CN1917933A - 惰性阳极组件 - Google Patents

Abstract

在电解装置中限制阳极系统(10)的固体材料(12’)由冰晶石和/或氧化铝(Al₂O₃)的混合物制成，其中，固体材料(12’)接触并围绕阳极(14，14’)。

Description

惰性阳极组件

相关申请的交叉参考

本申请是2002年1月25日提交的美国No.10/056,915的部分继续申请。根据U.S.C.119(e)要求2002年11月25日提交的美国临时申请No.60/428,818的优先权。

技术领域

本发明涉及用于防止惰性阳极和其它电极以及电极支撑材料由于基于冰晶石的熔融电解质浴造成的劣化、并防止在电解槽中产生HF/O₂和其它气体的结构和方法。本发明还通过限制浴和金属的污染以及减少电解槽中阳极的初始预热和放置期间的热震而改进了金属生产，例如铝的生产。

背景技术

铝传统上通过在约850℃与1000℃之间的温度下电解溶解在基于冰晶石的熔融电解质中的氧化铝来生产；该工艺称为Hall-Heroult工艺。该工艺是公知的，在例如美国专利申请No.5,279,715(LaCamera等人)中有描述。Hall-Heroult还原槽典型地包括具有耐火材料隔热衬里的钢壳，其相应地具有接触熔融成份的碳衬里。电解质是基于熔融冰晶石(Na₃AlF₆)的，其可以含有多种添加剂，例如LiF、CaF₂、MgF₂或AlF₃，并且含有溶解的高纯氧化铝(Al₂O₃)。碳衬里具有3到8年的使用寿命，在不利条件下或者会更短。阴极底部的退化是由于电解质和液态铝的侵蚀和渗入以及钠的插入，使得阴极碳块膨胀和变形。此外，钠物质、冰晶石中含有的其它物质或者空气的渗入导致形成包括氰化物在内的有毒化合物。阳极至少部分地浸入在浴中，并且处于相同的条件。

Hall工艺虽然在今天已商业化利用，却有一些限制，例如要求工艺在较高的温度下进行，典型地约在970℃到1000℃。高的槽温度对于获得高的氧化铝溶解性是必需的。在这些温度下，电解质和熔融铝逐渐地与大部分碳或陶瓷材料反应，产生电极侵蚀问题，这导致槽的污染以及金属和电解质的污染。因此，一般认为电解质成份对于槽的其余部分是不利的。

电解还原槽必须从室温加热到接近1000℃的期望操作温度，然后金属生产才可以开始。加热应该逐渐且均匀地进行，以避免对槽部件的热震，热震可能导致破损或剥落。在向槽中引入电解质和熔融金属时，加热操作使对衬里、电极和其它附属结构组件的热震最小化。现有技术中的碳阳极可以在室温下放到电解质中，然后通过槽的能量被加热到操作温度，这时将得到阳极的标称电流。

更新的陶瓷惰性阳极具有更长的寿命，但是阳极和它们的支撑件都易于有热震，因此在插入到热电解质中之前，一般需要在电解槽外部的炉子等中被预热。热震/开裂可能在阳极移动到位置期间以及它们被放置到熔融盐中期间发生。热震与在从预热炉到槽的移动期间以及在将阳极插入熔融盐时发生的阳极上的热梯度(正或负)相关。如50℃那么低的热梯度就能导致开裂。

已经做出多种尝试用于向惰性阳极中引入各种微粒或者用于用各种保护材料覆盖它们，但是事实上不可能避免某种程度的溶解，并且最终这种尝试导致浴和所生产铝的一定量的污染。在用于在起动期间使电解槽中电极免受热震的一种尝试中，美国专利No.4,265,717(Wiltzius)教导了中空圆柱TiB₂阴极的保护，通过将铝合金插头插入阴极腔中，并进而通过具有接触TiB₂的内隔热层的散热金属套保护阴极。在那里，隔热层由膨胀的、纤维状高岭土粘土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)制成，该粘土后来将溶解在熔融电解质中，引入了Si。在美国专利No.5,928,717(Cherico等人)中教导了耐火补炉料(repair mass)。在那里，氧化铝、金属可燃物和添加剂的粉末混合物在压力下与氧气流一起使用，以接触并固化在所用耐火件表面处的不均匀的晶体结构等，所述金属可燃物例如镁、锆、铬和铝，所述添加剂选自氟化铝、硫酸钡、氧化铯或氟化钙。但是，这主要涉及修复以及已经存在的耐火件，它们已经与熔融铝或熔融玻璃接触。

在用于铝或其它金属生产的惰性阳极的设计中，未被覆盖惰性阳极的阵列或组件可以被安装在位于金属板下的浇注耐火隔热盖上，通过它提供了从槽的连续电通路。在该布置中，示出在美国专利No.6,551,489 B2和6,558,526 B2(都是D’Astolfo Jr.等人)的图3中，必需提供对金属板和浇注耐火件的保护。但是，问题在于大部分耐火材料都不能经受在预热操作期间碰到的严重的热震和热梯度而不开裂，或者不能经受槽操作期间的一定量的溶解。该设计成本高，且需要大量的组件。

历史上，铝电解槽在商业规模上使用碳阳极。通过使用惰性的、非可消耗的、且尺寸稳定的阳极，可以大大减少铝熔炼的能耗和成本。使用惰性阳极而非传统碳阳极允许利用高产量的槽设计，从而减少了资金成本。还实现了显著的环境益处，因为惰性阳极基本上不产生CO₂或CF₄排放物。

惰性阳极可以由例如陶瓷、金属陶瓷“cermet”或含金属的材料制成。陶瓷惰性阳极组成的一些实例在美国专利No.6,126,799、6,217,739B1、6,372,119 B1和6,423,195 B1(分别都是Ray等人)中给出，这里通过引用将其包括在内。这些阳极包括陶瓷相，并且还可以包括金属相。它们基本上是不含空洞的，并且虽然它们显示出低的溶解度和良好的尺寸稳定性，但是在1000℃的Hall槽中仍有一些腐蚀。

除了电极热震问题以及电极支撑体和其它槽的腐蚀和污染问题之外，改进的、简化的且成本更加有效的电极/电机支撑体的总设计是需要的。

发明内容

保护惰性金属陶瓷阳极电极和附属的组件免受热震和化学反应物的影响是本发明主要目的中的一个。提供含有最少量材料、部件和污染物的简化电极组件是本发明的另一个主要目的。这些和其它目的通过提供下面的电解装置来实现，该电解装置包括多个阳极，每一个阳极都具有浸入熔融电解质浴中的下部，其中，固体材料选自氧化铝、冰晶石和它们的混合物，以及少量有效量的约5wt％到25wt％的胶结粘合剂，所述固体材料接触和限制至少一个所述阳极的至少上部。固体材料可以通过模制/浇注、浸渍、喷涂等施用，并且可以使得在溶解时向熔融浴中引入非常少的杂质。

本发明还提供了包括惰性阳极系统的电解装置，该惰性阳极系统包括下部与熔融盐浴接触的至少一个惰性阳极，至少惰性阳极的上部接触固体材料并被其限制，所述固体材料经受来自浴的气体的侵蚀，其中，固体材料选自高铝水泥和冰晶石-氧化铝，两者在熔融盐浴存在时都将溶解。高铝水泥材料优选地为至少92％纯度的Al₂O₃，隔热，并且非常有利的是耐高温的。高铝冰晶石材料优选地为约40wt％到80wt％的冰晶石、至少2wt％的氧化铝和5wt％到25wt％的耐高温胶结材料。“冰晶石”是指氟化钠铝，其可以含有各种比例的各种碱金属和碱土金属元素，例如钙、镁、钾、锂和铍，并且具有具体的式Na₃AlF₆。也可以使用氧化铝作为主要成份，具有从5wt％到15wt％的耐热耐火胶结材料。高铝水泥结构可以有利地形成为允许包含空气的50vol％到95vol％的致密度(即具有5vol％到50vol％的孔隙率)，以提供在插入浴中之前在高于1000℃预热时的优势。氧化铝还可以含有最多15wt％的其它氧化物，例如CaO₂、SiO₂和其它氧化物以及先前提到的水泥。

附图说明

图1是具有多个阳极的阳极系统的一个实例的横截面视图；

图2最好地示出了本发明，是在例如铝处理中使用的、具有多个阳极的阳极系统的平面视图，部分为截面图，其中，阳极连接到包括冰晶石和/或氧化铝的固体块并被其限制；

图3是部分为截面图的平面视图，类似于图2，但是具有用于提供限制阳极整个部分的材料的喷涂或浸渍涂覆，但不是以块的形式；以及

图4是在与熔融盐浴充分接触之后的图2和图3中系统的平面视图，部分为截面图，示出了限制固体块的部分溶解。

具体实施方式

现在参照图1，示出了在例如用于生产铝的电解装置中包括惰性阳极系统10的电解槽，并且该电解槽包括顶部结构和多个惰性阳极14和14’。顶部结构可以包括耐火件12，惰性阳极通过板18连接到其上。耐火材料可以是平坦的结构，例如所示出的中空盒形结构，填充有隔热体28。金属栓16可以将惰性阳极锚在耐火件12以及顶部金属上，所述顶部金属通常为通过金属锚20等被固定在耐火件12上的钢板18。整个惰性阳极系统12、18和28连接到大型金属固定架22。惰性阳极系统可以非常大，耐火件的长度30可以从约1m到2m(3英尺到6英尺)，壁厚31从约2cm到10cm。耐火件12具有如示出的外部或外侧24，并且可以具有内侧26。耐火件12的内部可以填充有所示的多层的低密度陶瓷板28，或由陶瓷纤维或其它材料制成的隔热垫，或者空着。如可以看到的，该类型的系统结构上非常复杂。

来自熔融盐浴34和阳极14、14’的气体32即使对于不锈钢也很有侵蚀性，尤其是当几种气体结合时。来自浴或阳极14’的示为圆圈(气泡)32的气体(为了简便，只示出了来自两个外侧阳极的气体)到达浴34之上，如气流箭头36所示的。通常在用于生产铝的Hall工艺中使用的熔融盐浴34是基于熔融冰晶石(为NaF加上AlF₃)的，NaF和AlF₃的浴重量比在约1.0∶1到1.6∶1的范围内，并且温度通常为约850℃到1050℃，优选地从950℃到975℃。此外，出于不同的目的可以添加浴添加剂。惰性阳极不完全浸入熔融浴中，通常阳极的顶边在浴至少一段距离38以上，通常为约5cm到30cm，称为气体或蒸气空间。最常产生的气体32包括HF、AlF₃、O₂和NaAlF₄。HF和O₂的组合对金属和陶瓷特别有腐蚀性，特别是在高于约400℃的温度下。根据下面的反应在阳极产生氧气：

    (I)

根据反应(II)从浴中产生HF：

2AlF₃(soln)+3H₂O→Al₂O₃(soln)+6HF(气体)   (II)。

水的来源是送入熔炼槽的熔炼等级氧化铝固有的化学结合水。耐火件12在可能接触HF和O₂的13处的温度为约700℃到1000℃，这取决于与熔融冰晶石的距离。

现在参照图2，示出了在与熔融电解质接触之前，本发明的更简单且更优选的惰性阳极系统10的一个实施例，其被示为组件式的，并且在所示出的实例中为浇注的。如可以看到的，系统10还包括多个惰性阳极14和14’，以及限制支撑材料12’。附属的金属板18由多个锚20固定，它们都由大型金属固定架22固定。这里，使用了迄今没有考虑过的完全不同的阳极限制固体结构12’，在插入到电解装置中之前，当固体结构12’首先被浇注时，其在40和42处接触阳极14和14’。与图1相比，显示出了这个新系统的简单。

图3基本上示出了与图2相同的设计和限制结果，但是固体结构12的施用是通过浸渍或喷涂方式，这里，固体结构12’将仍旧完全填充于惰性阳极例如14和14’之间。虽然外部结构不那样均匀，但是该施用也是成本有效的，与图2所示的整齐、均匀的浇注/模制操作起到相同的作用，并且更轻，使用更少的材料。

图4示出了插入到例如可以用来生产铝的电解装置中的图2或图3的系统10，其中，熔融冰晶石34(包括Na₃AlF₆)接触惰性阳极14和14’，并且已经溶解掉了还原的固体材料12’的距离阳极14和14’底部的距离44的部分，剩下固体材料厚度46。剩余厚度46可以为如在图2和图3中示出的初始固体结构厚度48的30％到80％、优选40％到70％。图4示出了50％的剩余固体结构厚度，不过对于浸渍的或喷涂的涂层来说，表面将比示出的更粗糙一些，并且可能需要3到可能5或更多的重复以得到期望的块形形状。少于30％的剩余固体结构厚度将弱化整个惰性阳极系统10，并损害固体材料12’的隔热效果。大于约80％的剩余固体结构厚度将不能提供足以允许槽正常起作用的阳极表面。在一定的蒸气空间38范围，在稳定状态操作中，来自浴的冰晶石34将在固体结构12’底部上凝结并凝固，增加了如由虚线示出的额外的固体结构。

整个耐火板、隔热板、保护性外部隋性阳极涂层/覆盖层所有这些都在一定程度上溶解到了熔融浴中从而引入了杂质，在本发明中，它们被优选为95wt％到99wt％纯度的氧化铝或者浴+氧化铝材料的块替换，所述氧化铝或者浴+氧化铝材料两者都含有粘合剂水泥，以提供图2和图3中示出的固体结构12’。如果周围的氧化铝或浴+氧化铝支撑体12’溶解到熔融冰晶石浴34中，那么没有任何害处，并且基于熔融浴重量的不大于0.5wt％的杂质被添加到熔融浴中，或者优选地没有杂质添加到其中。这还大大简化了整个系统10的结构，并且节省了大量的时间和成本。这还使得组件加工中的阳极对齐不那么重要。该固体块材料12’最初完全围住阳极14、14’和栓16，并且由悬挂件50悬挂在钢板18上。调节块的氧化铝含量以允许组件经受预热温度。此外，在冰晶石+氧化铝材料中，浴重量比(NaF∶AlF₃)优选为约1.2到1.6，以经受预热温度。当阳极被放置时，一部分固体材料12’溶解到浴中，露出了用于电解的阳极的下部，而上部仍旧为固体，如自然的外壳，以提供隔热并防烟雾。该外壳将在阳极被升高和降低时生长和收缩，提供连续的保护和隔热。当系统10置于熔融浴34中时，如图4所示，其自动提供需要添加到浴中的唯一两种材料：氧化铝和更多的浴来填充阳极14和14’之间的间隙。通常，可商购的铝可以具有最大约0.3到0.65％的杂质；其中，每一种杂质的可允许范围为约0.1％到0.6％的Fe；0％到0.05％的Cu；0％到0.05％的Zn；0％到0.05％的Ni；和0％到0.35％的Si。氧化铝Al₂O₃或浴+氧化铝支撑体的使用，以及在两种情况下，任何相关联的基于氧化铝的水泥的材料都将能够生产商业等级的铝。

现在将讨论含有浴+氧化铝固体结构12’的更为复杂的材料组成。浇注的浴+氧化铝固体结构12’通常包括：约40wt％到约80wt％、优选约55wt％到约70wt％的氟化钠铝粉末；约2wt％到约25wt％、优选约2wt％到约10wt％的氧化铝粉末(Al₂O₃)。材料通常含有少量有效量的粘合剂，通常约5wt％到约25wt％；优选约5wt％到约15wt％的胶结材料，优选为基于氧化铝的耐火胶结材料/水泥，优选含有约65wt％到85wt％的氧化铝(Al₂O₃)和15wt％到30wt％的CaO。该胶结材料是能够抵抗800℃到1200℃温度而不劣化的耐高温材料。除了氧化铝之外，通常的成份可以包括例如CaO、SiO₂、Na₂O和Fe₂O₃。结构12’可以含有少量的Na₅Al₃F₁₄(天然锥冰晶石)。向粉末混合物中添加水以制成浆料，然后添加基于所有粉末混合物的约10wt％的基于氧化铝的胶结材料，以将浴+氧化铝材料结合到一起。然后将该浴材料+水泥浆料倾倒到容纳惰性阳极14、14’和悬挂件50的模中，然后在约125℃到175℃的温度下焙烧10小时到15小时，以去除潮气。这提供了比纯化的氧化铝+水泥结构孔更少、耐温性更差的结构，但是由于化学上更类似于电解质而仍旧是优选的。

氧化铝材料可以被模制、浇注、浸渍或喷涂。其基本上为单独的纯Al₂O₃，或者与基于氧化铝的合适胶结粘合剂混合的纯Al₂O₃，具有约5wt％到约15wt％的耐热、耐高温(能够抵抗约800℃到1200℃的温度而不劣化)胶结材料。

                         实例

阳极系统设置有如下描述的含有冰晶石、铝酸钙水泥和分散剂的混合物的固体限制材料。

约5,400克0.05～1.0毫米的铝酸盐水泥/陶渣与约600克铝酸钙、100克甲基纤维素(分散剂)、100克的膨润土粘土润湿剂和1200克比例为0.90到1.50(氟化钠的百分比与氟化铝的百分比的比例)的-200目的Hall浴冰晶石混合，然后与1000克到7000克(平均为3888克)的水混合。

所有固体成份在不锈钢混合盆中基于干燥状态以低速混合2到5分钟。向混合粉末中缓慢添加水。混合过程被周期性地停止，以确保所有成份都被润湿，并且被均匀分散或者不会停留在混合盆的底部上。

然后，水基混合物被转移到容器中，以允许阳极被浸渍涂覆最高达1/2英寸(1.27cm)厚的混合物涂层。在浸渍涂覆过程中，阳极被缓慢降低到混合物耐火涂层中，直到完全浸入。使涂层均衡(即，在与阳极直接接触的区域中是平坦的)。然后，以约12.5cm/min的速率拉出阳极，以允许至少0.6cm厚的浴块耐火涂层附着到阳极表面上。

然后，用固定设备悬挂阳极，并且使用热空气干燥机来加速浴块涂层的干燥。一旦外表面被干燥得差不多时(dry to the touch)，阳极就被浸入以按所需进行第二和第三涂覆，用于在涂覆下一个涂层之前通过合适的干燥步骤的指定涂层涂覆。为了得到完整的块结构，将需要更多的几次施用。

然后，具有期望涂层厚度的阳极被放到预热炉中，并以防止阳极和隔热层开裂的速率被加热到约960℃。一旦处于期望温度，被涂覆的阳极就被移出加热器，并且被快速转移到Hall槽中，使得将阳极转移到Hall槽中所需的温度损失在少于2分钟内小于10℃。

浸入到Hall槽中后，浴块涂层在小于5分钟内就溶解达到浴线。浴块的从阳极浸入部分的溶解允许电流流过，用于生产铝金属。重要的是，溶解的浴块隔热体具有这样的组成，使得其不会污染在Hall槽中使用的金属或冰晶石。这提供了用于铝生产的简单廉价的兼容阳极支撑体。

已经描述了当前优选的实施例，但是将了解本发明可以以其它方式实现，而仍在所附权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种包括多个阳极的电解装置，每一个阳极具有浸入熔融电解质浴中的下部，其中，固体材料选自氧化铝和冰晶石和它们的混合物，以及有效量的胶结粘合剂，所述固体材料接触和限制至少一个所述阳极的至少上部。

2.权利要求1的电解装置，其中，阳极是惰性阳极。

3.权利要求1的电解装置，其中，电解装置是在铝生产中使用的电解槽。

4.权利要求1的电解装置，还包括顶部金属板。

5.权利要求1的电解装置，其中，固体材料包括约40wt％到约80wt％的冰晶石、约2wt％到约25wt％的氧化铝和约5wt％到约25wt％的胶结粘合剂材料。

6.权利要求1的电解装置，其中，固体材料包括含有5wt％到15wt％的胶结粘合剂材料的氧化铝。

7.权利要求1的电解装置，其中，固体材料在约1000℃的温度下、在存在基于冰晶石的熔融电解质浴时将溶解。

8.权利要求1的电解装置，其中，固体材料将溶解到剩余的固体材料厚度为初始厚度的30％到80％的程度。

9.权利要求1的电解装置，其中，至少一个阳极的全部被固体材料限制。

10.一种包括惰性阳极系统的电解装置，该惰性阳极系统包括至少一个下部与熔融盐浴接触的惰性阳极，其中，至少惰性阳极的上部与固体材料接触并被其限制，所述固体材料经受来自浴的气体的侵蚀，其中，固体材料选自基于氧化铝的水泥和冰晶石-氧化铝，两者在熔融盐浴存在时都将溶解。

11.权利要求10的电解装置，其中，固体材料为约40wt％到80wt％的冰晶石、约2wt％到25wt％的氧化铝和5wt％到25wt％的胶结材料。

12.权利要求10的电解装置，其中，该电解装置是适于生产铝的电解槽。

13.权利要求10的电解装置，其中，固体材料将溶解到剩余的固体材料厚度为初始厚度的30％到80％的程度。

14.权利要求10的电解装置，其中，固体材料将溶解到剩余的固体材料厚度为初始支撑体厚度的40％到70％的程度。

15.权利要求10的电解装置，其中，水泥材料是基于氧化铝的耐火水泥。

16.权利要求10的电解装置，其中，至少一个惰性阳极全部都由固体材料限制。

17.权利要求10的电解装置，其中，固体材料通过浇注而施用。

18.权利要求10的电解装置，其中，固体材料通过喷涂而施用。

19.权利要求10的电解装置，其中，固体材料通过浸渍而施用。

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