CN1908244A - 一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法 - Google Patents

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一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法，属于复合氧化物薄膜的制备技术领域。采用原位合成技术直接利用表面经过阳极氧化的铝基体AAO/Al上的铝源，首先得到类水滑石薄膜前驱体，然后采用焙烧技术实现水滑石薄膜向复合金属氧化物薄膜的转化，膜层的结构通式为：M1 2+ zM2 2+ 1－x－zAl3+ xO1+x/2。本发明的优点在于：可以获得颗粒均匀分散、致密、连续、厚度在微米级、附着力好的系列复合金属氧化物薄膜材料，为实现复合金属氧化物在工业上的广泛应用奠定基础。

Description

一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法
技术领域
本发明属于复合金属氧化物薄膜的制备技术领域，特别是提供了一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法。
背景技术
类水滑石(hydrotalcite-like compounds简称HTLcs)是一种具有层状结构的复合金属氢氧化物(layered double hydroxies简称LDHs)。类水滑石因其在化学和结构上表现出的特殊性质，可直接作为催化剂和催化剂载体。然而，类水滑石更多的应用是作为催化剂前驱体，即将其在一定温度下焙烧制得复合金属氧化物后再进行应用。类水滑石衍生的复合金属氧化物，以其特殊的结构，如，高比表面、二价和三价金属高度均匀分散、表面具有较多的碱中心，以及种类的多样化和优异的催化性能，成为颇有开发前景和应用价值的新型催化材料。其作为催化剂载体、固体碱催化剂以及氧化还原催化剂引起越来越多的科研工作者的关注。实际应用中类水滑石衍生的复合金属氧化物催化剂均为粉末状，使用后难以回收再利用。如果使催化剂固定在相应的基体上使其薄膜化，可以解决其流失，便于回收再利用，从而降低成本。另外，薄膜材料具有高比表面积和表面晶格缺陷等特征，将催化剂薄膜化可以提高其催化活性。近年来，尽管报道了一些复合金属氧化物催化剂薄膜化的研究，但是，只限于一些TiO2复合金属氧化物薄膜催化剂和载体催化剂方面的研究，因此，进行类水滑石衍生复合金属氧化物薄膜化的研究势在必行。
目前存在有多种薄膜制备技术，如，溅射、离子束诱导和金属有机化学的气相沉积、溶胶凝胶、涂敷高温分解、电化学等方法已经应用于复合金属氧化物薄膜材料的制备研究。其中涂敷烧结法是近年来经常采用的一种方法，例如，在J.Phys.Chem.B 2001，105，4816-4823中，Sergey K.Poznyak等人采用溶胶-凝胶法在硅基片上制备得到了TiO2-In2O3复合金属氧化物薄膜；在Langmuir 2005，21，8035-8041中，Song-Zhu Chu等人在Sn/In2O3/玻璃基体上采用连续阳极氧化以及溶胶-凝胶法，制备得到了TiO2/Al2O3复合金属氧化物薄膜。在众多复合金属氧化物薄膜的制备报道中，均采用旋涂技术将前驱体溶胶液沉积在基体上。这样不可避免地存在膜表面不均匀、与基体结合不紧密、实用性不高等缺陷。因此，探索新的薄膜沉积技术具有实际意义，即制备具有高附着力、不易脱落的复合金属氧化物薄膜，以实现复合金属氧化物在工业上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法，弥补目前类水滑石衍生的复合金属氧化物在应用上的不足，同时拓宽其应用领域。提供了一种新的薄膜沉积技术，以改善涂敷烧结法中存在的缺陷，采用原位合成技术制备得到了类水滑石薄膜前驱体。
本发明采用原位合成技术，通过直接利用表面经阳极氧化过的铝基体(AAO/Al)上的铝源，制备得到了多元类水滑石薄膜前驱体，然后通过高温焙烧获得结构均匀、生长致密、连续的、不易脱落的系列复合金属氧化物薄膜材料，其化学通式为：M1 2+ zM2 2+ 1-x-zAl3+ xO1+x/2，其中，M1 2+和M2 2+分别代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何两种元素，[M1 2++M2 2+]/[Al3+]的摩尔比值为2～6，[M1 2+]/[M2 2+]摩尔比为0.2～6；x、z的取值范围分别是0.2≤x≤0.3，0.03≤z≤0.7。
其具体工艺步骤如下：
a：AAO/Al基体的制备
以纯度大于90％的铝片为原料，根据电解槽的尺寸将其剪成长方形。先将铝片浸于丙酮或者乙醇中超声3～5min除去表面油污，再将铝片转入1％～5％的氢氧化钠溶液中浸泡1～3min以除去其表面的氧化层，最后用去离子水冲洗干净，放入电解槽作阴极，采用铅板作阳极，电解液为0.1～2mol/l的硫酸溶液，氧化电压为0.1～20V/cm2，铝片电解时间为0.5～2.5小时，待铝片表面形成阳极氧化铝层后，取出铝片，用去离子水冲洗掉铝片表面残留的酸液后，将其置于60℃～90℃中烘箱中干燥6～15个小时，最后取出处理好的AAO/Al基体，将其放置干燥器中保存。
b：类水滑石薄膜前驱体的制备
①在玻璃反应器中，将M1 2+和M2 2+的可溶性无机盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.003～0.1mol/l的溶液，沉淀剂的投料比为[沉淀剂]/[M1 2++M2 2+]＝4～40。
②将步骤a中制备的AAO/Al基片剪成长方形小片，将AAO/Al基片同侧的两个角穿孔，用细线将其垂直悬挂于玻璃反应器中央，AAO/Al基片需全部浸入反应溶液中，将玻璃反应器置于烘箱中进行反应；若需制备的复合金属氧化物薄膜中含有钴等在空气中易发生氧化反应的金属元素时，则应将玻璃反应器置于水浴中加热、同时进行惰性气体保护，以避免金属元素被氧化而得不到目标产物。反应温度在70℃～90℃下，经过6～80小时的反应，在AAO/Al基体上原位合成了类水滑石薄膜前驱体。
③将步骤②制得的类水滑石薄膜前驱体取出，用去离子水冲洗1～5次，置于50℃～90℃的烘箱中干燥6～12小时，取出后放于干燥器中保存。
c：复合金属氧化物薄膜的制备
将步骤b中制备得到的类水滑石薄膜置于马弗炉中，控制升温速度为1～10℃/min，控制温度在450℃～600℃的范围内，保温4～8小时，之后随炉冷却，自然冷却至室温，制备得到了复合金属氧化物薄膜。
本发明利用沉淀剂在反应过程中均匀分解，反应条件温和，溶液中各处的pH值均一，有利于溶液中多种金属的共沉淀，同时还可以通过控制反应温度及反应时间来控制沉淀剂的分解速度，从而实现对该前驱体薄膜的可控制备，进而可以实现对类水滑石衍生复合金属氧化物薄膜生长致密性、连续性，金属元素的种类及其结构的可控制备。采用的沉淀剂可以是尿素或者碳酸铵，其中尿素的效果更好，获得的薄膜上晶片更加完整，晶相单一。
铝片上的阳极氧化铝层在电解过程中在铝片表面富集了Al3+，因此当反应溶液达到一定的pH值时，与反应液中的二价阳离子在该基体表面发生共沉淀反应，从而在基体表面形成了类水滑石薄膜。另外由于薄膜与基体之间这种较强的化学作用，使得合成获得的复合金属氧化物薄膜与基体之间结合紧密，连续且不易脱落。
此外，形成的类水滑石薄膜由于受其晶格能最低效应以及晶格定位效应的影响，在其每一个结构单元中，其化学组成不变，使其焙烧后仍然能够保持片状结构的结构单元，从而得到成分和结构均匀的复合金属氧化物薄膜。
本发明的优点在于：以原位合成法直接利用表面经过阳极氧化处理的铝片基体上的铝源，制备得到的类水滑石薄膜为前驱体，通过焙烧实现水滑石薄膜向复合金属氧化物薄膜的转化。通过这种方法可以获得颗粒均匀分散、致密、连续、厚度在微米级、附着力好的系列复合金属氧化物薄膜材料，为实现复合金属氧化物在工业上的广泛应用奠定基础。
附图说明
图1为本发明中采用的AAO/Al基体的XRD谱图。
图2为本发明中采用的AAO/Al基体分别放大1万倍和10万倍的SEM照片。
图3为本发明中采用的AAO/Al基体的EDS谱图。
图4为本发明实施例1中得到的Zn/Mg/Al类水滑石薄膜前驱体刮下来粉体的XRD谱图。
图5为本发明实施例1中得到的Zn/Mg/Al类水滑石薄膜前驱体的SEM谱图。
图6为本发明实施例1中得到的Zn/Mg/Al类水滑石薄膜前驱体的EDS能谱图。
图7为本发明实施例1中得到的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜的XRD谱图。
图8为本发明实施例1中的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜的SEM图。
图9为本发明实施例1中的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜在放大倍数为300倍时扫描得到的EDS图。
图10为本发明实施例1中的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜在放大倍数为3000倍时扫描得到的EDS图。
图11为本发明实施例1中的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜在放大倍数为5000倍时扫描得到的EDS图。
图12为本发明实施例2得到的Ni/Co/Al复合金属氧化物薄膜的XRD谱图。
图13为本发明实施例2得到的Ni/Co/Al复合金属氧化物薄膜的SEM谱图。
图14为本发明实施例2中得到的Ni/Co/Al复合金属氧化物薄膜的EDS图。
具体实施方式
实施例1
步骤A：将高纯铝片置于无水乙醇和去离子水中超声清洗3min，然后将其放入0.1M的NaOH溶液中溶解2min，然后用去离子水冲洗1min，将冲洗后的铝片放入电解池中，铝片作为阴极，铅片作为阳极，浓度为1mol/l硫酸溶液作电解液，进行恒压氧化，工作电压为16V，电流为1A，电解时间为1h，电解温度为室温，铝片氧化面积为10×7×2＝126cm2。将氧化好的铝片取出，用去离子水冲去表面残余的酸液，在70℃下干燥12h，将其剪为17mm×25mm的规格，在其同侧的两角上绑上细线，放入干燥器中待用。由X-射线衍射谱图(图1)以及SEM电镜照片(图2)以及EDS能谱图(图3)证明在铝片上形成了多孔的氧化铝薄膜。
步骤B：称取Mg(NO3)2·6H2O 1.2307g，Zn(NO3)2·6H2O 0.3570g，尿素2.8829g，溶于200ml去离子水中，[Mg2+]/[Zn2+]＝1/2，[尿素]/[M1 2++M2 2+]＝4，总的二价金属的离子浓度为0.03mol/l，将AAO/Al基体垂直悬挂在玻璃反应器中，基体全部浸入反应液中，在90℃烘箱中反应72h，之后取出基片，用去离子水冲洗掉残留在表面的反应液后，在70℃下干燥12h，制备得到Zn/Mg/Al类水滑石薄膜前驱体，从附图4可以看到类水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)以及(113)特征衍射峰。由图5可以看出得到的Zn/Mg/Al类水滑石薄膜前驱体具有连续、致密均匀的特点，薄膜上的Zn/Mg/Al类水滑石片状结构清晰可见，由图6可以看出，得到的该薄膜是层间阴离子为碳酸根的Zn/Mg/Al类水滑石薄膜。
步骤C：将干燥好的类水滑石薄膜置于马弗炉中，以5°/min的速度升温至500℃，并在500℃保温6个小时，然后通过随炉冷却自然降温到室温。由X-射线衍射谱图(图7)、薄膜的SEM电镜照片(图8)以及EDS能谱图(图9)可以看出获得的薄膜为Zn/Mg/Al类水滑石衍生复合金属氧化物薄膜。其中在该XRD谱图中出现明显的基体Al2O3强衍射峰和ZnO弱而宽的衍射峰，没有出现MgAl2O4、ZnAl2O4和MgO的衍射峰，图谱的峰形较宽、毛刺较明显，说明存在有很多应归属于高度分散的MgO或Zn/Mg复合氧化物的微晶和非晶相。由于前驱体的焙烧温度不高，也应没有MgAl2O4、ZnAl2O4尖晶石的晶相生成。此外，由图8电镜照片可以直观地看出形成了厚度为微米级的连续单层Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜。另外，在不同放大倍数下得到的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜的EDS能谱图(图9，图10，图11)证明在AAO/Al基体上，形成了组成均匀分布的Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜。
实施例2
步骤A：阳极氧化的铝片制备方法同实施例1
步骤B：称取Co(NO3)2·6H2O 0.04362g，Ni(NO3)2·6H2O 0.1310g，尿素2.8829g，溶于200ml去离子水中，[Co2+]/[Ni2+]＝1/3，[尿素]/[M1 2++M2 2+]＝40。，总的二价金属的离子浓度为0.003mol/l，将AAO/Al基体垂直悬挂在玻璃反应器中，基体全部浸入反应液中，采用氮气保护，在90℃水浴锅中反应6h，之后取出铝片，用去离子水冲洗掉残留在表面的反应液后，在在70℃下干燥12h。
步骤C：将干燥好的水滑石薄膜前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至600℃，并在600℃保温8个小时，然后通过随炉冷却自然降温到室温。XRD和SEM图(图12和图13)，以及EDS谱图(图14)证明得到了Ni/Co/Al类水滑石衍生复合金属氧化物薄膜。其中在该XRD谱图中仅出现明显的Al2O3基体和NiO的强衍射峰，没有出现CoAl2O4、NiAl2O4和CoO的衍射峰，图谱的峰形较宽、毛刺较明显，说明存在有很多应归属于高度分散的CoO或Co/Ni复合氧化物的微晶和非晶相。由于前驱体的焙烧温度不高，也应没有CoAl2O4、NiAl2O4尖晶石的晶相生成。
实施例3
步骤A：阳极氧化的铝片制备方法同实施例1
步骤B：称取Ni(NO3)2·6H2O 1.3086g，Mg(NO3)2·6H2O 0.3846g，尿素2.8829g，溶于200ml去离子水中，[Mg2+]/[Ni2+]＝1/3，，[尿素]/[M1 2++M2 2+]＝4，总的二价金属的离子浓度为0.03mol/l，将AAO/Al基体垂直悬挂在玻璃反应器中，AAO/Al基体全部浸入反应溶液中，在90℃烘箱中反应48h，之后取出铝片，用去离子水冲洗掉残留在表面的反应液后，在70℃下干燥12h。
步骤C：将干燥好的水滑石薄膜前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至600℃，并在600℃保温8个小时，然后随炉冷却自然降温到室温。得到了Ni/Mg/Al复合金属氧化物薄膜。
实施例4
步骤A：阳极氧化的铝片制备方法同实施例1
步骤B：称取Cu(NO3)2·6H2O 1.8072g，Mg(NO3)2·6H2O 0.3846g，尿素2.8829g，[Cu2+]/[Mg2+]/＝3/1，溶于200ml去离子水中，总的二价金属的离子浓度为0.03mol/l，将AAO/Al基体垂直悬挂在玻璃反应器中，基体全部浸入反应液中，在90℃烘箱中反应18h，之后取出铝片，用去离子水冲洗掉残留在表面的反应液后，在70℃下干燥12h。
步骤C：将干燥好的水滑石薄膜前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至450℃，并在450℃保温8个小时，然后随炉冷却自然降温到室温，得到了Cu/Mg/Al复合金属氧化物薄膜。
实施例5
步骤A：阳极氧化的铝片制备方法同实施例1
步骤B：称取Zn(NO3)2·6H2O0.1487，Mg(NO3)2·6H2O 0.02564g，碳酸铵0.4517g，[Mg2+]/[Zn2+]＝1/5，溶于200ml去离子水中，总的二价金属的离子浓度为0.003mol/l，将AAO/Al基体垂直悬挂在玻璃反应器中，基体全部浸入反应液中，在90℃烘箱中反应80h，之后取出铝片，用去离子水冲洗掉残留在表面的反应液后，在在70℃下干燥12h。
步骤C：将干燥好的水滑石薄膜前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至600℃，并在600℃保温8个小时，随炉冷却自然降温到室温，得到了Zn/Mg/Al复合金属氧化物薄膜。

Claims (4)

1.一种以类水滑石为前驱体制备复合金属氧化物薄膜的方法，采用原位合成技术直接利用经过表面阳极氧化的铝基体AAO/Al上的铝源，首先在基体上获得多元类水滑石薄膜前驱体，然后经过焙烧制得到颗粒均匀分散、致密、连续、厚度在微米级、附着力好的复合金属氧化物薄膜，膜层的结构通式为：M1 2+ zM2 2+ 1-x-zAl3+ xO1+x/2；工艺步骤为：
a：AAO/Al基体的制备
采用纯度大于90％的铝片为原料，剪成长方形，先将铝片分别浸于丙酮或者乙醇中并超声3～5min除去表面油污，再将铝片转入1％～5％的氢氧化钠溶液中浸泡1～3min除去其表面的氧化层，最后用去离子水冲洗干净，放入电解槽作阴极，采用铅板作阳极，电解液为0.1～2mol/l的硫酸溶液，氧化电压为0.1～20V/cm2，铝片电解时间为0.5～2.5小时，待铝片表面形成阳极氧化铝层后，取出铝片，用去离子水冲洗掉铝片表面残留的酸液后，将其置于60℃～90℃中烘箱中干燥6～15个小时，取出铝片将其放于干燥器中保存；
b：类水滑石薄膜的制备
步骤1：在玻璃反应器中，将M1 2+和M2 2+的可溶性无机盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.003～0.1mol/l的溶液，[M1 2++M2 2+]/[Al3+]的摩尔比值为2～6，[M1 2+]/[M2 2+]摩尔比为0.2～6，将沉淀剂按照[沉淀剂]/[M1 2++M2 2+]＝4～40的比例搅拌溶解于该无机盐溶液中；
步骤2：将步骤a中制备好的铝片剪成长方形，将铝片的同侧的两个角穿孔，绑好细线后，垂直悬挂于玻璃反应器中央，基体位置通过玻璃反应器的密封盖进行固定，AAO/Al基体需全部浸入反应溶液中，将玻璃反应器置于烘箱中进行反应，当制备的复合金属氧化物薄膜中含有在空气中易发生氧化反应的钴金属元素时，反应将玻璃反应器放入水浴锅中进行，同时进行惰性气体保护，以避免金属元素被氧化而发生化学价改变的情况出现；反应温度为70℃～90℃，反应时间为6～80小时。
步骤3：将步骤2中反应完成的铝片基体取出，用去离子水冲洗1～5次，置于50℃～90℃的烘箱中干燥6～12小时，取出后放于干燥器中保存，反应完的pH值范围在8.0～10.0；
c：复合金属氧化物薄膜的制备
将步骤b中制备得到的类水滑石薄膜置于马弗炉中，在升温速度为1～10℃/min的条件下升温进行焙烧，在450℃～600℃保温焙烧4～8小时，自然降温到室温后，取出样品，获得了复合金属氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：M1 2+ zM2 2+ 1-x-zAl3+ xO1+x/2式中M1 2+和M2 2+分别代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何两种元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：M1 2+ zM2 2+ 1-x-zAl3+ xO1+x/2式中x、z的取值范围分别是0.2≤x≤0.3，0.03≤z≤0.7。
4.根据权力要求1所述的方法，其特征在于：所采用的沉淀剂为尿素或碳酸铵。
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