CN1894534B

CN1894534B - 有涂层的输油管

Info

Publication number: CN1894534B
Application number: CN200480037634.9A
Authority: CN
Inventors: L·W·麦基恩
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: CN1894534A; MXPA04002591A; US20050173012A1

Abstract

本发明涉及一种有衬里的油管，该衬里造成沥青质、固体石蜡、和无机管垢粘着的显著减少，以便降低所述油管的堵塞，和衬里对盐水的不可渗透性以便保护油管免受腐蚀。

Description

有涂层的输油管

本申请要求2003年12月17日提交的系列号60/530296临时申请的优先权。

技术领域

本发明涉及输油管，如油井管和输油管道，尤其是涉及这样的管子内表面的涂层。

背景技术

用于输送大量油品的油管有两个主要用途，如下井管用于从地下油层输送原油到地表面和如输油管道用于跨过地表面长距离输送油。这样的管是又大又长，通常有内径至少2英寸(5.08cm)和至少10英尺(3m)长，更多的是至少20英尺(6.1m)和大多是至少30英尺的长度。这样的管子一般由于经济的原因是由碳钢制成，而不是由能更好地耐受原油中腐蚀实体的昂贵的特种金属合金来制造。腐蚀在油层的地下热环境中特别严重，由于这些介质，如水、硫、二氧化硫、二氧化碳、硫化氢在油中存在使它变成酸性。这些介质甚至在输送油的相对较低温度下腐蚀油管；长时间与输油管内部表面接触提供了腐蚀发生的条件。由于在油层的高温下在原油中存在的可溶的有机物质，如沥青质和固体石蜡，以及可溶的无机物质，通常称为管垢和一般包括方解石和/或重晶石，它们存在于原油中或者与存在于将原油从地下油层输送出来相关联的盐水中，造成另外的问题。当原油冷却时，这些物质就变成不可溶的，如原油通过下井管上升到地表面时就会发生。产生的不可溶介质倾向于沉积在管子的内表面上，限制通过管子的油流量并最终堵塞整个管子。这在通过输油管道长距离输送油时也会发生。这需要将油管进行清洗，在清洗时原油生产和输送就停止，这种情况是可能的。

尽管已经提出在海底的应用中对柔性软管式管道加装衬里以便承受高温的建议，如Dixon-Roche的美国专利6,505,649号那样，但这个专利并没有说明在输油管中特别是硬的输油钢管中常常发现的腐蚀和堵塞同时存在的各种问题。

因此，仍然需要解决在输油管中发生的腐蚀和堵塞的各种问题。

发明内容

本发明解决了这些问题。按照本发明的一个实施例，刚性的油管有粘附在管子内表面上的衬里。该衬里优选地包含全氟聚合物。该衬里使(i)沥青质、固体石蜡和无机管垢的沉积最小化或消除，以便使油管的堵塞最小化或消除，使(ii)该管子内表面的腐蚀最小化或消除。沉积减小的特征可以是与没有衬里的管子的内表面相比较，沥青质、固体石蜡、和无机管垢中至少一个减小至少40％，优选地至少50％。已经实现了至少减小60％、70％、80％和甚至达到至少90％。优选地这些减小应用在该沉积物质中的至少二种，和更优选地应用在所有的三种物质。

与衬里本身提供对管子的腐蚀保护的同时，衬里不粘的表面，即衬里显露的表面防止沥青质、固体石蜡、和无机管垢粘连到衬里上，延迟或防止油管的堵塞。优选地，衬里显露的表面除了全氟聚合物基本上没有任何其他的组份，以便提供最好的抗粘连的效果。

按照本发明的优选实施例，该衬里包括粘连在内表面的底层和包括粘连到底层的全氟聚合物的涂层。因为涂层可以没有将涂层粘接到油管内表面所需的非全氟聚合物组份，所以涂层可以提供优良的暴露在油管内流动油中的不粘表面。也可以使用全氟聚合物作为底层。在这种情况下，由于底层中存在全氟聚合物在加热它们时能将涂层熔化粘接到底层。

这个优选的衬里包括底层和涂层的实施例，在上述的减小沉积方面也得到改善。与没有衬里的油管比较，这种沉积减小伴随着抗腐蚀的附加好处。本发明衬里管子减小沉积的性能与没有衬里管子以及用环氧树脂衬里油管所得到的结果相反，令人惊奇地发现用环氧树脂衬里的管子其沉积大于没有衬里的管子。

按照本发明的油管通常是大的管子，如有内径至少2英寸(5.08cm)，和有时有6英寸(15.24cm)和可以是至少10英寸(3m)长以及甚至是至少20英尺(6m)长。在这种管子广大的内表面上全氟聚合物的衬里除了粘连在管子的内表面之外没有支持，这就需要粘连的高度完整性。不然的话，温度、压力甚至机械接触的各种条件变化都可能造成衬里与内表面的分离，导致腐蚀的损害和如果衬里破裂甚至可能损坏不粘的保护。本发明显著的优点是，按照上述各实施例的衬里提供上述特性的组合，即在输油管的大片内表面上沉积减小和盐水不可渗透，以及抗腐蚀。

具体实施方式

本发明涉及输油管，优选地有衬里粘连在管子内表面的刚性输油管。本发明也涉及用全氟聚合物衬里涂覆这种管子内表面的方法。在优选的实施例中，本发明的衬里可以包括粘连到管子内表面的底层和粘连到底层的涂层。该衬里对暴露在油中的管子表面提供连续的粘连的不粘涂层，以便允许油连续流过管子。此外，衬里基本上是盐水不可渗透的，这使它抗腐蚀。

按照本发明涂覆的输油管是常规的，和优选地是由金属如钢制成的刚性输油管。按照本发明在使用底层和全氟聚合物涂层的实施例中管子不必是刚性的，而宁可说可以是柔性的软管，例如，应用在海底的软管。按照是在油井使用的管子还是构成输油管道选择管子的组成。在任何情况下油管都是大的。2英寸(5.08cm)、23/8英寸(6.03cm)和3英寸(7.6cm)和更大的内径，长度至少为10英寸(3m)，或甚至20英寸(6.1m)都是相当常见的。

尽管油管的相对尺寸都很大，但衬里的厚度是相当薄的。底层仅需要很薄足以将涂层粘连到它本身从而粘连到油管的内表面。涂层通常是约51-6350微米(2-250密耳(mil))厚，在上面首先提到的实施例中衬里的厚度就是这样。在衬里包括底层和涂层的实施例中，底层和涂层涂覆的厚度取决于这些层是怎样形成的和特定的输油管应用所需的厚度。底层优选地是不大于1密耳(25微米)和涂层优选地是2到250密耳(51到6350微米)。在需要薄涂层的应用中，涂层的厚度优选地是2-7密耳(51-175微米)。在某些厚涂层是优选的应用中，涂层厚度是25-250密耳(635-6350微米)，优选地是30-100密耳(762-2540微米)。在高度磨损或强腐蚀的环境中厚涂层是优选的和底层可以有至少25微米的厚度。当然在确定不是非常严酷的应用中施加薄的涂层有经济上的优点。本发明的油管将可用作输油管道或下井的油井管这样管子的连续管。

油管在制造时其内表面通常是平滑的但有些峰和谷，而且通常是用防腐剂涂覆以使任何锈蚀最小。在管子内表面上生成衬里之前，应该处理这样的表面以便除去防腐剂和任何其他污染物。这种清除步骤的目的在于为要粘连到油管内表面的涂层提供干净的粘接表面，优选地使用底层建立起在底层和涂层之间与底层和内表面之间所需的严密的连接。可以使用常规的肥皂和清洗剂。通过在高温下，800°F(427℃)温度或更高，在空气中烘烤可以进一步清洗该管子。然后如用化学酸洗或用磨料颗粒，如沙、金属丸粒、或铝的氧化物喷砂摩擦可使洗净的内表面粗化，以便形成涂层的底层可以粘连的粗化表面。喷砂摩擦足够除去可能存在的任何锈蚀，因而补充内表面的清洗作用。为底层粘连所需的粗化其特征可以是平均粗糙度约为70-250微英寸(1.8-2.4微米)。在这样处理后的管子内表面上生成衬里。该衬里跟随该管子内表面上的峰和谷并在某种程度上用底层和涂层充填它们。

本发明的衬里优选地可以包括任何不粘的涂层，它们可以是，但不局限于，聚合物或氟聚合物、或全氟聚合物，只要与没有衬里的管子内表面比较，衬里使沥青质、固体石蜡和无机管垢的沉积减少至少40％，优选地至少50％。相对用环氧树脂做的管子衬里也进行这种比较。衬里优选地包含全氟聚合物。在全氟聚合物中，构成聚合物链的碳原子如果不是被氧原子取代，就被氟原子取代。全氟聚合物的端基也可以完全由氟原子取代，但其他相对稳定的端基，如-CF₂H和-CONH₂可以存在，特别是在底层中存在的氟聚合物中。在本发明中使用的全氟聚合物在烘焙温度下，通常在300℃到400℃的范围内可以熔体流动。聚四氟乙烯，它在372℃下有熔融粘度至少为10⁸Pa·s(帕斯卡·秒)，将是不可熔体流动的。

在底层和涂层中使用的全氟聚合物是可熔体流动的氟聚合物。这种可熔体流动的氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一个氟化的可共聚合的单体(共聚单体)的共聚物，该单体在聚合物中存在足够的数量以便将共聚物的熔点降低到大致低于TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，如到不大于315℃的熔化温度。与TFE优选的共聚单体包括全氟化的单体，如有3-6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中烷基包含1-8个碳原子，特别是1-3个碳原子。特别优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)、和全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE其中PAVE是PEVE和/或PPVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE其中PAVE的烷基有至少两个碳原子)。一般来说，熔融粘度如在美国专利4,380,618号中描述那样由修改的ASTM(美国材料试验标准)D-1238方法在372℃下测量的，其范围将在10²Pa·s到约10⁶Pa·s，优选地10³到约10⁵Pa·s。如由ASTMD-1238和可应用到特定共聚物的ASTM试验(ASTM D2116-91a和ASTM D 3307)确定的那样，一般这些共聚物将有熔体流动速率为1到100g(克)/10min(分钟)。

熔体可流动的聚四氟乙烯(PTFE)，通常称为PTFE超细粉，也可在底层或涂层中与上述熔体可成型的共聚物一起存在，这样的超细粉有相同的熔体流动速率。同样地，较小比例的非熔体可成型的PTFE也可存在于或者底层或者涂层中，或者两者中都有。在底层中PTFE帮助分层作用在底层/涂层介面处的底层中朝向提供纯的全氟聚合物。在涂层中PTFE帮助提高涂层的韧度，但不应成比较使用，这将损害整个衬里对腐蚀流体的不可渗透性和由衬里提供的对管子内表面的保护。在任一种情况下，底层和涂层，尽管是与或者PTFE或者多个熔体可流动的全氟聚合物混合的聚合物混合物，仍然是全氟聚合物。

实施生成衬里的步骤有多种涂覆方法，如施加液基的涂料组份、施加粉末涂敷、和/或旋转涂覆。优选的涂覆方法包括底层和涂层的液基涂覆、或底层的液基涂覆和涂层的粉末涂敷、或底层的液基涂覆和涂层的旋转涂覆。无论底层和涂层衬里是怎样生成，在生成底层和涂层两者的实施例中，生成步骤将包括底层或涂层从干燥的液态或粉末状态到固体膜状态的固化过程。在这方面，使用最广义意义上的“烘烤”术语，来达到上述的固化。有时，使用术语“塑化”来描述膜生成的效果；“塑化”包括在术语“烘烤”的意义中。通常，通过简单加热底层和/或涂层足够高于底层或涂层材料的熔化温度进行烘烤，使各自材料流动和熔化变成膜状层。在旋转涂覆的情况下，在层生成时该层成为膜状。如果作为液基组份涂覆，底层可能只需要部分固化如通过干燥和可能部分熔化，在烘烤涂层时产生完全的固化。

涂层对盐水以及在油中存在的腐蚀性介质是不可渗透的，并有对油的不粘表面，因而在油中存在的不溶有机介质不会粘到涂层衬里上使限制油流动和堵塞的情况最小化或者避免。但是，由于它的不粘特性，在从管子的内表面清除污染物之后涂层不会粘连到管子的内表面。插入底层提供对涂层和管子内表面两者的粘合。底层本身并不提供足够的不粘特性和对油中存在的腐蚀介质的不可渗透性来保护管子的内表面免受腐蚀。在一个优选的实施例中，整个涂层厚度是相当薄的，衬里的整个涂层厚度(底层厚度加涂层厚度)不大于8密耳(203微米)，管子的内表面涂有粘接的涂层，该涂层有对油不粘的表面并对内表面提供高度的抗腐蚀保护。在另一个优选的实施例中，整个涂层厚度相对较厚，衬里的整个衬里厚度(底层厚度加涂层厚度)是至少26密耳(660微米)。

为了保证薄的涂层不会有针孔，腐蚀介质可以通过它最终到达管子的内表面，执行生成衬里的步骤优选地是通过施加多个涂层或多次涂敷一层叠加在另一层上，在该实施例中衬里包括底层和涂层，在使用或者液基或者粉末涂覆涂层的情况下涂层的总厚度仍不大于7密耳(175微米)，优选地不大于6密耳(150微米)。连续的液体或粉末涂料组份的涂敷施加将充填在前面涂层中存在的任何针孔。

底层涂料组份的液态主要成份优选地是有机溶剂，这避免了在洗净和粗化的管子内表面上产生锈蚀。锈斑将影响底层与管子内表面的粘接。在生成涂层之前，对底层组份加热足够使该组份干燥从而形成底层和甚至可能足够来烘焙底层。涂层组份的液态主要成份优选地是水，以便使溶剂回收的需要减至最小。在液基涂层的情况下，在涂覆它之后干燥或烘烤底层，使涂层干燥，和然后在足够高的温度下烘烤，这取决于所用的特定组份，以便使涂层组份熔化生成薄膜和如果底层不是已经烘烤也使底层组份熔化将底层粘连到涂层。“液基”的意思是涂料组份是呈液态，通常包括全氟聚合物颗粒在液体中悬浮分散，其中液体是连续相。液态主要成份，即液体介质可以是水或有机溶剂。在生成底层时，液态主要成份优选地是有机溶剂而在生成涂层时，液态主要成份优选地是水。例如，有机溶剂可以相当少量地存在于涂层液态组份中，如不大于25％的液体总重量，以便改善涂层的润湿从而提高涂敷的性能。

底层和涂层的组份可以相同或不同，只要在一起烘烤时它们互相粘合在一起。当组份相同时得到满足要求的涂层间附着力。在优选的实施例中，底层和涂层两者都包含全氟聚合物。在底层和涂层中的全氟聚合物优选地是从下面的一组材料中独立选择，该组材料包括(i)四氟乙烯与全氟烯烃共聚物的共聚物，全氟烯烃包含至少3个碳原子，和(ii)四氟乙烯与至少一个全氟(烷基乙烯醚)的共聚物，该烷基包含1到8个碳原子。附加的共聚单体可以存在于共聚物中以便改进其特性。当全氟聚合物之一是共聚物(i)和另一个是共聚物(ii)时也得到满足要求的涂层间附着力。衬里的熔化温度将按照它的组份而改变。熔化温度的意义是在衬里的DSC(差示扫描量热法)分析中得到的峰值吸收率。通过例子来说明，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯醚)共聚物(TFE/PPVE共聚物)在305℃熔化，而四氟乙烯/六氟丙烯熔化在260℃(TFE/HFP共聚物)。四氟乙烯/全氟(甲基乙烯醚)/全氟(丙基乙烯醚)共聚物(TFE/PMVE/PPVE共聚物)的熔化温度在这些熔化温度之间。因此在本发明的一个实施例中，当底层包含TFE/PMVE/PPVE共聚物和涂层中的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物时涂层的烘焙可能不要烘烤底层的足够高的温度，在这种情况下在施加涂层到底层之前将底层加热到烘烤的条件。另一种是，底层可以包含较低熔化温度的全氟聚合物，在这种情况下烘烤涂层也将烘烤了底层。

不管底层是液基还是干的粉末，底层中优选的组份是耐热的聚合物粘合剂，它的存在能将底层粘连到管子的内表面。粘合剂组份由加热熔化后成膜的聚合物组成，该聚合物也是热稳定的。在底层涂覆中这种组份是众所周知的，用于不粘的表面涂层，用于将含氟聚合物的底层粘接到基底和用于在其中成膜和作为底层的一部分。氟聚合物靠自身几乎不能粘合到平滑的基底。该粘合剂通常不含氟而粘接到氟聚合物。

不含氟热稳定的聚合物例子包括聚酰胺酰亚胺(PA1)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)、聚芳撑-酮醚、和通常称为聚苯醚(PPO)的聚(1，4(2，6-二甲基苯基)氧化物)。这些聚合物也都是无氟的和热塑性的。所有这些树脂在至少140℃的温度下是热稳定的。聚醚砜是无定形聚合物，有高至190℃的持续使用温度(热稳定性)和玻璃化转变温度为220℃。聚酰胺酰亚胺在至少250℃温度下是热稳定的和在至少290℃温度下熔化。聚苯硫在285℃下熔化。聚芳撑-酮醚至少在250℃下是热稳定的和至少在300℃温度下熔化。

合适的粉末涂料组成的例子包含全氟聚合物和聚合物粘合剂，其中这些组份在多组份颗粒中是互相缔合的，并公开在美国专利6,232,372号和6,518,349号中。

在除去污染物和它的有机溶剂溶液之后，在涂覆底层之前可将聚合物粘合剂作为底涂层涂敷在管子内表面上。所得到的聚合物粘合剂干燥的薄膜可进一步提高底层与管子内表面的粘接。

当以液体介质涂覆底层组份时，在底层的干燥和烘焙与接着涂覆的形成管子上不粘涂层的烘焙一起进行后它们本身将表现出上述的粘合特性。当以干燥粉末涂覆底层组份时，在烘烤底层时粘合特性变得明显。

为了简化，可只使用一种粘合剂构成本发明组成的粘合剂组份。但是，也可考虑在这个发明中使用多种粘合剂，特别是当需要某些目标用途的特性时，如易弯曲性、硬度值、或耐腐蚀性。普通的组合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。一般来说，聚合物粘合剂在底层中的含量根据全氟聚合物和聚合物粘合剂的组合重量将在10-60％重量之内。

在底层中也可存在其他成份，如染料、填料、高沸点液体、分散辅助剂、和表面张力改良剂。

在除去污染物之后通过沿着管子纵轴伸入到管子内部的导管终端上的喷嘴喷洒液基的组份或干粉末，可将底层组份涂覆到管子的内表面上。从管子的远端开始喷洒，接着沿着它的纵轴向后移动喷洒涂覆液基的涂料，直到将整个内表面涂完。沿着导管的长度支持在其终端有喷洒喷嘴的导管并用沿着它的长度定位的滑板元件将其轴向定位在管子内。当导管和它的喷嘴从管子缩回时，滑板元件沿着管子的内表面滑动，离开下面的内表面敞开去接受喷洒的涂料。使用静电喷洒器可以喷洒干粉底层，静电喷洒在干粉涂敷技术中是常规的方法。

能使底层组成为液相的优选液体是一种或多种有机溶剂，在优选的实施例中作为颗粒存在的全氟聚合物分散在其中，而聚合物粘合剂在溶剂中或者作为分散的颗粒或者以溶液存在。有机液体的特性将取决于聚合物粘合剂的本性和希望是溶液还是它的分散液。这样的液体的例子包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、甲基异丁基酮、高沸点芳香族溶剂、乙醇、它们的混合物，以及其他。有机液体的量将取决于特定涂覆操作所需的流量特征。

溶剂应有沸点在50℃-200℃之内，以便在室温下不是太挥发，但是在低于全氟聚合物烘烤温度的合理的升高温度下可被气化。根据经验用所选择的特定的底层组份和聚合物粘合剂浓度以及存在的溶剂的相对量确定底层的厚度。优选地根据溶剂、聚合物和聚合物粘合剂的结合重量底层包含40-75％重量的溶剂。

在对管子的内表面涂覆底层之后，将导管和喷嘴拆下并使管子经受加热的步骤以便至少干燥底层涂料形成底层。一般来说，将管子放到烘箱中加热到升高的温度以便气化溶剂或者加热管子和它的底层到更高的温度，到底层物料的熔化温度之上从而烘烤底层。

在加热步骤之后，使用涂覆底层所用的相同的由滑板元件支持的导管和喷嘴，将作为液基组份或作为干粉的涂料喷洒涂覆到底层上形成涂层。已经发现只要干燥液基底层涂料使其形成底层就能给予该层适当的完整性来承受滑板元件的滑动，即当导管/喷洒喷嘴在喷洒液基涂层期间缩回时跨过底层表面的滑板元件的滑动不会铲除底层。为了完成在底层上涂层的多次涂覆，对每一次喷洒涂覆施加的涂层进行烘焙，从而可以进行接着的喷洒涂覆而不会使滑板元件在先前施加的涂层中留下伤痕或者铲除先前的涂层。在涂层是干粉的情况下，如果希望更大的涂层厚度在下一次喷洒施加干粉之前应该烘烤所得到的粉末涂层。

本发明方法的一个优选实施例可以描述为涂覆输油管内表面的方法，它包括(a)清洗所述的内表面，(b)在所述清洗之后喷砂摩擦所述表面(c)在所述喷砂摩擦之后涂覆液基的全氟聚合物底层涂料到所述表面，(d)加热所述涂料使其在所述表面正形成底层，可选择地，所述加热可足够来烘烤所述底层，(e)涂覆全氟聚合物涂层到所述底层上，和(f)烘烤所述的涂层。

在另一个实施例中，通过旋转涂覆施加粉末涂层。在J.Scheirs写的“现代氟聚合物”中，John Wiley & Sons(1997)出版，描述了旋转涂覆的方法，它包括将粉末状的足够量的氟聚合物加到钢容器中来涂覆容器，使其有所需的氟聚合物厚度，接着在烘箱中在3个方向上转动该容器，使氟聚合物熔化，从而使氟聚合物涂覆在容器的内表面上和形成无缝的衬里(P.315)。在这个实施例的优选方法中，在旋转涂覆之前充分加热底层达到干燥和烘烤涂层两种作用。当涂层进行旋转涂覆时，衬里的优选厚度是30-220密耳(762-5588微米)，最好是30-100密耳(762-2540微米)。

欧洲专利EP 0226668B1公开了TFE/全氟烷基乙烯醚(PAVE)旋转涂覆颗粒的制备，其中乙烯醚共聚单体包含3-8个碳原子，特别公开了全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、和全氟(庚基乙烯醚)。在这个发明中也可使用这样的颗粒。在本发明中使用的TFE/PAVE共聚物颗粒也可用其他方法制造，例如，如在美国专利6,632,902号中公开的那样，共聚物熔融挤压和将挤出物切割成微立方体。用于本发明中旋转涂覆的共聚物颗粒的平均颗粒尺寸优选地是约100-3000μm，更优选地是约400-1100μm(微米)。

可以使用生成衬里的旋转涂覆的方法生成底层和涂层。在生成底层时，全氟聚合物底层组份也包含细分的金属添加剂，如Zn或Sn是优选的，根据金属粉和全氟聚合物的组合重量，金属添加剂的量约为0.2-1wt％(重量百分比)。这种添加剂，代替聚合物粘合剂，能使旋转涂覆的底层粘连到管子内表面。因为使用液基的底层组份生成薄的底层是更加经济，所以使用旋转涂覆生成涂层是优选的，特别是当如上所述需要厚的涂层时。

涂层也可以是液体全氟聚合物组成，即粉末颗粒有平均颗粒尺寸2-60微米分散或增溶溶解在有机溶剂中或分散在水性介质中。但是，涂层优选地是作为粉末组份进行涂覆，通过已知的喷洒装置如通过静电喷洒。涂层并不需要其中有任何组份来促进粘合到油管的内表面，因为底层提供这种粘合和粘合到涂层。因此涂覆到底层的涂层组成可以是基本上没有任何其他组份，优选地提供朝向油管中油的纯的全氟聚合物内表面，以便提供最好的不粘表面。

在另一个实施例中，涂层包括多次涂覆，在底层上第一次施加的涂覆生成涂层组成的下层包含少量分散在其中的云母，接着施加涂覆在该涂层/云母下层上生成没有云母的上层。用粉末涂敷可以涂覆这些层的每一层。在美国专利5,972,494号中公开了该涂层/云母组成的进一步细节，其中它公开了云母构成底层组成的2-15wt％和也可以有0.5-1.5wt％滑石粉。对本发明来说，如果存在这些百分比是基于全氟聚合物和云母和滑石粉的组合重量。当特定油井中腐蚀的条件需要提高油管的保护时，这种下层的存在进一步提高衬里的不渗漏性能。

按照本发明，在涂覆衬里之后或者在优选的实施例中涂覆涂层之后，烘烤得到的输油管使涂层熔化，再把管子放到烘箱中加热到所需温度。一般来说，如在优选的实施例中所用的那样，通过管壁和底层的厚度加到涂层的烘烤温度将至少高于全氟聚合物的熔点20℃，所用的温度和烘烤的时间要足够烘烤全氟聚合物。对底层的烘烤也是一样。

在使用中，通过依照用途的常规技术，各个管子是装配在一起的，终端连终端。例如，在油井中，管子在每一端通常都有螺纹段，因此有涂层的管子可以一根接一根螺纹连接在一起达到油井的深度。将衬里施加到螺纹的邻接端从而当螺纹连接时连续的管子有暴露在油中的连续表面。对输油管道来说，各管子可以有螺栓连接的法兰以形成所需的连续管子。在那种情况下，管子内表面的涂层伸长到法兰的表面从而法兰的对接组成管子内表面上涂层的连续性。

衬里有两个作用，作为对于油和油的组份的不粘的表面，而且将管子的钢结构与腐蚀隔离。在油井中，井底温度可以达到500°F(260℃)，但是更普遍的是在350-450°F(177-232℃)范围内。选择衬里材料有高于油底温度的熔化温度。衬里构成对热油腐蚀环境的物理屏障。衬里也抵抗这种腐蚀环境穿过衬里厚度的渗透。涂层提供有效的抗渗透性。对地表面输油管道所用的管子提供相同的腐蚀保护，在那里温度将低一些，但长期与油接触。

用本发明，与没有衬里的管子的内表面比较，对沥青质、固体石蜡、和无机管垢中至少一种沉积减少的特征可以是至少40％，优选地是50％。与环氧树脂衬里的管子比较也有这些减小。事实上，已经实现至少60％、70％、80％和甚至至少90％的减少。优选地这些减少能应用到至少两种沉积物质，和更优选地是对所有3种物质。因此，按照本发明也提供一种减少刚性油井管中沉积的方法，与没有衬里的所述油管内表面比较，使沥青质、固体石蜡、和无机管垢中至少一种的沉积减少至少40％。

通过各自在实例中公开的沥青质沉积试验、石蜡沉积试验、和无机管垢沉积试验确定这些减少。因为在现场油管中油的流速更快可以期望比这些模型试验所表示的甚至更好的结果。按照在下面实例中描述的盐水渗透试验由油管内表面衬里所给予的腐蚀保护，其特征可以是对强盐溶液在高温下长时间基本上不可渗透。

试验方法

石蜡沉积试验

使用一种冷指设备，它从Westport Technology CenterInternational(休斯顿，得克萨斯州)有售，试验如各实例中制备的烘烤过的涂层表现出的分离(不粘)程度。该设备包括充满矿物油的循环烧杯(双层壁)，烧杯与放在磁混合板上的第一温度浴相连。将有磁搅拌棒的不锈钢杯浸在矿物油中并将温度给定在140°F(60℃)。将冷指(管状突出)连接到第二水循环温度浴，和温度给定在60°F。

用溶剂(甲苯，然后甲醇)清洗不锈钢套管(长6”，内径0.5”，外径0.625”)，套筒底部封闭成平的有如在实例中描述的涂层，并将套筒放入热烘箱中确保清洁的表面用于石蜡沉积。接着称重该套筒，并用一组在顶部的螺钉将其固定在该指上造成紧配合，和允许冷却30分钟。在30分钟后，将套筒以紧配合附连到冷指上并浸没在原油中24小时。

使用原油进行这次试验，已知原油有很大的石蜡含量其石蜡出现的温度约为105°F。将原油开始加热到150°F(66℃)和离心两次以除去任何水份和沉渣。在试验期间原油的源试样保持在150°F(66℃)以便确保石蜡仍在溶液中不会拆出。

在24小时试验时间完成之后，将套筒从原油中取出和允许在氮环境中在60°F(16℃)下放1小时。温度最后的重量。利用采集的浸没前后的重量数据计算出在套筒上石蜡的沉积。为了比较的目的从物料平衡计算出每单位面积的质量。比较的原始资料是在工业上现有的有环氧树脂涂层的油管上进行的石蜡粘着试验，其中在环氧树脂涂层上石蜡的沉积总计达0.0652克/cm²。

粘着试验

用丙酮清洗冷轨钢板4.0”×12.0”(10.1cm×30.5cm)的试验板。该板有喷砂摩擦的表面。按照每个实例中的描述对板进行涂覆。使该板接受下面两个粘着试验。

(1)沸水后指甲粘着试验(PWA)

将有涂层的试验板浸油在沸水中20分钟。在计时开始之前，允许水在插入试验板后变成全沸。在沸水处理之后，将试验板冷却到室温并彻底干燥。手指划擦试验包括使用指甲，从薄膜中预有准备的刀划痕边缘去刨削或剥掉涂层，以便试验薄膜的粘着程度。如果可将涂层从基底上剥离1cm或以上，认为该涂层没有通过PWA试验。如果涂层不能拉松1cm的距离，就认为该涂层通过PWA试验。

(2)交叉划痕粘着试验

使有涂层的基板经受交叉划痕(X-划痕)粘着试验。有涂层的样品用不锈钢样板辅助的激光划痕，进行11次平行切割穿过薄膜到金属表面间隔约3/32英寸(2.4mm)。对第1次切割成直角重复这个步骤以便产生100个方格。将有涂层的和划痕的样品浸在沸水中20分钟，然后从水中取出并冷却到室温但没有急冷样品。然后将透明带条(3M牌号898)，0.75×2.16英寸(1.9×5.5cm)牢牢地压在划痕区使带的取向与划痕线平行。接着快速在90°角拉开带条但没有猛拉。用新的带条与第1步成90°角重复这个步骤，然后与前面步骤成90°角再重复两次，每次都用新的带条。从100个方格中没有一个方格被拉开就通过这个试验。

样品

在下列的样品中，通过烘烤30分钟800°F(427℃)弄干净用于涂覆的基板和用40粒度氧化铝磨料)喷砂摩擦到约70-125微英寸Ra的粗糙度。使用位于Glendale Heights，伊利诺伊州的Devibiss公司有售的型号MSA-510的喷射枪涂覆液体涂料。使用位于Ambearst，俄亥俄州的Model Versa-Spray I，Nordson手动静电粉末喷射枪涂覆粉末涂料。

为了确定涂层分离的程度，要涂覆的基板是适合用于上述石蜡沉积试验中使用的设备中的不锈钢套筒。为了确定粘着的质量，要涂覆的基板是适合用于上述的PWA试验和交叉划痕粘着试验中的碳钢板。

在各实例中生成的底层有下列烘烤前组成：

表1-液体底层

组份底层

1 2 3

Wt％ wt％ wt％

氟聚合物

FEP 12.5 10.9

ETFE 20.7

聚合物粘合剂

聚酰胺亚酰胺 1.1 3.7 11.9

聚醚砜 7.6

聚苯硫 3.4

溶剂

NMP^＊ 47.8 1.9 40.7

其他有机物^＊＊ 20.1 4.7 32.0

水 60.2

染料 9.9 4.2 1.7

分散剂 1.0 1.2 2.8

总计 100 100 100

表中

^＊NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮

^＊＊其他有机物可以包括溶剂，如MIBK(甲基异丁基酮)，烃类，如重石脑油、二甲苯等，糖醇，三乙醇胺或它们的混合物。

FEP：TFE/HFP氟聚合物包含11-12.5wt％HFP，其平均颗粒尺寸为8微米，用ASTM D-1238法在372℃测量的熔体流动速率为6.8-7.8克/10分钟。

ETFE：E/TFE/PFBE氟聚合物包含19-21wt％乙烯和3-4.5wt％

PFBE，它有平均颗粒尺寸为8微米和用ASTM D-1238法在298℃测量的熔体流动速率为6-8克/10分钟。

在实施例中生成的涂层有下列烘烤前的组成：

表2-粉末涂层

组份涂层

A B 1 2

wt％ wt％ wt％ wt％

环氧树脂 100

ETFE 100

全氟聚合物

PFA

FEP

氟化PFA 100

用PEVE改性的PFA 100

稳定剂(Zn)

总计 100 100 100 100

表2继续-粉末涂层

组份涂层

4 5 6

wt％ wt％ wt％

环氧树脂

ETFE

全氟聚合物

PFA 99.2 100

FEP 100

氟化PFA

用PEVE改性的PFA

稳定剂(Zn) 0.8

总计 100 100 100

表中：

FEP：TFE/HFP氟聚合物树脂包含11-12.5wt％HFP，其熔体流动速率为6.8-7.8克/10分钟和平均颗粒尺寸为35微米。

PFA：TFE/PPVE氟聚合物树脂包含3.8-4.8wt％PPVE，其熔体流动速率为10-17克/10分钟和平均颗粒尺寸为35微米。

用PEVE改性的PFA：TFE/PPVE/PEVE氟聚合物树脂包含6.8-7.8wt％按照美国专利5,932,673号(Aten等人/杜邦公司)建议制备的PEVE，其熔体流动速率为13-18克/10分钟和平均颗粒尺寸为8微米。

氟化PFA：TFE/PPVE氟聚合物树脂包含3.8-4.8wt％按照美国专利4,743,658号(Imbalzano等人/杜邦公司)建议制备的PPVE，其熔体流动速率为12-20克/10分钟和平均颗粒尺寸范围为25微米。

表3-液体涂层

组份涂层

3

wt％

全氟聚合物PFA 45.0

其他有机物 0.6

水 43.8

增稠剂 10.1

分散剂 0.5

总计 100

表中：

在各实例中给定烘烤条件。通过在PWA试验和交叉划痕粘着试验中它们的性能说明底层对基板和底层对涂层都有良好的粘连。

通过涂层接受上述的石蜡沉积试验证实各实例中烘烤过的涂层有不粘的特征。比较的原始资料是在工业上现有的环氧树脂涂覆的油管上进行的石蜡沉积试验，其中石蜡在环氧树脂涂层上沉积合计为0.0652克/cm²。这个发明的实例中所有涂层的石蜡沉积都低于标准的环氧树脂涂层。

比较实例A-环氧树脂标准

将涂层A(环氧树脂粉末)涂覆到准备好的不锈钢套筒，接着在316℃下烘烤20分钟。涂层的干膜厚度(DFT)是100-125微米。当有涂层的套筒经受石蜡沉积试验时，得到0.0625克/cm²的沉积。

比较实例B-ETFE底层/ETFE涂层

将涂层2(水性ETFE)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米(μ)。将涂层B(粉末ETFE)涂覆在平的底层上。在316℃下将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层的总厚度是81-113微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积为0.0327克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

在这个发明中使用水性底层不是优选的，因为在延长的使用期内抗腐蚀性有可能降低。ETFE涂层是差于这个发明的全氟聚合物涂层。比较实例C-没有涂层的基板

使没有涂层的不锈钢套筒接受石蜡沉积试验，得到0.0296克/cm²沉积。

实施1-FEP底层/改性的PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套管和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层1(用PEVE粉末改性的PFA)涂覆到干底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层1。在371℃将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层总厚度是81-113微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0168克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例2-FEP底层/氟化PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层2(氟化PFA粉末)涂覆在干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层2。在371℃下将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层的总厚度是81-113微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0145克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例3-FEP底层/PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层3(PFA液体)涂覆在干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层3。在371℃将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层的总厚度是81-113微米当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0124克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实施4-FEP底层/PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套管和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层4(PFA粉末)涂覆在干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层4。在371℃下将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层的总厚度是81-113微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0124克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例5-FEP底层/PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层5(PFA粉末)涂覆在干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层5。在371℃下将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层的总厚度是81-113微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0116克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例6-FEP底层/FEP涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层6(FEP粉末)涂覆在干的底层上，在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层6。在371℃下将它烘烤20分钟。总的DFT是100-125微米和涂层的总厚度是81-113微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0110克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例7-FEP底层/PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层5(PFA粉末)涂覆到干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层5。在371℃下将它烘烤20分钟。涂覆各个附加的涂层1和在343℃下烘烤20分钟直到总的DFT达到950-1050微米和涂层的总厚度达到931-1038微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0098克/cm²。当有涂层的碳钢钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例8-FEP/PFA涂层

将底层1(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是12-19微米。将涂层2涂覆到干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-75微米。涂覆第2层涂层2(氟化PFA)。在371℃下将它烘烤20分钟。涂覆各个附加的涂层4和在343℃下烘烤20分钟直到总的DFT达到950-1050微米和涂层的总厚度达到931-1038微米。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0042克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例9-FEP底层/PFA涂层

将底层3(液体FEP)涂覆到准备好的不锈钢套筒和准备好的碳钢板，接着在150℃下烘烤10分钟。底层的干膜厚度(DFT)是8-12微米。将涂层2(氟化PFA)涂覆到干的底层上。在399℃下烘烤它20分钟。总的DFT是60-70微米。涂覆第2层涂层2(氟化PFA)。总的DFT是80-110微米和涂层的总厚度是68-102微米。在371℃下将它烘烤20分钟。当有涂层的套筒接受石蜡沉积试验时，得到沉积仅为0.0042克/cm²。当有涂层的碳钢板接受PWA试验和交叉划痕粘着试验时，该板通过这两个试验。

实例10-FEP底层/PFA旋转涂覆的涂层

通过烘烤30分钟800°F(427℃)将适合输油的直径为3英寸(7.6微米)和长度为30英寸(9米)的碳钢管弄干净和用40粒度的氧化铝磨料喷射处理到约为70-125微英寸Ra的粗糙度。将底层1涂覆到该管内部，接着在750°F(399℃)温度下烘烤5分钟来干燥和充分烘烤(固化)底层。底层的干膜厚度是8-12微米。用组成包括工业上现有的TFE/PPVE粉末的共聚物对涂底层的管子进行旋转涂覆，该共聚物熔体流动速率(MFR)为6克/10分钟和平均颗粒尺寸为475μm并已经稳定(按照Imbalzano等人/杜邦公司的美国专利4,743,658号的建议氟化)。将粉末组份引入到管子内部以便进行旋转涂覆，其数量足够得到涂层衬里厚度为30密耳(762微米)。将该管两端临时封闭和将其安装在一机械上使在空气烘箱中同时摇动和转动该管。该机械作为摇动和滚动机在工业上有售。将该管加热到涂层的共聚物颗粒的熔点以上和在加热时使它围绕它的纵轴转动，同时在转动时使其从一端到另一端摇动，在740°F(380℃)温度下管子转动120分钟。尽管长期暴露在高温下，但令人惊奇地是底层并没有退化仍起作用将涂层粘接到管子内部。在空气烘箱中转动管子得到管子内表面的衬里是均匀分布的涂层。在完成旋转涂覆的程序后，冷却烘箱并检查旋转涂覆管子的旋转涂覆质量。从管子拆除临时的两端和用肉眼观察衬里确定衬里无气泡的质量。当在衬里厚度内见不到任何气泡和衬里的表面是平滑的，即没有空洞、集块、和陷坑就认为衬里无气泡。

为了确定粘着的质量，将有涂层的管子剖开和接受上述的PWA试验和交叉划痕粘着试验，只是在交叉划痕试验中划痕“X”代替格子。这里试验的管子剖面通过PWA试验和没有衬里在交叉划痕试验中掉下。

实施例11-无机管垢沉积试验

从上述实例中取出一些涂层(FEP和PFA)接受在盐水溶液中试样的沉浸试验，以便确定在有涂层的试样上无机管垢沉积的降低，得到的结果是与无涂层的试样比较减少管垢沉积大于50wt％。将有涂层和无涂层的钢试样浸渍在有下列组份的方解石和重晶石盐水溶液中进行这些试验：

盐水A g/kg水盐水B g/kg

CaCl₂.2H₂O 36.87 相同 8.6

KCl 11.43 相同 4.38

MgCl₂.6H₂O 1.8 相同 0.41

NaCl 138.9 相同 89.09

Na₂SO₄ 0.32 -

- BaCl₂ 3.08

将试样在100psi(6.9Mpa(兆帕))压力下在或者加热到140°F(60℃)的盐水A中或者加热到90°F(32℃)的盐水B中悬挂2天，有涂层的试样重量增加(管垢沉积)与无涂层的钢试样重量增加进行比较以便揭示涂覆本发明衬里的试样其沉积的管垢减少。

实例12-沥青质沉积试验

沥青质是无定形高分子量、多核芳香烃组份的混合物，含有C、H、O、N和S以及常含有金属如V或Ni。沥青质在油中溶解，但随着压力下降、pH值变化、或者如在油管使用中发生的溶解能力的变化都会变成不溶。按照由位于Socorro，新墨西哥州的新墨西哥采矿和技术学院的石油研究中心所实践的流动回路法可以测量沥青质的沉积。简单地说，将要试验的材料构成回路和使油在一定条件下流动通过该回路，造成油中的沥青质变成不溶，从而使沥青质有机会沉积到回路的内表面上。在流动试验完成后通过称重该回路并与流动试验前回路的重量比较，确定沥青质的沉积。更具体地说，该要试验的回路是长100ft(30.5米)和内径为0.03英寸(0.75毫米)的管子，和或者是由上述实例中公开的涂层全氟聚合物中的一种制成或者是由钢制成。将管子形成盘管(回路)，象弹簧那样，从而可将它装入到维持在60℃的水浴中。使50/50vol％(体积百分比)的含有沥青质的油和正十五烷熔剂的混合物以速度0.24ml/hr(毫升/小时)计量通过该回路24小时。试验的油品有如下特征：API(美国石油学会)比重28.8°、在20℃下粘度30cP、和组成如下：51.1％饱和烃、28.3％芳香烃、14.5％树脂、6.1％沥青质并含有19ppm Ni和187ppm V。对无涂层钢回路沥青质沉积使重量增加0.51克，而对实例8的FEP和氟化PFA重量没有增加，表明全氟聚合物对减小沥青质沉积的有效性。

实例13-盐水渗透试验

进行这个试验是为了确定与环氧树脂比较全氟聚合物的盐水可渗透性，将钢试样上的这些材料的5密耳(127微米)厚的涂层在严酷的条件下暴露在盐水中并使这样暴露的试样接受众所周知的Log(对数)Z-电阻抗频谱测量法。比较在暴露之前和之后涂层的阻抗。阻抗的减小表示涂层的可渗透性。更详细地说，将有涂层的试样悬挂在有5wt％NaCl水溶液的蒸压锅中，其中溶液与部分涂层接触。将蒸压锅在251°F(122℃)和1026psi(70.8Mpa)下保持29天。使用由有涂层的试样、参考电极、和惰性的反电极组成的电化学电池测量涂层的阻抗(暴露在盐水中之前和之后)。电子测量设备包括稳压器、频率响应分析仪和有电阻抗频谱测量软件的计算机。作为所加交流(AC)电压频率的函数测量涂层的阻抗。频率范围从0.001到100千赫兹。以波特图(Bode)的形式表示所得到的数据，该图包括所画的Log(对数)Z对Log f，其中Z是以欧姆厘米表示的阻抗和f是以赫兹表示的频率。所得阻抗的比较是取波特图的0.1，结果如下：

涂层 Log Z阻抗

暴露之前暴露之后

PFA 11.0 10.9

FEP 11.0 11.0

Epoxy 10.8 7.1

环氧树脂涂层的阻抗降低34％说明这种涂层对盐水基本上是可渗透的；确实该涂层从下面钢试样的某些地方已经起泡。相反，全氟聚合物涂层的阻抗基本上不变并且涂层从钢试样也没有分离(不起泡)，表明这些涂层对盐水基本上不可渗透。这种基本上不可渗透的特征可能在于涂层从钢试样没有分离或在Log Z阻抗中定量地减少小于10％，优选地小于5％。当有涂层的试样在相同的蒸压锅中在与盐水试验相同的条件下经受H₂S气体和甲烷/甲苯液体混合物试验时没有看到涂层有任何变化，表明比暴露在盐水中更大的严酷性。

实例15-单层涂层

使用底层1作为试样上的单层涂层并进行如实例11中给出的试验。尽管在底层组成中包含无氟的聚合物粘合剂(聚酰胺亚酰胺和聚醚砜)，但在涂层上无机管垢的沉积大大小于裸的钢试样和约与FEP涂层相同。

Claims

1.一种有衬里粘接在油管内表面的刚性的金属下井油管，该衬里有暴露在油中的表面，该暴露表面由全氟聚合物构成，其中，所述衬里包括粘接在该油管内表面的底层，和沉积在底层上面的涂层，其中，所述涂层包括具有下层和上层的多层，其中，所述上层具有暴露在油中的抗粘连外表面且由烘焙全氟聚合物构成，从而与没有所述衬里的所述油管的内表面比较，所述衬里减少了沥青质、固体石蜡和无机管垢中至少一种的沉积，因而避免所述油管的堵塞，其中，所述涂层作为液体基组成涂覆。

2.如权利要求1所述的油管，其特征在于：该涂层的下层包含散布在其中的云母。

3.如权利要求1所述的油管，其特征在于：该衬里有按Log Z阻抗定义的抗腐蚀性，Log Z阻抗是采用LogZ-电阻抗频谱测量法得到的且Z是以欧姆厘米表示的阻抗，其中Log Z大于7.1。

4.如权利要求1所述的油管，其特征在于：该沉积减少至少40％。

5.如权利要求1所述的油管，其特征在于：所述底层和所述涂层两者都是作为液体基组成涂覆。

6.如权利要求1所述的油管，其特征在于：所述底层是(a)不大于25微米厚和所述涂层是51微米到175微米厚或者(b)所述底层是至少25微米厚和所述涂层是635-6350微米厚。

7.如权利要求1所述的油管，其特征在于：所述底层包括全氟聚合物。

8.如权利要求1或7所述的油管，其特征在于：在所述底层和所述涂层中的所述全氟聚合物是从包括四氟乙烯与全氟烯烃共聚物的一组材料中独立挑选的，所述全氟烯烃包含至少3个碳原子，和四氟乙烯与至少一个全氟(烷基乙烯醚)的共聚物，所述烷基包含1-8个碳原子。

9.如权利要求2所述的油管，其特征在于：该涂层的多层每层包括全氟聚合物，其中该涂层的下层包括散布在其中的云母，而上层没有云母。

10.在刚性的金属下井油管内表面上形成抗粘连衬里的方法，包括：

1)将底层涂覆到所述油管的内表面，所述底层包含氟聚合物；

2)将一涂层沉积到底层上面，其中，所述涂层包括具有下层和上层的多层，其中，所述上层具有由全氟聚合物构成的抗粘连外表面，其中，所述涂层作为液体基涂料涂覆；

3)烘焙所述层以形成所述衬里；以及

4)将所述衬里暴露在油中，其中，与没有所述衬里的所述油管的内表面比较，所述抗粘连表面减少了沥青质、固体石蜡和无机管垢中至少一种在所述油管中的沉积，因而避免所述油管的堵塞。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：涂层的下层包含散布在其中的云母。

12.如权利要求10所述的方法，还包括加热底层涂覆以便在所述表面上生成底层的步骤，加热可选择地足够烘烤所述的底层，其中在烘烤后所述底层的厚度是不大于25微米。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述涂层的厚度是51-175微米。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于：进一步包括在涂覆所述底层之前通过清洗所述内表面从该油管内表面除去污染物和粗化清洗过的内表面的步骤。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于：该底层以液体基涂料涂覆。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述底层的液体基涂料包括有机溶剂。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于：涂层的液体基涂料包括水。

18.如权利要求10所述的方法，其特征在于：该涂层包含有下层和上层的多层，其中该涂层的下层包括散布在其中的云母，和上层没有云母。

19.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，还包括通过对所述油管提供所述衬里使所述油管有抗腐蚀性。

20.如权利要求10所述的方法，还包括提供由Log Z阻抗定义的抗腐蚀性，Log Z阻抗是采用LogZ-电阻抗频谱测量法得到的且Z是以欧姆厘米表示的阻抗，其中Log Z大于7.1。

21.如权利要求19所述的方法，还包括提供由Log Z阻抗定义的抗腐蚀性，Log Z阻抗是采用LogZ-电阻抗频谱测量法得到的且Z是以欧姆厘米表示的阻抗，其中Log Z大于7.1。