CN1918078A - 软化水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用水软化产品来软化水的方法和用于该方法的产品。本发明描述了所述产品和方法，其中，在10个所述水软化过程中所述产品发生变化。

Description

软化水的方法
技术领域
本发明涉及一种采用水软化产品软化水的方法以及这些方法中所用的产品。本发明描述了所述产品和方法，其中，所述产品被保护在透湿率(MVTR)低于30g/m2/天的包装中。
背景技术
众所周知，某些金属化合物尤其是钙化合物对水的性质具有显著的影响。含有大量可溶性钙化合物和镁化合物的“硬”水会与肥皂或清洁剂形成浮渣，从而需要大量的清洁剂来进行有效的洗涤。例如在加热、pH改变或蒸发时，这种水中易于形成水垢沉积物。这些沉积物可能是硬壳或水印，特别是光亮表面上的水滴蒸发后会留下这种水印。此外，硬水还会在用这种硬水洗涤的织物上形成硬壳，从而使织物产生粗糙感。
对于如何去除水溶液中的金属离子，已有很多建议。在工业领域中的建议包括，采用滤床和聚合物过滤器来从流经管道的水溶液中捕获重金属离子。EP-A-992238和GB-A-20869564给出了一些例子。在民用领域中，可向水性洗涤溶液中加入螯合剂，这些螯合剂能捕获例如钙离子等金属离子。EP-A-892040中给出了这些螯合剂的例子。
然而，消费者可能会怀疑使用水软化产品所带来的好处，这是由于在仅使用这种产品一次后，并不会立即看到明显的益处，它们的益处经过长时间累积才能显示出来，例如防止加热元件结垢或防止沉积物在织物上结垢。例如在使用粉末、片剂或液体产品时，通常水软化产品在洗涤过程中消耗并被洗掉。
在例如采用洗衣机的多步骤洗涤过程中，可能存在的问题是，水软化产品会在该过程的中间阶段随废水排出，而不能用于后面的阶段。
WO0218533和WO0218280描述了一种在洗涤过程中不一定消耗的水软化产品，因为这些水软化产品不是水溶性的，而且它们太大，以致不会在任何漂洗步骤被冲走。
我们发现，当把这类产品在使用前长时间(例如数月)存放在仓库、货架或消费者家中时，这些产品不具有足够的化学稳定性。因此，需要开发一种可以提高这类产品的化学稳定性的系统。
发明内容
本发明第一方面提供一种软化水的方法，其中，将硬水与装有一种或多种能结合钙离子的水软化剂的容器相接触，所述容器具有围壁，其中，至少部分围壁，优选整个围壁能使水和溶解在水中的组分透过，其特征在于，所述产品储存在透湿率低于30g/m2/天的包装中，在使用前将所述产品从所述包装中取出。
待软化的水优选是清洁用水。清洁用水的意思是含有表面活性剂的水。或者，待软化的水是将要用于清洁的水，因此即将向这种水中加入表面活性剂。优选任何表面活性剂都单独加入所述水软化产品中。因此，所述水软化产品所含的表面活性剂和/或漂白剂少于1重量％。或者，所述水软化产品可以含有表面活性剂和/或漂白剂。
作为本发明的其次的方面，我们提供一种水软化产品，该产品包括装有一种或多种水软化剂的容器，所述容器具有围壁，其中，至少部分围壁，优选整个围壁可以使水和溶解在水中的组分透过，所述容器被装在透湿率低于30g/m2/天的包装中。
优选至少一种水软化剂对水分的蒸汽压敏感，这一术语的意思是，在30％或更高的湿度和高于25℃的温度下，经过两周或更长时间，所述水软化剂的性能下降，优选下降至少5％。理想的是，水软化剂的大部分对湿气敏感，“大部分”的含义是，大于50重量％，优选大于60重量％，更优选大于70重量％，但是小于99重量％，更优选95重量％，甚至更优选小于85％。很多水软化剂对湿气敏感，因为它们的作用方式是螯合钙离子。
基本上不溶于水的水软化剂的意思是，当所述产品在其可能遇到的最严酷的条件下(90℃)使用时，该产品中保留的水软化剂大于50重量％，优选至少70重量％，更优选至少85重量％，最优选至少95重量％，最理想的是100重量％。
软化水的方法可以是用于例如洗衣机或洗碗机等物品洗涤机的方法。所述产品优选可以在机器的整个洗涤和漂洗周期中起作用，或只在漂洗周期或只在洗涤周期中起作用。
另外，本发明的方法可以是手动方法，例如采用抹布或拖把以及例如桶或盆等开口容器的方法。因此，该清洁方法可以是清洁硬表面的方法，例如清洁窗户、瓷砖表面、淋浴屏风、脏的餐具和厨具；例如马桶、洗脸池或洗脸槽等洁具；汽车(在本发明的术语中，我们将汽车视作“家用物品”)或厨房操作面。
所述包装可由柔性片材制成。适宜用作柔性片材的材料包括单层膜、共挤出膜或层压膜。这些膜可以包括多种组分，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或例如铝箔等金属箔。所述包装体系优选由聚乙烯和双轴取向聚丙烯共挤出膜构成，所述包装体系的透湿率低于30g/m2/天。所述包装体系的透湿率优选小于25g/m2/天，更优选小于22g/m2/天。所述膜可以有多种厚度。该厚度一般应该在10μm～150μm之间，优选15μm～120μm，更优选20μm～100μm，甚至更优选30μm～80μm，最优选40μm～70μm。
在用于覆盖容器的各种包装方法中，有WO92/20593中描述的包装方法，其中包括流动包装法(flow warpping)或覆盖包装法(overwarpping)。当采用这些方法时，提供长条形封条，该封条可以是鳍状封条或叠合封条，随后用第一个端部封条将所述包装体系的第一个端部密封，接着用第二个端部封条密封第二个端部。该包装体系可以包括WO92/20593中所述的再闭合装置。具体来讲，特别适合采用绞钮(twist)、冷封条或黏合剂。或者，所述包装可以是可密封的袋子，该袋子中可装有一个或多个(大于10而小于40个)小囊。
可以采用ASTM Method F372-99来测量透湿率，该方法是采用红外线检测技术来检测柔性隔绝材料的水蒸气透过率的标准方法。
在整个洗涤和漂洗周期中，可以将产品放在洗衣机里，例如连同衣物一起放在洗衣机的洗衣桶内。或者，可以将产品放在洗衣机投料盒(dispensing drawer)的漂洗部分和/或洗涤部分，以便使漂洗和/或洗涤用水流经该投料盒进入机器中时，其钙例子浓度降低。
不溶于水的水软化剂
不溶于水的试剂可包含聚合物主体。其适宜的形式包括珠状和纤维状。其例子包括聚丙烯酸和藻胶。所述不溶于水的试剂也可以是无机材料，例如围挡在产品围壁内的颗粒状硅酸盐或沸石等。
如果聚合物主体本身不是螯合剂，则可以用多种方法中的任何方法进行处理聚合物主体。例如采用众所周知的辐射接枝或化学接枝技术，可以将螯合剂侧链接枝在所述聚合物主体上。WO 94/12545中描述了辐射接枝。GB 2086954A中描述了化学接枝。或者如EP 486934A所述，对于特定的侧链，可以制备(例如熔纺)已经带有螯合剂侧链的聚合物主体。在其他实施方式中，可以用具有侧链的材料涂覆不带有螯合剂侧链的聚合物主体。从效果上来看，这种聚合物主体可被认为是通过机械黏着而负载了所述侧链。另外，如EP 992283A所述，它们还可以通过交联来连接。
螯合剂侧链优选为任何侧链，所述侧链可由聚合物主体负载，可结合钙离子(优选其他离子)，且所述侧链的螯合效果不会被清洁剂显著削弱。适宜的结合钙的侧链包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、羧酸、磺酸或磷酸等酸的残基。优选有机酸的残基。特别优选甲基丙烯酸的残基，或尤其是丙烯酸的残基。
聚合物主体的其他结合钙的侧链可以包括氨基、季铵盐基和亚氨基二羧基-N{(CH2)nCOOH}2，其中n为1或2。
聚合物主体的其他适宜的结合钙的侧链可以包括如EP 984095A所描述的酰基。这些酰基具有下式：
C(O)-X(V)(Z)(M)或-C(O)-X(V)(Z)(S-M′)，
其中X代表从一元羧酸或二元羧酸中消去一个羧基后的残基；
V代表氢或羧基；
M代表氢；或
其中，R1代表从亚烷基的碳链上消去一个氢后的残基，R2代表直接键合或亚烷基，Y1和Y2相同或不同并各自代表氢、羧基、氨基、羟基或硫醇基，n为1～4的整数。M′代表氢或
Figure A20058000410500072
其中，R3代表从亚烷基的碳链上消去一个氢后的残基；R4代表直接键合或亚烷基，Y3和Y4相同或不同并各自代表氢、羧基、氨基、羟基或硫醇基；以及Z代表氢或与M的含意相同。
这些侧链优选由聚合物纤维负载，所述聚合物纤维选自聚烯烃、聚卤代烯烃、聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸树脂、蛋白质纤维和纤维素纤维(例如棉、黏胶纤维和人造丝)。尤其优选聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。
当把侧链接枝到基础聚合物主体上时，优选的方法是，在惰性气氛中进行辐射，同时迅速将丙烯酸转移到被辐射的主体上。辐射优选为电子束辐射或γ辐射，辐射的总剂量为10kGy～300kGy，优选20kGy～100kGy。所述丙烯酸在水中的浓度优选为20体积％～80体积％，将丙烯酸供应到被辐射的聚合物主体上的温度优选较高的温度，例如30℃～80℃。所述基础聚合物主体优选为聚乙烯、聚丙烯或纤维素纤维。
在一个优选的方面，不溶于水的试剂中包含阳离子交换树脂。阳离子交换树脂可以包括强酸性和/或弱酸性阳离子交换树脂。而且，树脂可以包括凝胶型和/或大网型(也称大孔型)酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂的可交换的阳离子优选碱金属和/或碱土金属阳离子，弱酸性阳离子交换树脂的可交换的阳离子优选H+和/或碱金属阳离子。适宜的强酸性阳离子交换树脂包括苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂，例如带有磺酸基官能团并且是Na+形式的苯乙烯/二乙烯基苯树脂，例如Amberlite 200、Amberlite 252和Duolite C26等大网型树脂，以及Amberlite IR-120、Amberlite IR-122、Amberlite IR-132、Duolite C20和Duolite C206等凝胶型树脂。适宜的弱酸性阳离子交换树脂包括丙烯酸阳离子交换树脂，例如Amberlite XE-501，它是带有羧基官能团并且是H+形式的大网型丙烯酸阳离子交换树脂；以及Amberlite DP1，它是带有羧基官能团并且是Na+形式的大网型甲基丙烯酸/二乙烯基苯树脂。
可以使用其他形式的不溶于水的离子交换剂，这些试剂包括碱金属(优选钠)铝硅酸盐的晶体、无定形或晶体和无定形的混合物。这类铝硅酸盐通常具有至少50mg CaO/g铝硅酸盐的钙离子交换能力，并且符合通式：
0.8～1.5Na2O·Al2O3·0.8～6SiO2，
并结合一些水。上述通式中优选的铝硅酸钠含有1.5～3.0单位SiO2。如文献中所充分描述的，可以通过硅酸钠和铝酸钠的反应来制备无定形和晶体铝硅酸盐。
例如GB 1429143(Procter & Gamble)中描述了适宜的晶体铝硅酸钠离子交换去污助洗剂。优选的这种类型的铝硅酸钠是熟知的市售沸石A和沸石X以及它们的混合物。同样有用的是EP 384070(Unilever)中所描述的沸石P。
另一类化合物是层状的硅酸钠助洗剂，例如US-A-4464839和US-A-4820439的公开，并且参见EP-A-551375。
US-A-4820439将这些材料定义为具有以下通式的晶体层状硅酸钠：
                  NaMSixO2x+1·YH2O
其中，
M代表钠或氢，
X为1.9～4，Y为0～20。
描述这类材料制备的方法的参考文献包括Glastechn.Ber.37，194-200(1964)；Zeitschrift für Kristallogr.129，396-404(1969)；Bull.Soc.Franc.Min.Crist.，95，371-382(1972)；和Amer.Mineral，62，763-771(1977)。这些材料还可用以去除水中的钙离子和镁离子，这些材料还包括也已显示是有效的水软化剂的锌盐。
然而，从原理上讲，可以采用任何类型的不溶性结合钙的材料。
所述不溶于水的水软化剂优选还可结合镁离子和钙离子。
水溶性水软化剂
所述产品优选还包括可从该产品中洗出的水溶性水软化剂。术语“水溶性”包括可分散在水中的试剂。这些试剂包括：
1)离子捕获剂，所述离子捕获剂可防止金属离子形成不溶性盐或与表面活性剂反应，例如聚磷酸酯(盐)、单体聚碳酸酯(盐)，例如柠檬酸或其盐。
2)抗成核剂，所述抗成核剂可阻碍晶种生长，例如聚碳酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物、磷酸酯(盐)和丙烯酸磷酸酯(盐)和磺酸酯(盐)。
对湿度敏感的水软化试剂
它们包括但不限于聚丙烯酸酯、阳离子交换树脂、柠檬酸及其盐。
容器
优选地，可以由袋子或三文治(sandwich)形式的片材作为容器壁，以便使所述容器成为扁平的容器或小囊，所述容器至少具有一层带孔隙的外壁，所述外壁为例如织造材料、编织材料或优选非织造材料的织物，或者为纸。所述材料是单层或层压片材的形式。所述的壁优选包括片材，该片材具有由一个、两个或三个层形成的复合层，使得所述容器中的任何不溶性试剂因太大而不能穿过上述孔隙，或者如果该试剂要穿过所述的壁而脱离容器，则该试剂必须从难以通行的曲折路径中通过。所述片材优选是织造材料或非织造材料。
容器的围壁可以方便地由两层片材沿周边固定在一起而形成，内容物位于两层片材之间。固定的方法可以是采用黏合剂或绝缘焊接的方式，或者优选热密封，或最优选超声波密封。当采用热密封法来进行固定时，所述片材可包含热塑性材料，以便有助于热密封。形成黏胶带的材料可以是所谓的热熔体，该热熔体包括多种材料，例如APP、SBS、SEBS、SIS、EVA等，或者是冷胶水，例如是SBS或天然橡胶等各种材料的分散体，或者甚至是以溶剂为基础的或两种组分的黏合剂体系。此外，所述材料可与各个层交联形成特定的永久性化学键。黏合剂的量因所用黏合剂的类型而异，然而，其量通常为0.2g/m2～20g/m2。
在制造本发明中所用的柔性产品时，可以采用在茶叶袋的制造中或卫生产品或尿片产品的制造中所用的常规材料，而且可以采用在茶叶袋或卫生产品的制造中所用的技术。WO 98/36128、US 6093474、EP 0708628和EP 380127A中描述了这些技术。
所述产品可在使用后丢弃，或当某些水软化剂例如阳离子交换树脂失效后，通过采用氯化钠进行离子交换而使其再生，从而被重新利用。
除了基本上不溶于水的水软化剂外，所述容器还可装有水溶性固体物质或水分散性固体物质，当容器浸在水中时，所述水溶性固体物质或水分散性固体物质可穿过容器的壁。这些水溶性或水分散性固体物质可以是例如上述任何材料，这些材料是可用于制造所述产品的组合物中的可能组分；但是特别包括清洁用表面活性剂或漂白活化剂。
然而，所述容器优选基本上不含任何表面活性剂和/或活性氧源。“基本上不含”的意思是少于5重量％，少于2重量％，少于1重量％，理想的是少于0.5重量％。
此外，所述容器壁本身可作为改良水质的又一个装置，例如所述容器壁可具有捕获水中不希望存在的物质和/或释放有利物质的能力。因此，所述壁的材料可以是如上所述的具有离子捕获和/或离子释放能力的织物材料，WO 0218533描述了适合的材料，根据该文献的说明可以得到这种产品。
所述产品可以是妥帖地置于托架中的刚性体，从而流入的漂洗用水强制从中经过。该产品还可以是柔性体，例如袋子等，它被安装在漂洗用水流经路径上，从而漂洗用水强制从中经过。这是一种用于洗衣机的有效的软化水的方法。适当的是，主洗涤用水将不流经所述产品，但其软化是通过存在于洗衣剂组合物中的常规助洗剂来实现的。在漂洗前，含有助洗剂的洗涤用水被排掉，只有在这时才使漂洗用水进入洗衣机，该漂洗用水流经位于装载托架中的所述产品而被软化。所述产品中的助洗剂和螯合剂不同时发挥作用。因此，助洗剂和螯合剂之间不存在冲突，而且在使用中不造成浪费。
本发明的另一方面是提供了一种改善洗衣机清洁效果的方法，其中，所述洗衣机中放置了一种产品，所述产品含有基本上不溶于水的水软化剂，所述产品的壁可使水和水中的金属离子透过而不能使所述水软化剂透过，于是，硬水流经该产品，从而硬水在所述洗衣机中得到软化，其特征在于，所述产品储存在透湿率低于30g/m2/天的包装中，在使用前将所述产品从所述包装中取出。
具体实施方式
下面将参考以下实施方式，通过举例来描述本发明。
  小囊中的活性物质   含量   重量％ 含量   重量％ 含量   重量％ 含量   重量％ 含量   重量％ 含量   重量％
  丙烯酸均聚物   5.00   42.7   6.00   56.1   3.84   29.0   4.80   28.6   5.00   39.3   4.00   34.8
  柠檬酸   2.85   24.4   3.00   28.0   5.43   41.0   6.79   40.4   2.85   22.4   2.50   21.7
  磷酸盐螯合剂   0.10   0.9   0.15   1.4   0.10   0.8   0.10   0.6   0.10   0.8   0.10   0.9
  阳离子交换树脂 3.00 25.6 1.10 10.3 3.00 22.6 4.00 23.8 4.00 31.4 4.00 34.8
  吸水性聚合物   0.25   2.1   0.25   2.3   0.80   6.0   0.90   5.4   0.70   5.5   0.70   6.1
  Esterquat   0.50   4.3   0.20   1.9   0.09   0.68   0.20   1.2   0.085   0.67   0.20   1.7
  总量(克)   11.7   10.7   13.26   16.79   12.74   11.5
所述小囊由聚丙烯非织造片材LutrasilTM制成，该片材来自Freudenberg Nonwovens。根据WO 98/36128和EP 380127A的技术说明来制得这些小囊。
将10个小囊装入由下述材料制成的袋子中，储存在普通无蜡纸箱中。此外，将10个相同的小囊储存在相同的普通无蜡纸箱中，但是这些小囊不装入上述袋子中。储存条件是30℃，相对湿度为70％，储存6周。储存后，检查所述小囊的可见降解程度。不放在塑料袋中的小囊具有可见的变质。
包装描述
袋子由380mm宽的卷筒聚乙烯膜制成。
通用名       制造商                      厚度(μm)
聚乙烯       ASPLA，      Torrelavega    60
LDPE-LLDPE   (西班牙桑坦德(Santander))
性能                    数值
1.1拉伸强度(纵向)       ：＞20N/mm2
1.2摩擦系数             ：-
内部                    ：＜0.25
外部                    ：＜0.25
1.3屏蔽性能
透氧率                  ：4000cm3/m2/24小时
透湿率                  ：20g/m2/24小时
供应商——Aspla，西班牙桑坦德

Claims (11)

1.一种软化水的方法，其中将硬水与装有一种或多种能结合钙离子的水软化剂的容器相接触，所述容器具有围壁，其中，至少部分围壁，优选整个围壁能使水和溶解在水中的组分透过，其特征在于，所述产品储存在透湿率低于30g/m2/天的包装中，在使用前将所述产品从所述包装中取出。
2.如权利要求2所述的方法，其中至少一种水软化剂基本上不溶于水。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是用于物品洗涤机的方法。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中至少一种水软化剂是阳离子交换树脂。
5.一种水软化产品，所述产品包括装有一种或多种水软化剂的容器，所述容器具有围壁，其中，至少部分围壁，优选整个围壁能使水和溶解在水中的组分透过，所述容器被装在透湿率低于30g/m2/天的包装中。
6.如权利要求5所述的水软化产品，其中至少一种水软化剂是水溶性的。
7.如权利要求5或6所述的水软化产品，其中所述容器是扁平容器，优选是小囊。
8.如权利要求7所述的水软化产品，其中所述容器壁包括片材。
9.如权利要求8所述的水软化产品，其中所述片材是织造或非织造材料。
10.如权利要求5～9任一项所述的水软化产品，其中所述包装由柔性材料的片材制成。
11.一种改善洗衣机清洁效果的方法，其中，所述洗衣机中放置了含有基本上不溶于水的水软化剂的产品，该产品的壁可使水和水中的金属离子透过而不能使所述水软化剂透过，于是，硬水流经该产品，从而硬水在所述洗衣机中得到软化，其特征在于，所述产品储存在透湿率低于30g/m2/天的包装中，在使用前将所述产品从所述包装中取出。
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