大小的团粒直接放置在流动水体(例如在溪流)中，以中和酸或除去金属污染物。
本发明还延伸至提供用于处理含有可能形成酸的物质(例如硫和/或氮的氧化物)的气体、或用于处理除去极性有机分子的气体的柱。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种由根据本发明的组合物制成的多孔团粒覆盖层，以控制臭味排放。
因此，遵照本发明的教导，可以制造包括赤泥的组合物的稳定、坚固的多孔粒子。这些粒子的形式可以是团粒，并且它们可以具有并保持大的表面积、以及高的酸中和金属结合能力。这些粒子固有的可渗透性可以使流动水通过并围绕材料。当干燥时，这些粒子形成粉尘的倾向很低。
根据本发明的第八个方面，提供一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，该颗粒材料包括水泥质材料和铝土矿精炼残渣的混合物。
孔体积可以是颗粒材料体积的10％至90％。至少10％的孔可以是开口孔或互连孔。颗粒材料的孔具有分布的孔径。颗粒材料的孔径为0.1至2000μm。
根据本发明的第九个方面，提供用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，该颗粒材料包括粒子的粘结体，其各自包括水泥质材料和铝土矿精炼残渣的混合物。
水泥质组合物
根据本发明的第十个方面，提供一种包括部分中和的赤泥和水泥的水泥质组合物，其中，部分中和的赤泥已经通过使其与总硬度(由钙、镁或其结合提供)为碳酸钙当量至少3.5毫摩尔/升的水接触进行过预处理。
在赤泥的预处理中，其pH值可以降低到至多大约10.5且至少大约8.2的值。赤泥的pH值可以方便地降低至8.2至10.5范围内的任意值。其优选地降低至上述范围内尽可能低的值。pH值可以降低至大约8.5-10，或者降低至大约8.5-9.5，或者降低至大约8.5-9.5，或者作为另一选择，可以降低至大约9-10，或作为进一步选择，降低至大约9.5-10，或者大约9-大约9.5。
根据本发明的第十一个方面，提供一种制造水泥质组合物的方法，其包括
-(a)使拜耳法回收的赤泥与总硬度(由钙、镁或其结合提供)为碳酸钙当量至少3.5毫摩尔/升的水接触，以获得部分中和的赤泥；和
-(b)将部分中和的赤泥与水泥混合，以获得水泥质组合物。
在步骤(a)中，赤泥的pH值可以降低到至多大约10.5且至少大约8.2的值。赤泥的pH值可以方便地降低至8.2至10.5范围内的任意值。其优选地降低至上述范围内尽可能低的值。pH值可以降低至大约8.5-10，或者降低至大约8.5-9.5，或者作为另一选择，可以降低至大约9-10，作为进一步选择，可以降低至大约9.5-10，或者大约9-大约9.5。
根据本发明的方法可以包括步骤(a)之后、步骤(b)之前的步骤(a1)，其中将部分中和的赤泥干燥，得到干燥的固体材料。
根据本发明这一方面的方法可以包括步骤(a1)之后、步骤(b)之前的另一步骤(a2)，其中将步骤(a1)的干燥固体材料粉碎，得到部分中和的干燥、粉碎的赤泥。
组合物中水泥的存在量可以是浓度大约1wt％至大约99wt％，组合物中部分中和的赤泥的存在量可以是浓度大约99wt％至大约1wt％。
可以通过压碎和/或磨碎进行步骤(c)中的粉碎。其可以通过任何压碎机和/或粉磨机进行，它们可以是锥形压碎机、棒磨机、球磨、颌式压碎机或轨道压碎机。
本发明还延伸至通过根据本发明的方法制成的水泥质组合物。
任选地，本发明的方法包括步骤(a)之后、步骤(b)之前的步骤：使赤泥或部分还原的赤泥与酸接触，以部分地进行使赤泥的pH值总地降低到至多大约10.5且至少大约8.2。
作为进一步选择，该方法可以在步骤(a)之后、步骤(b)之前包括从赤泥或pH值部分降低的赤泥中分离出液相的步骤。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，部分中和的赤泥的预处理中使用的水的总硬度(由钙加镁提供)应当高于3.5毫摩尔碳酸钙当量/升。然而，为了达到小于10.5的pH值，优选地，水的总硬度(由钙加镁提供)大于碳酸钙当量5毫摩尔/升，更优选地，大于碳酸钙当量10毫摩尔/升，再更优选地，大于碳酸钙当量大约15毫摩尔/升。水方便地具有基础量和处理量的钙和镁中的至少一种。钙的基础量为大约150mg/L(碳酸钙当量1.5毫摩尔/升)，镁的基础量为大约250mg/L(碳酸钙当量2.5毫摩尔/升)。尽管用含有大约200至大约300mg/L钙和大约300至大约750mg/L镁的盐水已经获得令人满意的结果，但是发现，为了使该处理有效地运作，优选大于300mg/L钙和750mg/L镁的浓度。对于任何具体情况组最佳的浓度取决于该溶液中可以形成的各种化合物的溶度、溶液的温度和水泥质组合物使用的操作和环境条件。
步骤(a)中用于预处理部分中和的赤泥的水因而优选地含有浓度显著高于正常自来水的钙和/或镁。控制自来水或饮用水质量的规则通常包括以硬度(其通常表示为CaCO3当量)为基础的准则。饮用水的总硬度(Ca硬度加Mg硬度)应当低于500mg/L，其相当于低于大约5毫摩尔/升。因此，Ca和Mg的总浓度应当低于大约5毫摩尔/升，其与根据本发明的方法的步骤(a)中用于中和或部分中和赤泥的Ca和Mg浓度相比非常地低。当水硬时，肥皂和其它清洁剂不会发泡。相反，在水的表面上形成浮渣。硬度标准的范围如下：
软水：0-59mg/L(0-0.59mM)
中等软水：60-119mg/L(0.6-1.19mM)
硬水：120-179mg/L(1.2-1.79mM)
超硬水：180-240mg/L(1.8-2.4mM)
极硬水：＞400mg/L(＞4mM)
硬度低于60mg/L的水对铁和钢配件、泵和管的腐蚀电位增加，而硬度超过350mg/L的水结垢和生锈的可能性增加。因此，为避免上述不合意的效果，饮用水的总硬度应当不超过350mg/L(其相当于大约3.5毫摩尔的Ca加Mg)。优质饮用水的总硬度优选为60-180mg/L(其相当于大约0.6-1.8毫摩尔的Ca加Mg)。
在根据本发明这一方面的方法的步骤(a)中，方便地将赤泥的pH值降低至8.2至10.5的范围内的任意值。方便地将pH值降低至大约8.5-10，或者降低至大约8.5-8.5，或者降低至大约8.5-9，或作为另一选择，降低至大约9-10，或作为进一步的选择，降低至大约9.5-10，或大约9-大约9.5。
在根据本发明这一方面的方法的步骤(a)中，赤泥的总碱度(表示为碳酸钙碱度)可以降低至大约200mg/L-1000mg/L，或者降低至大约200mg/L-900mg/L，或者降低至大约200mg/L-800mg/L，或者降低至大约200mg/L-700mg/L，或者降低至大约200mg/L-600mg/L，或者降低至大约200mg/L-500mg/L，或者降低至大约200mg/L-400mg/L，或者降低至大约200mg/L-300mg/L，或者降低至大约300mg/L-1000mg/L，或者降低至大约400mg/L-1000mg/L，或者降低至大约500mg/L-1000mg/L，或者降低至大约600mg/L-1000mg/L，或者降低至大约700mg/L-1000mg/L，或者降低至大约800mg/L-1000mg/L，或者降低至大约900mg/L-1000mg/L，优选地小于300mg/L。
在该方法的步骤(a)中，方便地将pH值降低至小于大约10.5，优选地降低至小于大约9.5，更优选地降低至小于大约9.0，并且总碱度(以碳酸钙当量碱度表示)降低至低于300mg/L，优选地降低至低于200mg/L。
优选的组合物包括50％至95％干重的部分中和的赤泥和5wt％至50wt％的水泥。更优选的组合物包括70％至90％干重的部分中和的赤泥和10％至30％干重的水泥。最优选的组合物包括80％至85％干重的部分中和的赤泥和15wt％至20wt％的水泥。
在本发明的一个实施方式中，组合物包括至少30wt％的部分中和的赤泥。在另一个实施方式中，组合物包括至少50wt％的部分中和的赤泥。
本发明人已经发现，由部分中和的赤泥制成的水泥质组合物保持着高的中和酸和结合金属的能力。这些组合物能够处理由于黄铁矿氧化或通过任何其它方式产生的酸度，并且是耐硫酸盐的。本发明人还发现，在具体应用的要求所产生的特定限度内，部分中和的赤泥可以用作不会对组合物强度产生负面影响的水泥替代物，并且会粘附到陡峭的岩石面上以助于使它们稳定并防止可能的岩崩。他们进一步发现，根据本发明的组合物在干燥时不会产生可察觉的粉尘问题，并且能够模制成纹理或表面细节非常细致的制品。
根据本发明的组合物可以在不会明显降低强度的情况下作为传统水泥质组合物的替代物使用。
根据本发明的组合物可以用来制造可铸材料，其能够模制成细致的纹理细节被转移并保存在模具表面上。
在本发明的一个实施方式中，可以向根据本发明的组合物中加入占水泥0.2wt％至3wt％的超塑化剂，例如MAPELTM N10和R14、MAPETARTM或MAPEPLAST RMX，以制造酸中和能力提高、捕获中金属、并能够被喷射到垂直墙上的喷射混凝土。
在本发明的另一个实施方式中，可以向根据本发明的组合物中加入补充的水和占水泥0.2wt％至3wt％的超塑化剂，例如MAPELTM N10和R14、MAPETARTM或MAPEPLAST RMX，以制造可以压力灌注到岩石或土壤材料中以提高其强度并降低其渗透性、并中和任意酸度及捕获孔隙流体中可能存在的任何痕量金属的灰浆。
在本发明的另一个实施方式中，将组合物压成多孔团粒，随后将其固化并干燥。然后可以将干燥团粒用于酸性水的治理。这种治理可以在地下水管道或地下含水层或另外在处理容器中进行。
用于水泥质组合物的部分处理过的赤泥
可以通过在水溶液中加入钙和/或镁离子、或加入酸；或者注射二氧化钙或加入矿物如石膏，或者结合使用这些方法，使来自铝土矿精炼厂的赤泥至少部分反应，由此制备用于水泥质组合物的部分中和的赤泥。
另外可选地，可以通过使来自铝土矿精炼厂的赤泥至少部分地与选自从钛精炼过程回收的含铁残渣、含铁土壤、含铁岩石材料(例如制成的铁矿开采的副产物细屑)的材料反应，制备部分中和的赤泥。
如PCT申请PCT/AU03/00865(在此将其全部内容并入本文)中所述，来自铝土矿精炼厂的赤泥可以与钙和/或镁离子反应。另一种制备至少部分中和的赤泥的方式是：使来自铝土矿精炼厂的赤泥与足量的海水(优选通过蒸发，方便地通过太阳能作用浓缩的海水)反应，将赤泥的反应pH值降低至小于10.5。例如，已经发现，如果未经处理的赤泥的pH值为大约13.5，碱度为大约20,000mg/L，则加入大约5体积的世界一般海水可以将pH值降低至9.0至9.5，将碱度降低至大约300mg/L。PCT申请PCT/AU03/00865进一步描述，可以通过将一份赤泥与5重量份含基础量和处理量的钙离子、和基础量和处理量的镁离子的水混合足够长一段时间，使来自铝土矿精炼厂的赤泥与钙和/或镁离子反应，以使赤泥的反应pH值小于10.5。钙和镁离子的基础量分别为8毫摩尔和12毫摩尔/升处理溶液与赤泥的总体积。钙离子的处理量为至少25毫摩尔/摩尔赤泥总碱度(以碳酸钙当量碱度表示)，而镁离子的处理量为至少大约400毫摩尔/摩尔赤泥总碱度(以碳酸钙当量碱度表示)。合适的钙和镁源包括钙和镁的任意可溶性或部分可溶性盐，例如钙和镁的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
部分中和的赤泥的主要组成取决于其来源铝土矿的组成、加工铝土矿的精炼厂使用的操作程序、以及在生产之后如何处理赤泥。
当加入可溶性Ca和Mg盐将可溶性氢氧化物和碳酸盐转化成低溶度矿物沉淀时，实现了来自铝土矿精炼厂的赤泥的中和，McConchie，D.，Clark，M.W.，Fawkes，R.，Hanahan，C.和Davies-McConchie，F.，2000.Theuse of seawater-neutralised bauxite refinery residues in the management ofacid sulfate soils，sulphidic mine tailings and acid mine drainage.In：3rdQueensland Environment Conference，1，pp.201-208，Brisbane，Australia。这一方法将碱性降低至pH值大约9.0，并将多数可溶性碱度转化成固体碱度。更具体地，赤泥废料中的氢氧根离子通过与海水中的镁反应被大量中和，从而形成水镁石[Mg3(OH)6]和水滑石[Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O]，但是一些消耗在额外的勃姆石[AlOOH]和三水铝石[Al(OH)3]沉淀中，而且一些与海水中的钙反应生成水铝钙石[Ca2Al(OH)7.3H2O]和p-铝水钙石[CaAl2(CO3)2(OH)4.3H2O]。
部分中和的赤泥含有丰富的Al、Fe、Mg和Ca氢氧化物和碳酸盐，为混凝土的固化提供雪硅钙石凝胶组分，或者提供引起混凝土早凝的合适添加剂。相反地，部分中和的赤泥中石膏含量提高则会阻碍固化速率。
当使用海水、蒸发浓缩海水、或其它富含钙和镁的盐水、或可溶性钙和镁盐，或这些选择的一些组合已经对来自铝土矿精炼厂的赤泥进行过部分中和时，部分中和的赤泥中和酸的能力仍然很高(2.5-7.5摩尔酸/kg部分中和的赤泥)。它的痕量金属捕获能力也非常强(大于1,000毫当量金属/kg部分中和的赤泥)。它进一步具有高的捕获和结合磷酸盐和一些其它化学物类的能力。它还具有高的捕获和结合磷酸盐和一些其它化学物种的能力。部分中和的赤泥可以制成多种形式以适于各种应用(例如浆料、粉末、团粒，等等)，但是尽管它们的酸中和能力都很强，但是都具有接近中性土壤的反应pH值(小于10.5，更通常为8.2至8.6)。部分中和的赤泥的土壤反应pH值足够接近中性，并且其TCLP(毒性特征溶出程序(Toxicity Characteristic LeachingProcedure))值足够低，使其不需要获得特许便就可以运输和使用。
本发明的组合物和方法中使用部分中和的赤泥的特别益处在于：可溶盐的浓度尤其是钠浓度远低于未经处理的赤泥。当处理过的水的盐度将要排放到对钠或对盐度敏感的环境中，或者将要用作灌溉水的排出水的盐度可以对植物生长产生负面影响时，这种作用特别重要，以产生较低的潜在影响。此外，降低可溶盐浓度有助于提高根据本发明的水泥质组合物的最终强度。
混凝土的强度受雪硅钙石凝胶形成的支配。更通常地，在水硬性水泥固化时生成雪硅钙石凝胶。水硬性水泥包括普通硅酸盐水泥、高快固硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、耐硫酸盐硅酸盐水泥、高铝水泥的水泥、和其它市售的胶结剂。在本说明书中，术语“水泥”应当理解成包括上述水硬性水泥的例子。
在雪硅钙石凝胶中，通常存在四种主要成分：硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3Al)和铝-铁酸四钙(C4AlFe)。
当赤泥被部分中和(通过加入盐水或通过加入海水或浓缩海水，追加或不追加可溶性镁和钙盐)时，赤泥的碱性从主要为碳酸钠和氢氧化钠的可溶性形式转化成从中沉淀出羟基碳酸铝系列固体沉淀的不溶性形式。过量的钠随剩余盐水从系统中排出。羟基碳酸铝起到针对酸侵蚀的pH缓冲体系的作用。然而，它们还提供额外的火山灰质材料，使水泥(包括OPC)可以在不会明显降低组合物强度的情况下被水泥质组合物中部分中和的赤泥所取代。
未经中和的赤泥(干或湿)的Na含量高，其对水泥质组合物的强度发展有害。这种水泥质组合物中的单价碱金属(Na和K)与雪硅钙石凝胶相互作用，发生碱-骨料反应、碱-碳酸盐反应和碱-二氧化硅反应(参看
www.pavement.com)。
碱-骨料反应是灰浆或混凝土中在硅酸盐水泥或其它来源释放出的碱金属(钠或钾)与骨料中存在的某些化合物之间的化学反应。在某些条件下，这些反应可以造成混凝土或灰浆的有害膨胀，对强度的发展不利。
碱-碳酸盐反应是碱金属(钠或钾)与一些骨料中存在的某些碳酸盐岩石(特别是方解石、白云石和白云灰岩)之间的反应。反应产物还可以造成混凝土在使用中的异常膨胀和裂化。
碱-二氧化硅反应是碱金属(钠或钾)和一些骨料中存在的某些硅质岩或矿物(例如乳白色二氧化硅、燧石(chert)、玉髓、flint strained石英和酸性火山玻璃)之间的反应。反应产物还可以造成混凝土在使用中的异常膨胀和裂化。
硅胶的形成可能会加剧水泥质组合物中钠含量高引起的膨胀和裂化，这还会导致最终强度降低并缩短使用寿命。
水洗(以去除高比例的氢氧化物赤泥，尽管其钠含量大为降低)也几乎没有中和酸的能力。它们在根据本发明的水泥质组合物中是不合意的，因为它们不能足够地提高根据本发明的水泥质组合物中和酸的能力。此外，由于在这些赤泥中没有羟基碳酸铝(因为它们没有在中和过程中通过加入Ca和Mg阳离子而沉淀)，它们也缺乏根据本发明的水泥质组合物中加入的部分中和的赤泥的提高的火山灰质特性。通过提供了额外的火山灰质特性、并与未中和的赤泥相比并降低钠含量，使本发明的组合物具有独特的改进的质量。
水和水泥质组合物
水对于雪硅钙石凝胶的水合/活化以及混合过程中的润滑是非常重要的。混合物中水的量极大地影响着混合稠度、加工性能和最终强度。水太少或太多都会导致强度降低。水太少还导致加工困难。就强度而言，混合物略微过干比混合物略微过湿优选。对于喷射混凝土来说，混合物略微过湿比过干优选，并且对于大多数灌浆应用，使用湿混合物是至关重要的。应当向干燥成分中加入水并掺合，直至生成光滑的糊状物。所加入水量的优选范围取决于所用的部分中和的赤泥掺合物、掺合物中存在的酸中和氢氧化物和氧化物矿物的比例、部分中和的赤泥的初始含水量、和最终产品的预计用途。
对于承重混凝土，水加入量的优选范围为水：干燥成分15wt％至55wt％，更优选的范围为水：干燥成分25wt％至45wt％，再更优选的范围为水：干燥成分30wt％至40wt％，最优选的范围为水：干燥成分33wt％至37wt％。
对于喷射混凝土，水加入量的优选范围为水：干燥成分25wt％至80wt％，更优选的范围为水：干燥成分35wt％至75wt％，再更优选的范围为水：干燥成分45wt％至70wt％，最优选的范围为水：干燥成分50wt％至60wt％。
对于灰浆，水加入量的优选范围取决于所用的设备、待灌浆岩石或土壤材料的孔隙率和渗透特性以及其它的技术因素，但是其通常为水：干燥成分25wt％至98wt％，更优选的范围为水：干燥成分35wt％至95wt％，再更优选的范围为水：干燥成分45wt％至90wt％，最优选的范围为水：干燥成分55wt％至85wt％。接收材料(receiving materials)的渗透性较好、孔径较大、泵送距离较短和灌浆管直径较大要求混合物较干，而接收材料的渗透性较差、孔小、泵送距离长和灌浆管直径较小则优选混合物较湿。
二氧化硅来源和水泥质组合物
混合物中可以包括补充的二氧化硅源，以促进雪硅钙石的生成。这些组分可以包括石英砂、硅藻土、飞尘、炉底灰或碾碎的硅石。补充的二氧化硅源可以单独加入或组合加入。这些所加二氧化硅源的优选浓度为0％至30％(按干重计)，更优选的范围为3％至20％(按干重计)，最优选的范围为5％至12％(按干重计)。
增塑剂和聚合剂
也可以向混合物中加入增塑剂和/或聚合剂，以提高湿润混合物的加工性能、抑制初凝时问、并为固化产品提供额外的粘合强度。增塑剂/聚合剂包括，但不限于Methocell、纤维素醚、甲基-羟乙基-纤维素(MHEC)、羟丙基-甲基-纤维素(HPMC)和Bricky’s MateTM。优选向使用部分中和的赤泥掺合物的混合物中加入高度取代的有机增塑剂/聚合剂(例如HPMC)。在离子强度低的体系(例如淡水漂洗过的部分中和的赤泥)中，可以使用取代度不那么高的增塑剂/聚合剂(例如MHEC)。优选的增塑剂加入浓度为干混合物重量的大约0％至8％，更优选的浓度为干混合物重量的大约0.1％至大约5％，再更优选的浓度为干混合物重量的大约0.2％至大约3％。最优选的浓度为干混合物重量的大约0.3％至大约2.0％。
加气剂
引入空气在最终产品内提供增加的孔隙和渗透性。加气剂通过在混合过程中提高剪切进入混凝土的空气的捕获能力，或者通过在混合和固化过程中在浆料的化学条件下释放气体来发挥作用。使用加气剂提高了混凝土在不裂化的情况下膨胀和收缩的能力，因此在寒冷气候中保护最终的混凝土产品不受反复冻结和解冻作用的影响。
加气剂包括，但不限于过氧化氢、有机聚合物和市售的有机发泡剂(例如EP2021TM)。过氧化氢在浆料的化学条件下分解。其释放出氧，氧膨胀提供孔隙。气泡的迁移经由互连的孔隙提供团粒的可渗透性。加气剂不受模制过程中浆料振动-压实的影响。
过氧化氢可以以不同的强度作为加气剂使用。强度优选为0.1％至75％重量比体积的过氧化氢，更优选1％至30％重量比体积的过氧化氢，最优选3％至10％重量比体积的过氧化氢。对3％重量比体积而言，加入比例优选为1mL至25mL/kg干混合物，更优选为2mL至20mL/kg干混合物，再更优选为5mL至15mL/kg干混合物，最优选为8mL至10mL/kg干混合物。加入的比例更高或加气剂的浓度更高提供更大的孔隙率和渗透性，但是降低了物理强度。
磷化剂
磷灰石类矿物的生长和/或矿物晶体之间的磷酸盐交联可以提供额外的强度益处，尤其是湿强度。磷酸盐还起着捕获和结合重金属的作用。因此可以向混合物中加入磷化剂，其可以包括磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。可以使用强度优选为0.01M至18M的磷酸，更优选地，可以使用强度为0.1M至5M的磷酸，再更优选地，可以使用强度为0.5M至3M的磷酸。最优选的磷酸强度为1M至2M。当磷酸强度为1.5M时，可以使用0.2mL至4mL/kg干燥成分的加入比例，更优选的加入比例为1mL至3.5mL/kg干燥成分，再更优选的加入比例为1.5mL至2.5mL/kg干燥成分，最优选的比例为2mL至2.5mL/kg干燥成分。
有机物
在形成水泥质组合物的过程中加入有机物质可以提供纤维垫料，同时该组织的木质部和韧皮部可以为流体的流动提供额外的互连通道。此外，有机物质可以提供合适的细菌生长介质。形成的产品可以用于有效的厌氧处理，可以使生物地球化学反应(例如硫酸盐还原和脱硝作用)充分进行。可以加入到产品中的有机物质包括，但不限于，污水生物固体、甘蔗压榨残渣、稻草秸秆、覆盖料、和大麻纤维。所加有机物的浓度可以是干混合物重量的0％至15％。优选的浓度为干混合物重量的0.4％至10％，再更优选的浓度为干混合物重量的0.6％至8％，最优选的浓度为干混合物重量的0.8％至5.0％。
补强
当混凝土要载重，特别是处于拉伸应力下时，必须进行大结构体和混凝土浇注的补强。最通常地，混凝土的补强使用钢筋补强来实现。然而，氯化物的侵入和刚腐蚀通常由于钢筋条周围的腐蚀溶胀而导致混凝土的破损。因此，通常将传统的钢筋电镀、或环氧涂布，以使钢与腐蚀性盐隔离。另外可选地，通过诱发电流进行阴极保护，使得钢为阴极。另一种方式是使用耐蚀钢(例如不锈钢)或非钢替代品，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯纤维。可以向混凝土中加入短纤(大约50mm长)形式的纤维提供交联垫，使混凝土围绕其固化并改善强度。
固化促进剂
可以向根据本发明的水泥质组合物中加入固化促进剂，以通过促进组合物中C3A、C4AF组分的形成或通过引发其它高需水的矿物生长来提供快速固化。然而，水泥质组合物固化过程的初始加速通常被权衡放弃(trade off)，因为其最终强度可能降低。固化促进剂通常，但并非总是在性质上是无机的，并可以提供用于早期固化或生成需水产物的化合物。无机物方面的固化促进剂包括碱金属(K、Na&Li)的氢氧化物、氧化物、铝酸盐和碳酸盐、碱土金属(Ca&Mg)的氢氧化物、氧化物、铝酸盐或碳酸盐、火成(fumed)二氧化硅、硅酸、铁盐(包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐)和高岭土粘土，或者，有机物方面的固化促进剂包括N，N-二甲基丙烯酰胺、AMIS、RMT、萘磺酸和甲醛。
固化阻滞剂
可以加入固化阻滞剂，以减缓水泥质组合物的初凝。常用的固化阻滞剂是石膏(二水合硫酸钙)。其可以专门为此加入到水硬性水泥中。通过延缓混凝土的固化时间，可以有更长的加工时间来将混凝土匀平、加工和浇注。当需要单个连续的大浇注体时，这一点尤为重要。此外，通过减缓固化进程，混凝土裂化和收缩的可能性变小。石膏可以与三乙醇胺结合使用以防止收缩。
抗盐剂
抗盐剂有助于保护固化产品免受盐水侵袭。C3A含量低的混凝土更能抵抗硫酸盐侵蚀。通过加入将固化结构从C3A变成C4AF、C2S、C3S和诸如CA、C3A4(四铝酸三钙)和C2AS(铝硅酸二钙)的化合物的添加剂，可以获得更好的盐保护。为了实现更高的抗盐性，可以向组合物中加入铁盐或铝酸钙。一些增塑剂可能受混合水盐度的影响，其性能降低。例如，MHEC(甲基羟乙基纤维素)的耐盐性低，并且在高盐环境中混合时，其在低盐环境中产生的强度受损。然而，使用高耐盐性变体HPMC(羟丙基甲基纤维素)可以克服这一点。
其它添加剂
可以根据需要向混合物中加入其它组分，以改变最终产品的地球化学和物理特性，这些组分可以包括，但不限于，二氧化硅源、增塑剂、磷化剂和加气剂。
成分的混合
可以将干材料筛分，优选至＜2mm，更优选至＜1mm，再更优选至＜500μm，最优选至＜250μm。优选将它们充分混合，以减少材料凝结。加入到干材料中之前，优选将湿材料(水、任何磷化剂和任何加气剂)混合在一起。另外可选地，它们也可以分别加入。如果湿成分要分别与干成分混合，那么优选的混合顺序可以是：水，然后是磷化剂，然后是加气剂。可以延长浆料的混合(即从略湿变成略干的浆料)，以确保在混合过程中完全加气，因为一旦停止混合，便会极大地减少空气的引入。磷化剂可以是磷酸。加气剂可以是过氧化氢。
可以通过多种方式实现混合，其包括市售的剪切力混合器和翻转材料的混凝土混合器。混合材料时，混合物以至少10次/分钟，优选为至少20次/分钟，更优选为至少30次/分钟的速率(这些速率可以与市售混凝土混合器的每分钟标准转数相同)，自己搅拌至少5分钟，优选至少10分钟。剪切力混合器(如bread混合器)可以在高于标准混凝土混合器的混合速率下使用。取决于机器的规格，可以因此调节混合的次数。
浇铸、模制和干燥
最佳的混凝土强度通常在固化大约28天后获得。然而，固化将持续数月甚至数年。经过0-10天，通过形成C3AI和C4AIF型雪硅钙石来实现水泥的初凝。经过0-400天，通常形成C3S和C2S雪硅钙石凝胶。
为使强度最大，浇铸产品在使用之前优选在限制湿度损失的环境中保存至少28天。在固化过程中，温度优选尽可能地低，使水的损耗降至最低，并促进C3S雪硅钙石的形成。优选使产品固化至少28天，以形成C3S雪硅钙石凝胶、形成细屑量低(＜0.15mm)且产生粉尘的问题倾向低的产品。
Hebel混凝土
Hebel混凝土是一种高度多孔的轻型混凝土，其用来减轻非承重墙结构的重量。通常，将其模制成块状物，但是其可以浇铸成大厚块并提起(lift)就位。除加入例如EP2021的发泡剂(极高加气剂)之外，制造方法与典型的混凝土相同。在混合时，EP2021发泡成非常像剃须膏，提供非常多孔的水泥质组合物，其在保持孔隙的同时固化。由于它的孔隙率，Hebel混凝土的储水能力高，因此对于混凝土播种筒和类似物是理想的。
喷射混凝土
通过根据本发明的方法，可以制备可以喷射到墙上和天花板上的喷射混凝土。为实现这一点，可以向根据本发明的组合物中加入超塑化剂，以便在加水导致形成当喷射在其上时粘附到垂直墙上的雪硅钙石凝胶以备使用时，提高最终喷射混凝土组合物的泵送能力。然后将水合混合物(其优选含水量不超过促进混合物有效泵送所必须的量)泵送，并通过喷嘴喷射到垂直墙上。恰在从喷嘴中出来之前，向已经水合的组合物中加入固化促进剂。对于一些应用，还可以在此时加入补强纤维。固化促进剂导致喷出的混凝土在其从墙上滑落之前迅速固化。通常，固化促进剂是干燥的粉末，例如火成二氧化硅、碱金属或碱土金属氢氧化物。
灰浆
当必须防止水进入或流出时，灰浆用于环境用途，例如封住大坝或其它结构附近的岩石或土壤材料中的裂缝。在待要通过灌浆法控制的流体是酸性、苛性、含盐、酸性并含盐、或苛性或含盐的情况下，根据本发明的组合物特别有用。所需的确切灰浆混合物取决于要接收灰浆的岩石或土壤的土工技术性质、用于施用灰浆的设备、和待要通过灌浆法控制的水的组成。决定灰浆组成时，加工性能和固化特性特别重要，但是强度不那么关键，因为被灌浆的岩石或土壤材料符合多数强度要求，并且由灰浆施用产生的额外强度通常相对较小。
已经表明，理想的灰浆可根据三种性质选择：成分、灰浆溶液和最终产品的性质。灰浆成分应该是在水中易于移动、廉价、获取来源丰富、细粒以易于渗透的材料；其在所有预计的储存条件下都稳定，且是无毒、非腐蚀性、不可燃或非爆炸性的。灰浆溶液应当能够获得与水类似的粘度(其在所有正常温度下都稳定)，用普通的非膨胀性化合物催化，对地下水中常见的溶解盐不敏感，pH值稳定，并且胶凝时间易变。因此，灌注法生成的最终产物应该是永久性的，不受地下水中的正常化学条件的影响，且强度高。明显地，这些是一组难以达到的标准，现有的灌注都不具有所有这些属性。然而，对各个工程和/或场所来说至关重要的性质不可避免地使上述标准中一项或多项的关联性失效，使人们能够合适地选择灰浆。
附图说明
在附图中，图1至6是根据本发明的组合物团粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；如下：
图7显示为得到下文实施例2所公开的结果而使用的示例性实验室装置的示意图。
图8显示使用具有根据本发明的组合物的团粒来处理污染水的示例性工业方法的示意图。
图9显示使用根据本发明的团粒的地下可渗透反应屏障的截面图。
具体实施方式
图1是根据本发明的组合物的一种团粒的SEM图，显示了在其造粒过程中形成的大孔的分布。该图显示了在造粒过程中形成的大孔的分布。
图2是图1的团粒的SEM图，其显示其中细孔的细节。从图2可以看出，团粒具有高度分布的孔度。大孔尺寸为20至100μm数量级的尺寸，数量级为0.2μm至1μm的微孔通过墙在它们之间连接。其它实验结果中，实现了最高2000μm的大孔尺寸。
图3是图1和2的团粒的SEM图，其显示其细微互连的雪硅钙石凝胶形成部分。图3显示团粒1的细微互连的雪硅钙石凝胶。大的菱形晶为CaCO3，其在固化过程中从孔隙水中结晶。
图5显示了团粒2的SEM图，其显示造粒过程中形成的大孔的分布。
图6是团粒2表面的高分辨率图，其显示穿透团粒的微孔网络。
图7在下文实施例2相关部分加以描述。
图8在下文实施例5相关部分加以描述。
下文参照图9对地下可渗透反应屏障的示例性工业实施方式进行描述。
实施例
多孔颗粒材料
实施例1：生成的团粒内孔隙的扫描电子显微镜研究
使用下列方法制造两种团粒。
通过混合下列组分形成浆料来制造团粒1：
80g 处理过的赤泥
4g 消石灰
4g 氧化镁
2g HPMC增塑剂/聚合剂，
15g 硅酸盐水泥；
8g 干组分石英砂
70mL水，
8mL 3％的H2O2，和
0.22mL 1.5M的H3PO4
将上述组分在剪切力混合器中混合1分钟。将湿浆倒入高度直径纵横比为3.5∶1的模具中，盖紧，固化28天。
通过混合下列组分形成浆料来制造团粒2：
70g 处理过的赤泥
2g HPMC增塑剂，
15g 硅酸盐水泥，
13g 石英砂
70mL水，
0.8mL 3％的H2O2，和
0.22mL 1.5M的H3PO4
将上述组分在剪切力混合器中混合1分钟。将湿浆倒入高度直径纵横比为3.5∶1的模具中，盖紧，固化28天。
28天后，打开模具，在扫描电子显微镜下观察团粒样品，研究精细纹理和结构特性。
所附的SEM图即图1至6显示了团粒的多孔性质和构成该结构的细粒矿物的晶格网络，并显示在造粒过程中形成的孔隙内存在有中和酸的矿物。
实施例2：使用由多孔团粒构成的柱处理富金属的鞣革废水
参照图7，其显示用来得到实施例2的结果的实验室装置的示意图。该试验使用上文实施例1中给出的团粒1，将其稍压碎并筛分，得到4个粒度范围的材料：250μm至500μm，500μm至750μm，750μm至1000μm，和1000μm至2000μm。制造4种粒度各为25％的团粒混合物，以提供过滤/反应柱(10)。使用内径为44mm的聚碳酸酯管构建三根过滤/反应柱(10、20、30)。将每根柱(10、20、30)的一端封闭，并填入作为预滤器的10cm长的粗沙子和砾混合物(12)、土工织物软填料、处理过的赤泥团粒的5cm长的部分(14)、另一土工织物软填料(16)、另一10cm长的使处理过的赤泥团粒(14)保持就位的粗沙子和砾。将过滤/反应柱(10、20、30)串联设置，在每根柱之间设有沉降/沉淀容器(22，24)。
当鞣革废水被收集到沉降/沉淀容器(32)中时，在600Mpa的真空(26)下通过柱来提取废水，以对数据进行分析，并与在相同废水中直接加入处理过的赤泥时进行比较。反应/过滤柱(10、20、30)中处理过的赤泥团粒的总质量等于直接加入实验中加入的处理过的赤泥的量。废水分析、直接加入结果和反应/过滤柱的结果列于下列表3中。表3列出了在过滤管(反应柱)中使用生成的多孔团粒对鞣革废水进行处理的数据。
| 表3在鞣革废水中直接加入处理过的赤泥、使用实施例1的团粒1处理相同废水的结果 | |||||
| 参数 | 原始废水 | 直接加入 | 直接加入去除率％ | 柱 | 柱去除率％ |
| pH | 2.41 | 8.06 | - | 8.03 | - |
| TSS(mg/L) | 490 | 47 | 90.44 | 5 | 98.98 |
| BOD(mg/L) | 327 | 118 | 63.88 | 29.4 | 91.01 |
| 总P(mg/L) | 3.54 | 0.160 | 95.47 | 0.063 | 98.22 |
| 总N(mg/L) | 59.52 | 14.06 | 76.37 | 20 | 66.40 |
| Na(mg/L) | 810 | 824 | -1.71 | 538 | 33.58 |
| K(mg/L) | 817 | 1388 | -69.93 | 26.3 | 96.78 |
| Mg(mg/L) | 1520 | 7757 | -410.34 | 902 | 40.66 |
| Ca (mg/L) | 186 | 506 | -172.13 | 460 | -147.31 |
| 硫酸盐(mg/L) | 9310 | 7237 | 22.26 | 3390 | 63.59 |
| 氯化物(mg/L) | 1844 | 1198 | 34.99 | 992 | 46.20 |
| Al(mg/L) | 384 | 0.134 | 99.97 | 0.0001 | 99.99997 |
| Cr(mg/L) | 53.7 | 0.33 | 99.39 | 0.0009 | 99.998 |
| Cu(mg/L) | 16.2 | 0.014 | 99.91 | 0.008 | 99.95 |
| Fe(mg/L) | 106 | 0.542 | 99.49 | 0.0002 | 99.9998 |
| Mn(mg/L) | 96.7 | 9.35 | 90.33 | 4.260 | 95.59 |
| Ni(mg/L) | 9 | 0.089 | 99.01 | 0.023 | 99.74 |
| Zn(mg/L) | 21.7 | 0.132 | 99.39 | 0.046 | 99.79 |
TSS指总的悬浮固体，BOD指5天生化需求。
实施例3：在4立方米水泥混合机中成批制造多孔团粒的指示
成分
2000kg A1处理过的赤泥，筛至＜2mm
400kg普通硅酸盐水泥；
250kg磨细石英沙子；
100kg消石灰，筛至＜1mm；
200kg氧化镁，筛至＜1mm；
50kg羟丙基-甲基-纤维素(HPMC)增塑剂；
大约2000L水；
25L 3％的过氧化氢(H2O2)；
7L 1.5M的正磷酸(H3PO4)；
干产品总重：3,000kg
湿产品总重：大约2,032kg
总湿重：大约5,032千克(2m3)
应当认识到，可以任选使用上述干燥的处理过的赤泥。可以另外使用含湿量为大约50％的处理过的赤泥，但是水的加入量需要与处理过的赤泥中的含水量成正比地降低。不要求洗涤处理过的赤泥，但是处理过的赤泥必须经过处理。例如，如果所用处理过的赤泥以50％浆料的形式供应，则只需干燥的添加剂和少量水。使用筛过的浆料形式的处理过的赤泥可以消除有关将其干燥的时间和成本，从而可以克服处理过的赤泥制造中的主要瓶颈。
上述成分用于制造通用的处理过的赤泥C5T10掺合物。可以制造其它的掺合物，但是可能需要对混合物进行仔细的调节，并且可能需要保留少量的消石灰和氧化镁，以确保钙或镁不足或钠/(钙+镁)比率高不会对固化特性产生负面影响。
实施例4：用于制造粒化组合物的工艺步骤
步骤1：向混合器中加入400L水，然后加入2t筛过、处理过的赤泥，并使其混合直至形成干燥糊状物。
步骤2：混合的同时，将1L磷酸用10L水稀释，将其加入混合器，混合15分钟。
步骤3：向混合器中加入400kg水泥，再加400L水，混合15分钟。如果需要的话，可以加入少量洗涤剂以改善润滑。
步骤4：在继续搅拌主要成分的同时，将200kg氧化镁和100kg消石灰与300L水在IBC中剧烈混合10分钟。
步骤5：向主混合器中加入预混石灰和氧化镁，使其混合10分钟。
步骤6：在继续搅拌成分的同时，在IBC中混合25kg HPMC与150L水，剧烈混合5分钟，然后稀释至300L，继续混合5分钟。
步骤7：向主混合器中加入预混聚合物，使其混合10分钟。
步骤8：重复步骤6和7。
步骤9：向混合物中加水(根据处理过的赤泥含水量，小于300L)，直至达到所需的稠度(目前开发中的一种简单的指示剂试验)。
步骤10：继续搅拌的同时，将2L过氧化氢用23L水稀释，将稀释过的过氧化氢加入到混合器中，混合5分钟。
步骤11：将混合物浇铸成100mm至200mm厚的厚板；应当预先设立模板，以容纳所需量的混合物。
步骤12：使浇铸的厚板胶凝3-6小时，然后将其冲压成易于提起的长矩形块，将其堆叠，直至固化并用于压碎。
步骤13：在堆叠进行最终固化之前使冲压成的块状物固化7-10天。
步骤14：如果使用冲击粉碎，使堆叠的块状物继续固化至少21天，或如果使用切割机(例如碎木机)，则使其继续固化7天，将厚块断裂成团粒。
实施例5：工业应用
如实施例1至4中任意一项所述制成的团粒可用在从含污染物的流体中除去污染物的工业方法中。
图8显示了示例性工业应用，其是处理污染水的工业方法(100)的示意图。该方法(100)包括容纳污染水的供料槽(105)。供料槽(105)经由给料管道将污染水供应至一系列污染物去除槽(110、120、130)。每个污染物去除槽(110、120、130)都填充有如上述实施例1至4中任意一项所述制成的团粒的可渗透体(110’、120’、130’)。填充在污染物去除槽(110、120、130)中时，团粒可渗透体(110’、120’、130’)的孔隙率ε为大约60％。团粒可渗透体(110’、120’、130’)填充在两层粒度为3-5mm、且起过滤器作用的多孔沙子层(112)之间。团粒可渗透体(110’、120’、130’)包含在金属丝网(未显示)中，以从污染物去除槽(110、120、130)中进行去除。在使用中，通过喷雾器(未显示)将含污染物的水均匀地分配在槽(110)的上层沙子层(112)上。高度多孔的团粒(110’)有助于除去上述进料水中存在的至少一些污染物。进料水随后依次通过位于各槽(120、130)中的其余的团粒可渗透体(120’、130’)，以从水中依次除去其它污染物，其最终如箭头114所示，从槽130’中除去。
应当认识到，可以根据供料槽105水中污染物的浓度而改变该过程(100)的变量，例如水污染物的流速。
还应当认识到，在其它的实施方式中，槽(110、120、130)可以替换成柱，流体可以是含污染物的气体。
图9显示了另一示例性工业应用，其是用于处理污染水的地下可渗透反应屏障(220)的截面图。
地下可渗透反应屏障(220)由根据上述实施例1-4中任意一项制成的团粒体构成。可渗透反应屏障(220)位于如沟渠壁(230)所示的沟渠中。可渗透反应屏障(220)位于含污染物的水(210)的路径中土壤表面(200)的下方。已经穿过可渗透反应屏障(220)的水(210’)与入水(210)相比，其污染物浓度较低。
应当认识到，由于已经将处理过的赤泥制成团粒，其易于操纵。团粒还是高度可渗透的，但是在干燥时不形成任何细微的红色粉尘(与赤泥不同)，从而使这些团粒适用于处理流动的酸水、富金属的水和人口中心附近地区的水、以及处理气体排放物。还应当认识到，这些团粒还可以用于可渗透反应屏障或被动的水处理柱或槽，在此其必须保持适度的可渗透性。
这些团粒还克服了与细微赤泥颗粒下游的损耗有关的问题。
尽管已经参考公开的实施方式对本发明进行了详细描述，但是应当理解到，可以在如所附权利要求所述的本发明的精神和范围内进行许多变动和修改。
实施例6：本发明的水泥质组合物
| 表4 | |||||
| 沙子 | 砾石 | 水泥 | 其它* | 部分中和的赤泥 | 用途 |
| 0-1 | 0 | 1 | 0-2 | 2-5 | 建筑混凝土 |
| 1-2 | 0-1 | 1-2 | 0-3 | 6-8 | 耐酸混凝土 |
| 1-2 | 0 | 1 | 0 | 1 | 铺路材料 |
*其它成分包括，但不限于，飞尘、微硅粉、增塑剂、磷酸、加气剂和补强纤维。
实施例7：本发明的其它水泥质组合物
| 表5 | |||||
| 沙子 | 砾石 | 水泥 | 其它* | 部分中和的赤泥 | 用途 |
| 0-15 | 0-5 | 1-15 | 0-10 | 1-50 | 专业喷射混凝土 |
| 0-10 | 0-5 | 1-20 | 0-5 | 1-30 | Hebel混凝土 |
| 1-4 | 1-4 | 1-3 | 0-2 | 1-3 | 结构混凝土 |
*其它成分包括，但不限于，飞尘、微硅粉、增塑剂、磷酸、加气剂和补强纤维。
实施例8：水泥质糊状物中部分中和的赤泥作为火山灰(水泥替代物)
制备分别称其为A、B、C和D的糊状混合物。根据AustralianStandard AS 1315制备混合物A。根据类似方式制备混合物B、C和D，不同之处在于：不使用100％普通硅酸盐水泥(OPC)，而是通过将普通硅酸盐水泥(OPC)与百分比递增的部分中和的赤泥浆料(其pH值已经通过使赤泥与由钙加镁提供的硬度大于5毫摩尔碳酸钙当量的水溶液反应降低至8.2至10.5)混合来制备这些混合物。浆料含有大约51％的固体。
用部分中和的赤泥替代的OPC的量列于表6。所替换的百分比分别为5％、10％和20％。所有四种混合物均为25立方毫米，并且全部四种混合物均以0.45的水/粘合剂比浇铸。
使全部四种混合物均在密封的塑料袋中持续固化，该塑料袋在23℃的雾室中储存56天，并且测试每一样品的抗压强度。结果如下：
| 表6 | ||||
| 混合物 | ％部分中和的赤泥 | 流量(mm) | 初凝时间(分钟) | 56天后的压缩应力(MPa) |
| A | 0 | 220 | 275 | 82 |
| B | 5 | 220 | 325 | 73 |
| C | 10 | 205 | 305 | 73 |
| D | 20 | 150 | 320 | 62 |
最终固化时间为300至340分钟，各个混合物之间无明显差异。
在混合物A(100％OPC)的情况下，28天后固化糊状物的抗压强度为70MPa，而在混合物D(将20％的OPC替换成部分中和的赤泥)的情况下，28天后固化糊状物的抗压强度为60MPa。
在100％OPC的情况下，固化糊状物的半绝热温度为42℃(28天后)，而在将20％OPC替换成部分中和的赤泥的情况下，固化糊状物的半绝热温度为48℃(28天后)。
混合之后，测量每种组合物的流动或坍落度5分钟。混合物A、B和C的糊状物流度很高。然而，混合物D的糊状物(将20％OPC替换成部分中和的赤泥)则小得多。
加工性能描述糊状物或混凝土可以被混合、放置以产生均匀材料的容易度。该性质没有单一的测量标准，在该实施例中，使用改良的流动试验，其中将材料压入锥形容器，然后将其一端抬起并测量所产生的材料流度。流速越高，表明糊状物的流度越高。
根据Australian Standard AS 1315测定糊状物的固化时间。加入部分中和的赤泥使混合物B、C和D的初凝时间分别增加了18％、10％和17％。与100％OPC对照混合物A相比，这被认为变化并不显著。
混合物的最终固化时间为300-340分钟，对照和试验制品之间无明显差异。
糊状物的最初和最终固化时间的测量是指对针穿透的指定阻力。有多个影响针穿透性的变量，在该实施例中，除水合糊状物中部分中和的赤泥的含量之外，其它的所有参数均保持恒定。
混合物A、B和C表现出最多固化56天的强度发展，而混合物D(20％部分中和的赤泥，80％OPC)在最初7天的雾固化(fog cure)后即看起来实现了边际强度增量。
实施例9：混凝土中部分中和的赤泥作为火山灰(水泥替代物)
制备两种标称抗压强度为40MPa的用作通用混凝土的水泥质组合物混合物。它们分别称为混合物E和F。在混合物E中，使用100％普通硅酸盐水泥(OPC)作为粘合剂。混合物F的组成基于以实施例3的结果为基础作出的结论，即，多达20％的OPC可以被替换成部分中和的赤泥以产生40MPa混凝土，其抗压强度没有降低至低于最小可接收水平。
将这两种混凝土都混合，产生75mm的坍落度。据发现，对于含20％部分中和的赤泥的混凝土，必须提高水/粘合剂比。两种混合物的组成列于表7，其中固体的质量表示成饱和表面干重量/立方米。
| 表7 | ||
| 混合物E | 混合物F | |
| 普通硅酸盐水泥(OPC)(kg) | 325 | 255.2 |
| 部分中和的赤泥 | 0 | 63.8 |
| 水(L) | 172 | 194 |
| 骨料(14mm)(kg) | 578 | 567 |
| 骨料(9mm)(kg) | 652 | 639 |
| 沙子(kg) | 790 | 774 |
| 水还原剂(L) | 1.72 | 1.69 |
| 水/粘合剂比 | 0.53 | 0.61 |
使两种混合物均在密封的塑料袋中持续固化，该塑料袋储存在23℃的雾室中。在各个阶段后测试样品的抗压强度。结果如下：
对于实施例E和F，早期的3天内抗压强度的发展类似。固化到3至7天时，混合物E的强度提高速率大于混合物F。7至28天，两种混凝土均表现出类似的强度增量，其中在雾固化28天后，混合物F的强度比混合物E低大约10％。28天时混合物F的抗压强度降低原因在于：与参照的混合物E混凝土相比，75mm的坍落度需要更高的水/粘合剂比。对于相同的坍落度，这种对更高水/粘合剂比的需求可以通过使用更适合的水还原剂而加以克服，参见表7。
混合物E和混合物F之间水/粘合剂比的差值被认为可以部分导致所观察到的混合物F混凝土28天时的抗压强度降低。然而，这两种混凝土均达到了40MPa的28天设计强度。
混合物E和F的最高半绝热温度均为大约30.5℃，在两种情况下，均发生在混合开始后的11.25小时后。
混合物F的加工性能低于混合物E，因为部分中和的赤泥起到固化促进剂的作用。然而，加入增塑剂可以克服混合物加工性能的降低。使用部分中和的赤泥作为OPC替代物，在31.5℃下固化7天后产生的初始强度(7天固化)更高、半绝热温度更高。前述半绝热温度的提高在存在低表面积/体积比的情况下是非常重要的，因为其可以由于热应力而导致早期裂化。半绝热温度的提高可能是由固化过程中生成的比例较高的铝铁酸四钙(C4AF)、和由于在混凝土中使用的硅酸盐水泥中形成的硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)较少造成的。另外可选地，由于部分中和的赤泥提供的额外铝酸盐，水泥可能已经转化成高铝型水泥。
实施例10：细纹(fine detail)保持
将3种无孔组合物(4份部分中和的赤泥和1份水泥；混合物G)、(3份部分中和的赤泥，1份沙子和1份水泥；混合物H)、和灰浆(4份沙子和1份水泥；混合物I)倒入250mL的模具中，模具的内壁上具有用于体积标度的精细压纹字体。当块状物已固化，拆除模具，混合物G和H均保留了细纹，使得刻度容易读出，而混合物I则没有保留该细纹。水泥质组合物表面上的细纹保持对于防滑砖和混凝土路面的制造来说是非常重要的。能够被水泥质组合物中部分中和的赤泥保留的细纹是指可以在瓷砖或其它制品(例如建筑物和墙的混凝土雕刻或装饰性(如压纹或模制)饰面)表面上产生细纹。可以利用水的表面张力提供的毛细管吸力的非常细的纹路可以将水吸入到这些细槽中，并在其产生滑倒危险之前除去水。
实施例11：陶砖
制造包括1份水泥、1份沙子和3份部分中和的赤泥的多孔型水泥，它的耐湿和耐干性能非常好。由这种组合物制成的赤陶水泥铺路材料也具有良好的耐冻结/解冻性。在它们制成之后并在铺路材料仍然潮湿时，这些铺路材料优于通过在水泥铺路材料表面上喷撒氧化物粉末而制成的传统铺路材料。在传统铺路材料的情况下，一定时间之后对氧化物涂层的磨损暴露出下方的(无色)水泥，而在根据本发明的方法制成的瓷砖上的磨损则对颜色没有影响，因为瓷砖从里到外颜色是均匀的。
实施例12：吹制水泥质组合物
通过将实施例10的组合物与EP2021(发泡剂)混合，制造轻型(多孔)石板和瓷砖。
实施例13：酸中和
如实施例8那样制备三种无孔组合物：混合物J、混合物K和混合物L。使来自各混合物的样品固化数天，然后钻一个中心孔，锯掉1.5cm厚的厚板。然后将三块厚板悬挂在单独的1L milli-Q水的广口瓶中，将pH值调节至2.5。每隔几天加少量硫酸将各个样品的pH值重新调节至pH 2.5，直至每个广口瓶中共加入50mL硫酸。经过大约2个月向各广口瓶中递增加入50mL酸之后，使样品与光口瓶内的溶液平衡4周，使溶液pH值与厚板平衡，然后将它们取出以考查表面。在4周的平衡过程中，每星期监测2次溶液的pH值。样品J在第1周内与水泥厚板达到平衡，样品K到第二周中期达到平衡，样品L到第三周中期达到平衡。各溶液的最终平衡pH值如下：
混合物J的样品：7.94；
混合物K的样品：7.88；
混合物L的样品：7.79。
混合物J和K水泥提高酸性溶液pH值的速度远快于混合物L的样品，表明这些混合物各自的样品的酸中和能力更容易利用。混合物L的样品最后进行相当剧烈的厚板表面蚀刻和表面矿物沉积。混合物J和K水泥的样品表现出某种程度上的蚀刻，但是不像混合物L的样品那么严重。混合物J和K水泥的样品还在其表面上表现出矿物沉积，混合物J的沉积量则更大。混合物K水泥的样品在其表面上具有细的针状无机晶体。
实施例14：耐酸性
将混合物E和F(实施例4)各自的样品浸没在HCl、HNO3和H2SO4各自10％的酸溶液中。8周之后，取出所有样品，测量各样品的质量损失。在各种酸中1周之后，硅酸盐水泥对照物(混合物E)已经完全崩解，损失100％，而浸在10％HNO3中的混合物F的样品仅损失10％的质量，浸在10％HCl中的混合物F的样品损失大约20％的质量，浸在10％H2SO4中的混合物F的样品损失大约40％的质量。
强度为10％时，就酸的摩尔浓度而言，HCl为1.2M，HNO3为1.6M，H2SO4为1.8M。HCl和HNO3可用来侵蚀组合物的H+摩尔数相同，但是H2SO4的相同H+摩尔数为3.6M。类似地，浸在硫酸中的样品材料损失更多的原因被认为是：与HNO3相比，其氢离子利用率要多三倍。本发明的组合物对氯化物耐受性较低可以解释含部分中和的赤泥的混合物更容易被HCl侵蚀。
因此，根据本发明制成的水泥质组合物特别适合用于矿区中受酸性硫酸盐土壤或氧化性硫化物废石或尾矿侵袭的区域。耐硫酸盐性能通常与铝酸三钙(C3A)组分的比例降低有关，对于耐硫酸盐水泥来说，要求C3A的含量为4-10％。根据本发明的组合物的耐硫酸盐性能与将浆料喷浆的能力结合，提供了可以喷射到明挖坑壁上以使酸浸出最小化并防止氧扩散、防止进一步硫化物氧化的材料。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，所述的颗粒材料包括水泥质材料和部分中和的赤泥的混合物，其中所述部分中和的赤泥已经通过使其与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触进行过预处理。
2.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中孔体积为所述颗粒材料体积的10％至90％。
3.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中至少10％的孔是开口孔或互连孔。
4.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中所述颗粒材料的孔具有分布的孔径。
5.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中所述颗粒材料的孔径为0.1至2000μm。
6.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，所述的颗粒材料包括颗粒的粘结体，每个颗粒包括水泥质材料和部分中和的赤泥的混合物，其中所述部分中和的赤泥已经通过使其与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触进行过预处理。
7.根据权利要求6所述的多孔颗粒材料，其具有选自颗粒、团粒、团块、压出物、砾石、中砾、块状物、咬合块和厚板的形式。
8.包括根据权利要求1或6的多孔颗粒材料的可渗透体的可渗透反应屏障或反应/过滤柱在含污染物的流体处理中的应用，其中所述的多孔颗粒材料可渗透体位于含污染物的流体的流路中。
9.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料。
10.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料，所述的组合物进一步包括将所述组合物在水相介质中混合时能够在所述的颗粒材料内生成孔的成孔剂。
11.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料，所述的组合物进一步包括将所述组合物在水相介质中混合时能够在所述的颗粒材料内生成孔的成孔剂，其中所述的成孔剂选自过氧化氢、有机聚合物和发泡剂。
12.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料，所述的组合物进一步包括磷化剂。
13.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)使赤泥与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触，对赤泥进行部分中和；
(b)将部分中和的赤泥和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；和
(c)使所述的浆料固化足够长时间，形成所述的多孔颗粒材料。
14.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)使赤泥与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触，对赤泥进行部分中和；
(b)将部分中和的赤泥和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；和
(c)在模具中使浆料固化，形成多孔颗粒材料的粘结体，其中所述模具的形状可以使多孔颗粒材料具有选自颗粒、团粒、团块、压出物、砾石、中砾、块状物、咬合块和厚板的形式。
15.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)使赤泥与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触，对赤泥进行部分中和；
(b)将部分中和的赤泥和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；和
(c)使所述的浆料固化足够长时间，形成所述的多孔颗粒材料，
其中在步骤(a)中加入磷化剂并将其与所述的残渣和粘合剂混合，以有助于固化过程中孔结构的稳定。
16.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述的浆料包括大约1％至大约99％w/w的铝土矿精炼残渣和大约1％至大约99％w/w的水泥质粘合剂。
17.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述的浆料进一步包括一种或多种选自沙子、磨细的苛性钢渣、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、次氯酸钙、钠矾、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、石膏、磷酸盐、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石、辉石、氯化钡、硅酸及其盐、H2SiO3及其盐、明矾石类矿物、麦羟硅钠石、二氧化硅源、增塑剂、聚合剂、磷化剂、和加气剂的添加剂。
18.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述铝土矿精炼残渣的pH值小于大约10.5。
19.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述的水泥质粘合剂能够形成雪硅钙石凝胶。
20.一种处理含污染物的流体的方法，该方法包括：
-提供根据权利要求1或6所述的多孔颗粒材料的可渗透体；和
-使含污染物的流体通过所述多孔颗粒材料的可渗透体。
21.一种包括部分中和的赤泥和水泥的水泥质组合物，其中所述部分中和的赤泥已经通过使其与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触进行过预处理。
22.根据权利要求21所述的水泥质组合物，其中所述水泥在组合物中的存在浓度为大约1wt％至大约99wt％，所述部分中和的赤泥在组合物中的存在浓度为大约99wt％至大约1wt％。
23.根据权利要求21所述的水泥质组合物，其进一步包括占水泥0.2wt％至3wt％的超塑化剂。
24.根据权利要求21所述的水泥质组合物，其进一步包括选自纤维素醚、甲基-羟乙基-纤维素(MHEC)和羟丙基-甲基-纤维素(HPMC)的增塑剂。
25.一种水泥质组合物的制造方法，其包括
-(a)使拜耳法回收的赤泥与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触，以获得部分中和的赤泥；和
-(b)将所述部分中和的赤泥与水泥混合，以获得所述的水泥质组合物。
26.根据权利要求25所述的水泥质组合物的制造方法，其中在步骤(a)中，将赤泥的pH值降低到至多大约10.5且至少大约8.2的值。
27.根据权利要求25所述的水泥质组合物的制造方法，其包括在步骤(a)之后、步骤(b)之前的步骤(a1)，其中将部分中和的赤泥干燥，得到干燥的固体材料。
28.根据权利要求25所述的水泥质组合物的制造方法，其包括在步骤(a)之后、步骤(b)之前的步骤(a1)，其中将部分中和的赤泥干燥，得到干燥的固体材料；并进一步包括在步骤(a1)之后、步骤(b)之前的步骤(a2)，其中将步骤(a1)的干燥固体材料粉碎，得到部分中和的干燥、粉碎的赤泥。
Claims (28)
1.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，所述的颗粒材料包括水泥质材料和铝土矿精炼残渣的混合物。
2.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中孔体积为所述颗粒材料体积的10％至90％。
3.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中至少10％的孔是开口孔或互连孔。
4.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中所述颗粒材料的孔具有分布的孔径。
5.根据权利要求1所述的多孔颗粒材料，其中所述颗粒材料的孔径为0.1至2000μm。
6.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料，所述的颗粒材料包括颗粒的粘结体，每个颗粒包括水泥质材料和铝土矿精炼残渣的混合物。
7.根据权利要求6所述的多孔颗粒材料，其具有选自颗粒、团粒、团块、压出物、砾石、中砾、块状物、咬合块和厚板的形式。
8.包括根据权利要求1或6的多孔颗粒材料的可渗透体的可渗透反应屏障在含污染物的流体处理中的应用，其中所述的多孔颗粒材料可渗透体位于含污染物的流体的流路中。
9.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料。
10.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料，所述的组合物进一步包括将所述组合物在水相介质中混合时能够在所述的颗粒材料内生成孔的成孔剂。
11.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料，所述的组合物进一步包括将所述组合物在水相介质中混合时能够在所述的颗粒材料内生成孔的成孔剂，其中所述的成孔剂选自过氧化氢、有机聚合物和发泡剂。
12.一种形成用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的组合物，所述的组合物包括铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂，其中所述水泥质粘合剂的存在量足以形成根据权利要求1或6的多孔颗粒材料，所述的组合物进一步包括磷化剂。
13.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)将铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；和
(b)使所述的浆料在升高的温度下固化足够长时间，形成所述的多孔颗粒材料。
14.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)将铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；和
(b)在模具中使浆料固化，形成多孔颗粒材料的粘结体，其中所述模具的形状可以使多孔颗粒材料具有选自颗粒、团粒、团块、压出物、砾石、中砾、块状物、咬合块和厚板的形式。
15.一种用于处理含污染物的流体的多孔颗粒材料的制造方法，所述的颗粒材料包括颗粒粘结体，该方法包括：
(a)将铝土矿精炼残渣和水泥质粘合剂在水相介质中混合，形成浆料；和
(b)使所述的浆料在升高的温度下固化足够长时间，形成所述的多孔颗粒材料，
其中在步骤(a)中加入磷化剂并将其与所述的残渣和粘合剂混合，以有助于固化过程中孔结构的稳定。
16.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述的浆料包括大约1％至大约99％ w/w的铝土矿精炼残渣和大约1％至大约99％ w/w的水泥质粘合剂。
17.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述的浆料进一步包括选自沙子、磨细的苛性钢渣、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、次氯酸钙、钠矾、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、石膏、磷酸盐、磷酸、水滑石、沸石、橄榄石、辉石、氯化钡、硅酸及其盐、H2SiO3及其盐、明矾石类矿物、麦羟硅钠石、二氧化硅源、增塑剂、聚合剂、磷化剂、加气剂、和前述任意两种或多种的组合的添加剂。
18.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述铝土矿精炼残渣的pH值小于大约10.5。
19.根据权利要求13、14或15所述的方法，其中所述的水泥质粘合剂能够形成雪硅钙石凝胶。
20.一种处理含污染物的流体的方法，该方法包括：
-提供根据权利要求1或6所述的多孔颗粒材料的可渗透体；和
-使含污染物的流体通过所述多孔颗粒材料的可渗透体。
21.一种包括部分中和的赤泥和水泥的水泥质组合物，其中所述部分中和的赤泥已经通过使其与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触进行过预处理。
22.根据权利要求21所述的水泥质组合物，其中所述水泥在组合物中的存在浓度为大约1wt％至大约99wt％，所述部分中和的赤泥在组合物中的存在浓度为大约99wt％至大约1wt％。
23.根据权利要求21所述的水泥质组合物，其进一步包括占水泥0.2wt％至3wt％的超塑化剂。
24.根据权利要求21所述的水泥质组合物，其进一步包括选自纤维素醚、甲基-羟乙基-纤维素(MHEC)和羟丙基-甲基-纤维素(HPMC)的增塑剂。
25.一种水泥质组合物的制造方法，其包括
-(a)使拜耳法回收的赤泥与由钙、镁或其结合提供的总硬度为至少3.5毫摩尔/升碳酸钙当量的水接触，以获得部分中和的赤泥；和
-(b)将所述部分中和的赤泥与水泥混合，以获得所述的水泥质组合物。
26.根据权利要求25所述的水泥质组合物的制造方法，其中在步骤(a)中，将赤泥的pH值降低到至多大约10.5且至少大约8.2的值。
27.根据权利要求25所述的水泥质组合物的制造方法，其包括在步骤(a)之后、步骤(b)之前的步骤(a1)，其中将部分中和的赤泥干燥，得到干燥的固体材料。
28.根据权利要求25所述的水泥质组合物的制造方法，其包括在步骤(a)之后、步骤(b)之前的步骤(a1)，其中将部分中和的赤泥干燥，得到干燥的固体材料；并进一步包括在步骤(a1)之后、步骤(b)之前的步骤(a2)，其中将步骤(a1)的干燥固体材料粉碎，得到部分中和的干燥、粉碎的赤泥。
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