CN1907561A - 超声－等离子体联合制备CuO/CeO2/γ－Al2O催化剂的方法 - Google Patents

超声－等离子体联合制备CuO/CeO2/γ－Al2O催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声－等离子体联合制备CuO/CeO2/γ－Al2O催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)将γ－Al2O3颗粒加入Cu(NO3) 2和Ce(NO3) 3的混合溶液中，进行超声促进浸渍；然后在功率40－1000W下超声辐射，过滤、干燥得到固体颗粒；(2)将步骤(1)所得固体颗粒进行等离子处理，得CuO/CeO2/γ－Al2O3催化剂。本发明方法所制备的催化剂比表面大，分散度高，CuO在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变，催化剂具有极高的活性，能在较低的温度下进行VOCs的催化燃烧；同时由于本发明的方法不需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。

Description

超声—等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法
                    技术领域
本发明涉及挥发性有机化合物(VOCs)燃烧催化剂的制备方法，尤其涉及一种超声—等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O的方法。
                    背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)的排放是造成环境大气污染的主要来源之一，它给地球生态环境和人类健康带来极大的危害，因此，研究高效的VOCs治理技术已是一个刻不容缓的课题。在当前的VOCs污染控制的技术里，催化燃烧是最为有效和经济的技术之一。
在催化燃烧技术里，催化剂是关键。目前治理VOCs污染所用的催化剂使用较为广泛的还有贵金属催化剂，虽然其低温活性高，使用寿命较长，能催化燃烧多种气体，但是其价格昂贵，资源缺乏，考虑到经济效益，贵金属催化剂在我国大规模推广使用有一定的难度；而非贵金属氧化物催化剂价格相对便宜，但是其催化活性尚不理想。这就要求制备高活性的复合非贵金属催化剂，只是现有的复合型非贵金属催化剂虽然能在一定程度上提高催化剂的活性，但是活性提高还是有限。因此研究出高活性、低成本的复合型非贵金属催化剂是这一领域的重要挑战。
目前广泛使用浸渍法来制备催化剂，但是采用常规浸渍法来制备催化剂时，催化剂中活性组分的分散效果往往欠佳，很难得到高分散和高活性的催化剂，从而影响催化剂活性，另外，催化剂的活化一般采用高温焙烧法，但是高温焙烧不仅使催化剂易结块、载体骨架易破坏，也会影响催化剂活性和强度，而且活化耗时长，能耗高。
在催化反应领域，超声化学和等离子化学已用于制备催化剂。其中超声化学包括超声制备负载型贵金属和非贵金属催化剂，主要应用于催化NO分解、CO氧化反应以及环己胺转化为环己酮和环己醇等领域，该方法利用超声空化可以改善催化剂的表面形态，促进活性组分的分散，提高催化剂的活性。直接应用现有的超声化学方法制备催化燃烧VOCs的催化剂，仍然要使用高温焙烧来活化，同样会使催化剂易结块、载体骨架易破坏，也会影响催化剂活性和强度。等离子制备负载型催化剂，主要应用于加氢反应和甲烷部分氧化制合成气等领域，利用等离子体中产生的活性粒子轰击颗粒表面，引发等离子体化学反应，可以使催化剂得以活化，具有操作温度低，不破坏载体骨架，比表面积大、处理时间短和能耗少等特点。直接应用等离子化学法制备催化燃烧VOCs非贵金属催化剂仍还需要提高催化剂中活性金属的分散性。
                        发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用超声—等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的方法，以较低的成本制备一种催化燃烧活性较高的治理挥发性有机化合物催化剂。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
超声—等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3颗粒加入Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，进行超声促进浸渍；然后在功率40-1000W下超声辐射，过滤、干燥得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)所得固体颗粒进行等离子处理，得CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂。
所述步骤(1)是将粒度为40-60目γ-Al2O3颗粒5克加入到摩尔浓度为0.5mol/l的Cu(NO3)2和0.5mol/l Ce(NO3)3的混合溶液中，在5-50℃下进行超声促进浸渍，然后在功率40-1000W下超声辐射1-120min，过滤、干燥得到固体颗粒。
所述步骤(2)是将步骤(1)所得固体颗粒在10-1200W下进行等离子处理1-120min，制得CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂。
所述等离子处理为在射频TCP等离子体处理装置中进行等离子处理。
所述步骤(1)中0.5mol/l Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的的体积比为23∶5。
本发明所述CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂是指同时含有CuO、CeO2和γ-Al2O3三种物质的催化剂，该催化剂先利用超声浸渍，然后进行等离子体处理得到。该催化剂可通过图7的XRD测试结果看出。
所述γ-Al2O3颗粒，Cu(NO3)2、Ce(NO3)3可从市场购买，原料易得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明将超声化学法和等离子体化学法两种处理方法分别处于浸渍法制备催化剂工艺的浸渍和焙烧前后两个不同阶段，其中应用超声法提高活性组分在浸渍过程中的金属分散，应用等离子体法提高催化剂活性。同时克服了超声法制备催化剂时，催化剂易结块、载体骨架易破坏，催化剂活性不强的缺点，也克服了等离子化学法制备催化燃烧VOCs非贵金属催化剂时，催化剂中活性金属的分散性差的缺点。本发明既发挥上述两种方法各自的优势，又可以避免各自单独使用制备VOCs催化剂时的缺陷。
2、本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂由于比表面的增大，分散度的提高以及CuO在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变，催化剂的活性得到提高，使催化剂具有极高的活性，能在较低的温度下进行VOCs的催化燃烧。
3、本发明的方法不需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。
                        附图说明
图1为超声—等离子体制备催化剂流程图；
图2是催化剂的催化燃烧活性评价装置结构图；
图3是实施例1制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂与普通浸渍法、单纯用超声浸渍法、单纯等离子体法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的催化燃烧甲苯的催化活性比较图；
图4是实施例1制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂与普通浸渍法、单纯用超声浸渍法、单纯等离子体法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的催化燃烧苯的催化活性比较图；
图5是实施例2制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂与普通浸渍法、单纯用超声浸渍法、单纯等离子体法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的催化燃烧甲苯的催化活性比较图；
图6是实施例2制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂与普通浸渍法、单纯用超声浸渍法、单纯等离子体法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的催化燃烧苯的催化活性比较图；
图7为本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂与与普通浸渍法、单纯用超声浸渍法、单纯等离子体法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图，其中：1为CuCeO-ADS的XRD谱图，2为CuCeO-US的XRD谱图，3为CuCeO-Plas的XRD谱图，4为CuCeO-US-Plas的XRD谱图。
                    具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将粒度为40-60目的γ-Al2O3颗粒5克加入到摩尔浓度为0.5mol/l的Cu(NO3)2和0.5mol/l Ce(NO3)3按照23ml和5ml比例的混合溶液中，放入超声清洗器中，在30℃进行超声促进浸渍，超声辐射频率为25kHz，在超声功率为240W，超声作用时间为20min；然后把样品从超声清洗器中取出，过滤，在120℃下进行干燥2小时，再把干燥好的颗粒放在射频TCP等离子体处理装置中，在200W的功率下进行等离子处理20min，制得本发明的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(标记为CuCeO-Us-Plas)。
实施例2
将粒度为40-60目的γ-Al2O3颗粒5克加入到摩尔浓度为0.5mol/l的Cu(NO3)2和0.5mol/l Ce(NO3)3按照23ml和5ml比例的混合溶液中，放入超声清洗器中，在5℃进行超声促进浸渍，超声辐射频率为10kHz，在超声功率为40W，超声作用时间为1min；然后样品从超声清洗器中取出，过滤，在140℃下进行干燥3小时，再把干燥好的颗粒放在射频TCP等离子体处理装置中，在1W的功率下进行等离子处理1min，就可以制得CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(标记为CuCeO-Us-Plas)。
实施例3
将粒度为40-60目的γ-Al2O3颗粒5克加入到摩尔浓度为0.5mol/l的Cu(NO3)2和0.5mol/l Ce(NO3)3按照23ml和5ml比例的混合溶液中，放入超声清洗器中，在50℃进行超声促进浸渍，超声辐射频率为100kHz，在超声功率为1000W，超声作用时间为120min；然后把样品从超声清洗器中取出，过滤，在120℃下进行干燥2小时，再把干燥好的颗粒放在射频TCP等离子体处理装置中，在1200W的功率下进行等离子处理120min，制得本发明的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(标记为CuCeO-Us-Plas)。
下面将本发明上述实施例制备的催化剂与现有技术普通浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-ADS)的催化活性进行比较；同时为进一步说明本发明所制备的催化剂的效果，本发明将现有的超声化学法和等离子体化学法制备催化剂的方法分别单独应用于挥发性有机化合物(VOCs)燃烧催化剂的制备，并将本发明制备的催化剂与这两种方法制备的催化剂的催化活性进行比较。
(1)催化剂的催化燃烧活性评价
催化剂的催化燃烧活性评价装置结构图如图2所示，N2钢瓶1连接六通阀10，空气泵2连接储气瓶3，储气瓶3通过质量流量控制器4连接气体混合器6，储气瓶3通过另一质量流量控制器5连接VOCs发生器7，VOCs发生器7通过管道连接气体混合器6，气体混和器6连接催化燃烧反应器9，温度显示器8连接催化燃烧反应器9，催化燃烧反应器9连接六通阀10，六通阀10连接气相色谱仪11，气相色谱仪11连接色谱工作站12。图2所示的装置包括配气系统、催化反应器和检测分析系统。配气系统利用两路质量流量控制器4、5调节空气流速控制进入催化燃烧反应器9的VOCs的浓度和流量。催化燃烧反应器9为固定床催化反应器，反应器的直径为0.9cm。检测分析系统主要有气相色谱仪11、色谱工作站12、六通阀10(进样管50μl)等器件等组成。
催化燃烧活性评价实验中，由空气泵2鼓进的空气分成两路，一路空气经过装有挥发性有机化合物液体的VOCs发生器7(VOCs发生器7放在冰水中使其维持在0℃)，然后进入气体混合器6；另一路空气直接进入气体混合器6与第一路气体相混合，然后含有VOCs的混合气进入固定床催化反应器9，在催化床层进行催化燃烧反应。通过质量流量控制器MFC(北京七星华创电子有限公司)来控制两路空气流量，从而调节进入催化燃烧装置的VOCs蒸汽浓度。催化剂装填高度为2cm，反应气流速为150ml/min。通过六通阀10取样，将反应后的气体导入到气相色谱仪11，用氢火焰检测器(FID)中进行定量分析。千谱色谱工作站HW-2000(南京千谱软件有限公司)被用来转换AD信号和分析数据。
将实施例1制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(即CuCeO-US-Plas)按照图2所示的装置进行催化燃烧甲苯和苯的催化活性实验，然后与普通浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-ADS)，单纯用超声浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Us)，单纯用等离子体法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Plas)的活性比较，四种方法制备的催化剂催化燃烧甲苯活性如图3所示，四种方法制备的催化剂催化燃烧苯活性如图4所示。
图3、图4表明：四种方法制备的催化剂的催化活性的高低顺序为：CuCeO-US-Plas＞CuCeO-Plas＞CuCeO-US＞CuCeO-ADS，也证明了结合超声浸渍法和等离子体法二者优势的超声-等离子体法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂有更高的活性。
将实施例2制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(即CuCeO-US-Plas)按照图2所示的装置进行催化燃烧甲苯和苯的催化活性实验，然后与普通浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-ADS)，单纯用超声浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Us)，单纯用等离子体法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Plas)的活性比较，四种方法制备的催化剂催化燃烧甲苯活性如图5所示，四种方法制备的催化剂催化燃烧苯活性如图6所示。
图5、图6表明：四种催化剂的催化活性的高低顺序为：CuCeO-US-Plas＞CuCeO-Plas＞CuCeO-US＞CuCeO-ADS，也证明了结合超声浸渍法和等离子体法二者优势的超声-等离子体法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂有更高的活性。
文献中一般用T50(转化率为50％时的温度)和T90(转化率为90％时的温度)作为标准来比较催化剂的活性，这两个温度越低表明催化剂的活性越高。将本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂与文献报道的催化剂关于甲苯或苯催化燃烧性能进行比较，结果如表1所示。
表1的结果表明，本发明通过超声-等离子体法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂对甲苯的催化活性超过了La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿型催化剂以及Au/CeO2贵金属催化剂，接近于Pt/Al2O3和Pd/AC01贵金属催化剂；对苯的催化活性超过了LaMnO3钙钛矿型催化剂以及Au/TiOxNy和Au/CeO2/Al2O3贵金属催化剂，接近于Pd/V/TiO2和Pd/KIT-1贵金属催化剂。同时也表明，联合使用超声-等离子法能够较大的增强催化剂催化氧化VOCs的活性，使得用普通过渡金属制备的催化剂可达到或接近目前国际上报道的贵金属催化剂的活性。
                                    表1
  Catalysts   VOCs   反应条件   T50(℃)  T90(℃)   Ref.
Au/CeO2Pt/Al2O3Pd/AC01La0.8Sr0.2MnO3Au/TiOxNyPd/V/TiO2Pd/KIT-1Au/CeO2/Al2O3LaMnO3CuCeO-Us-Plas 甲苯甲苯甲苯甲苯苯苯苯苯苯甲苯苯   浓度：0.7vol％；空速：7600h-1浓度：600-700ppm；空速：13000-20000h-1；流量：865-1335mlmin-1浓度：1％；空速：23000h-1甲苯分压：192Pa；苯：250ppm；流量：100cm3·min-1苯：100vppm；流量：100cm3·min-1；空速：45000h-1.浓度：2.0vol.％；空速：60000h-1.浓度：250ppm流量：100cm3·min-1空速：14100h-1.浓度：7.600mg·m-3流速：150ml·min-1浓度：29.27mg·m-3流速：150ml·min-1 247180183266332255229266290186241 286238197302351270238287338234279 [1][2][3][4][5][6][7][8][9]
(2)比表面积的测定
测试本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(即CuCeO-US-Plas)BET比表面积和孔容，并与普通浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-ADS)，单纯用超声浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Us)，单纯用等离子体法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Plas)的BET比表面积和孔容比较，其结果如表2所示。
表2表明，本发明制备的催化剂BET比表面积和孔容相比于普通浸渍法、超声浸渍法和等离子体法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂均有较大的增大，平均孔径减小。本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂BET比表面积为215.1m2·g-1，较普通浸渍法，超声浸渍法和等离子体法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的BET面积分别增大了了36.0％、13.1％和7.4％，说明：本发明方法能有效地促进催化剂比表面的增大，从而确保活性组分在催化剂表面的分散，从而使CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂具有最好催化活性。
                          表2
  催化剂   SBET(m2·g-1)a   p(nm)b   PV(cm3·g-1)c
  CuCeO-ADSCuCeO-UsCuCeO-PlasCuCeO-Us-Plas   158.2190.2200.3215.1   8.8077.8077.6347.364   0.34830.35260.38220.3960
(注：aSBET为BET比表面积；bp为平均孔径，由N2吸附等温线测得；cPV为孔容。)
(3)分散度的测定
测试本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(即CuCeO-US-Plas)分散度，并与普通浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-ADS)，单纯用超声浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Us)，单纯用等离子体法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Plas)的分散度比较，其结果如表3所示。
           表3
  Catalysts   Cu dispersion(％)
  CuCeO-ADSCuCeO-UsCuCeO-PlasCuCeO-Us-Plas   0.40241.63151.91372.0346
表3表明，普通浸渍法、超声浸渍法、等离子体法以及本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂上Cu的分散度所顺序为：CuCeO-Us-Plas＞CuCeO-Plas＞CuCeO-Us＞CuCeO-ADS，本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂Cu的分散度为2.0346％，较普通浸渍法，超声浸渍法和等离子体法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂Cu的分散度分别增大了了405.6％、63.8％和5.9％。这也与BET测定的结果相一致，因为在金属负载量不变的情况下，增大载体的比表面积会使金属的分散度提高。尽管由于CO在CeO2上吸附，所计算的金属Cu的分散度仅是个相对值，但是CO吸附测试仍能定性地反应催化剂的分散状况。由催化剂中Cu原子的分散度的数据也表明了本发明有利于获得均匀分散的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂。
(4)XRD表征分析
测试本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂(即CuCeO-US-Plas)XRD谱图，并与普通浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-ADS)，单纯用超声浸渍法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Us)，单纯用等离子体法制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(标记为CuCeO-Plas)的XRD谱图比较，其结果如图7所示。
图7表明，四种制备方法所制备催化剂都出现了CuO物相的衍射峰，普通浸渍法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱中CuO的晶相衍射峰强度最大，本发明制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱中CuO的晶相衍射峰强度最小，超声浸渍法和等离子体法所制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂CuO衍射峰则强度介于二者之间，说明：结合超声法和等离子法优势的本发明方法最能增强活性组分在γ-Al2O3载体上的分散。图7中可以看出本发明制备的催化剂的CuO衍射峰最宽，说明本发明制备催化剂的CuO粒子的晶粒度最小。由于非晶相型具有催化活性，所以正是因为CuO在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变，导致催化剂的活性得到提高。

Claims (5)

1、超声-等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3颗粒加入Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，进行超声促进浸渍；然后在功率40-1000W下超声辐射，过滤、干燥得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)所得固体颗粒进行等离子处理，得CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂。
2、根据权利要求1所述超声-等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法，其特征在于所述步骤(1)是将粒度为40-60目γ-Al2O3颗粒5克加入到摩尔浓度为0.5mol/l的Cu(NO3)2和0.5mol/l Ce(NO3)3的混合溶液中，在5-50℃下进行超声促进浸渍，然后在功率40-1000W下超声辐射1-120min，过滤、干燥得到固体颗粒。
3、根据权利要求1所述超声-等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法，其特征在于所述步骤(2)是将步骤(1)所得固体颗粒在10-1200W下进行等离子处理1-120min，制得CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂。
4、根据权利要求1或3所述超声-等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法，其特征在于所述等离子处理为在射频TCP等离子体处理装置中进行等离子处理。
5、根据权利要求2所述超声-等离子体联合制备CuO/CeO2/γ-Al2O催化剂的方法，其特征在于所述0.5mol/l Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的体积比为23∶5。
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