CN1891628A - 一种驰放气中氨回收的方法 - Google Patents

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CN1891628A CN 200510046814 CN200510046814A CN1891628A CN 1891628 A CN1891628 A CN 1891628A CN 200510046814 CN200510046814 CN 200510046814 CN 200510046814 A CN200510046814 A CN 200510046814A CN 1891628 A CN1891628 A CN 1891628A
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Abstract

本发明为驰放气中氨的回收方法，驰放气首先经过换热器冷凝，冷凝后再到气液分离器实现气液分离，分离出来的液氨回到前面的换热器中减压蒸发进行换热，以提供一部分冷量；而从气液分离器中出来的气体，可直接回到前面的换热器参与换热，或经过能量转换器进一步降温，再参与前面的换热器换热。本发明氨的回收率达90％以上，不需外加制冷装置，不消耗额外能量，能实现驰放气中气态氨回收；具有节能、环保，经济效益高而投资回收快等特点。对一个合成氨产量达到10万吨/年的氮肥厂，上了本回收装置后，当回收率达90％时，相当每天节煤9.72吨，效益约为1.5万元，3－5个月就能收回投资，同时能解决驰放气水洗及后处理带来的环保问题。

Description

一种驰放气中氨回收的方法
技术领域
本发明涉及驰放气中气态氨的回收，具体的说是本发明设计了一种新的驰放气氨回收的工艺流程，主要针对建厂时间早，生产工艺比较落后的中、小化肥厂；可以回收氮肥厂驰放气中的氨，根据需要，最后得到气态氨或者液氨。
背景技术
以前我国中、小化肥厂家合成氨的原料气不象现在投产的大化肥那样经过深冷装置，于是在原料气中含有大量的甲烷、氩等气体，从而导致压缩到氨储罐的气体包含有浓缩了的甲烷和氩等惰性气体，因而不能像大型化肥厂那样完全回用，必须放出一部分。我们称放出的这部分气体为驰放气，驰放气中含有大量没有液化的氨。本发明就是提供了一个能有效回收驰放气中氨的方法，具体的来说就是发明、设计了一套氨回收的新工艺流程，能对原有工艺流程进行改造，达到节能、环保、提高经济效益的目的。
我们知道中小氮肥厂在合成氨的过程中要放出液氨储槽气，即驰放气，平均每生产一吨氨，要排出150m3(标)左右的驰放气(根据各工厂的工艺和技术水平不同而不同)。驰放气中含有大量没有液化的氨，含量根据温度的不同而有所变化，但氨分压基本上是当时温度下氨的饱和蒸汽压。
表-1驰放气中氨含量和温度的关系(2.2Mpa，1M3)
温度(℃)   氨饱和蒸气压(Mpa) 氨比例 物质总量mol/m3 氨(mol) 氨(Kg) 相当于标准状态气体(m3) 氨含量(Kg)/100m3(标)驰放气
-10   0.3005 0.13660 1000.60   136.69 2.33 21.71 10.72
  0   0.4437   0.20168   968.75   195.38   3.33   22.54   14.76
  10   0.6354   0.28882   934.54   269.92   4.60   20.95   21.94
  15   0.7529   0.34225   918.32   314.29   5.35   20.58   26.01
  20   0.8857   0.40258   902.66   363.40   6.19   20.23   30.59
  25   1.0360   0.47093   887.52   417.96   7.12   19.89   35.79
  30   1.2053   0.54785   872.88   478.20   8.14   19.56   41.64
驰放气中氨含量和温度的有直接的关系，在2.2Mpa，1M3驰放气在不同温度下含有的氨量是不同的，具体数据见表-1。根据有关资料和我们国家中小化肥的技术水平，平均每生产一吨液氨，释放的驰放气中大约含有40-50kg的气体氨。氨不允许直接排放，以前通常采用水洗的方法除氨，剩余的气体再分离氢或者直接烧掉。水洗的方法除氨后，会得到大量的稀氨水(18％)，有的工厂直接出售，还有的工厂再加工成碳铵。稀氨水和碳铵的附加值比较低，生产过程中还要消耗大量的水和能源，并造成很大污染，很多工厂已经淘汰这两种产品。
大家都知道，生产稀氨水和碳铵的附加值比较低；对一吨氨，生产稀氨水、碳铵和尿素，甚至是直接出售液氨进行一下效益分析的对比。
表-2效益分析
  项目和产品  液氨   氨水(18％)   碳氨   尿素
  价格(元/吨)  2200-2400   200   400   1700
  产量/吨液氨  1   5.5   5.8   1.7
  销售收入(元)  2200-2400   1100   2320   2890
  生产消耗(吨×元/吨)  0   5.5×20＝110   5.8×30＝170   1.7×180＝306
  利润(元)  2200-2400   990   2150   2584
通过以上计算可以发现，一个企业生产和销售稀氨水和碳铵，是迫不得已的选择，其经济效益远比不上生产尿素，甚至是直接销售液氨。对一个合成氨产量达到10万吨/年的氮肥厂，平均每天排出的驰放气中大约含有13-14吨的气体氨。如果对驰放气进行处理，回收其中的氨，使其转变为液氨，将会为该厂节约大量的能源，并带来巨大的经济效益。即使能回收90％，和生产和销售氨水相比，每天产生的经济效益为：13.5×90％×(2300-990)＝1.5万元，每天相当于节约标准煤13.5×90％×0.8＝9.72吨。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种驰放气中气态氨回收的方法，应用于中、小化肥厂驰放气(液氨储槽气)中气态氨的回收，根据需要最后得到气态氨或者液氨。此工艺流程不需要外加制冷装置，也就是不需要消耗额外能量，就能实现驰放气中气态氨回收；具有节能、环保，经济效益高而投资回收快等特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种驰放气中氨回收的方法，从液氨储槽出来的驰放气首先经过换热器冷凝(和冷凝下来的液氨以及分离后的气体经过换热而冷却下来)，冷凝后再到气液分离器实现气液分离，分离出来的液氨回到前面的换热器中减压蒸发进行换热，以提供一部分冷量；而从气液分离器中出来的气体，可直接回到前面的换热器参与换热，或经过能量转换器进一步降温，再参与前面的换热器换热。
根据实际需要，换热器和气液分离器为一个或者一个以上；当换热器和气液分离器为一个以上时，可根据需要选择不同的排放次序，即一组换热器和气液分离器串联后与另一组或一组以上串联的换热器和气液分离器并联；或一个以上的换热器串联或并联后再与一个气液分离器串联；实现多级换热、多次气液分离；当气液分离器为一个以上时，能量转换器也可以为一个或者一个以上，其设置于换热器与气液分离器的回路之间，进行一次或多次能量转换器降温。
在本发明中所采用的主要设备包括换热器、气液分离器，能量转换器和氨压缩机等；其附属设备包括管路、PIC控制系统、调节阀门、气体吸附和净化装置等。此工艺流程可以根据实际需要对换热器、气液分离器，能量转换器等主要设备的数量进行选择，安排相应数量的的管路、PIC控制系统、调压阀门、气体吸附和净化装置等附属设备；设备选择是根据具体工厂排放驰放气的量，以及其中氨的含量，通过工程计算后，进一步来选择具体的设备；其包括换热器的类型、材质和换热面积，气液分离器的材质和大小，能量转换器的类型和转换能力，管路、调压阀门的材质、型号，气体吸附和净化装置的尺寸和填料等。当选用多个换热器、气液分离器和能量转换器时，可以根据实际需要，选择不同的次序，而管路、PIC控制系统、调压阀门、气体吸附和净化装置等附属设备也可以做相应的改变，进而选择相应的组合方式。
从液氨储槽出来的驰放气首先经过换热器冷凝，冷凝后的气液混合物的温度可为-10～-40℃，通常为8～-20℃，较好为8～12℃；而从气液分离器分离出来的液氨经换热器减压蒸发后氨气压力通常为0.1～0.25Mpa，温度为8～-20℃；而从气液分离器中出来的气体经换热器换热后压力通常为0.1～0.25Mpa，温度为-15～-30℃；液氨经换热器减压蒸发后的氨气可通入氨压缩机再次转换成液氨。
本发明的优点如下：
1.本发明提供的驰放气气态氨回收的工艺流程，能应用于中、小化肥厂驰放气(液氨储槽气)中气态氨的回收，氨的回收率可以达到90％以上，最后根据需要可以得到气态氨或者液氨。
2.本发明提供的驰放气气态氨回收的工艺流程，主要针对建厂时间早，生产工艺比较落后的中、小化肥厂，能部分解决生产工艺比较落后的中、小化肥厂能耗高的问题，对一个合成氨产量达到10万吨/年的氮肥厂，上了本氨回收后，每天相当于节约标准煤9.72吨。
3.本发明提供的驰放气气态氨回收的工艺流程，能解决生产工艺比较落后的中、小化肥厂驰放气水洗处理带来的环保问题。
4.本发明提供的驰放气气态氨回收的工艺流程，能产生比较好的经济效益，对一个合成氨产量达到10万吨/年的氮肥厂，上了本回收装置后，回收率可以达到90％以上，每天产生的经济效益约为1.5万元；而3-5个月就能收回投资，同时能解决中、小氮肥厂驰放气水洗及后处理带来的环保问题。
5.本发明提供的驰放气气态氨回收的工艺流程，除电控和仪表用电外，不需要外加能量，即不需要外加制冷装置，也就是不需要消耗额外能量，就能实现驰放气中气态氨回收；具有节能、环保，经济效益高而投资回收快等特点。。同时投资较少，对一个合成氨产量达到10万吨/年的氮肥厂，3-5个月就能收回投资。
6.本发明同时装置结构简单，设备投资小，易于推广。
附图说明
图1为驰放气氨等压回收流程示意图；
图2为驰放气氨等压+能量转换回收；
图中：1为驰放气，2为放空气(或去锅炉)的气体，3为气态氨(可去氨压缩机)，4为液氨，PIC为液位自动控制器，S为减压阀，F1为换热器1，F2为换热器2，V为气液分离器，V1为气液分离器1，V2为气液分离器2，Z为能量转换器。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
本发明计算所用公式
1.气体在不同温度下饱和蒸汽压的关系：
ln(P2/P1)＝ΔHvap/R(1/T1-1/T2)    (1)
2.理想气体方程：
PV＝n·R·T                       (2)
3.物质吸放热计算公式
Q＝n·C·ΔT              (3)
4理想气体绝热可逆状态方程
P1V1 T＝P2V2 T             (4)
5Cp＝A+BT+CT2+DT3+ET4    (5)
实施例1：理论和实验中的等压回收
厂家的不同，驰放气的出口压力也是不同的，而其中氨含量和温度的亦有直接的关系，我们选择在比较有代表性的15℃、2.2Mpa，1m3的驰放气进行以后的计算，具体组成如表3。
表3驰放气的组成(相关参数为1.0Mpa、210K-300K取平均)
气体组成   Cp(J/mol·K)   Cv(J/mol·K)   备注
  氢   0.42   31   22.9
  氮   0.14   30   20.8
  甲烷   0.04   36.7   26.7
  氩   0.08   21.6   12.6
  氨   0.32   37.43   29.2
  混合气体   1   32.3936   23.95   r＝Cp/Cv＝1.353
1.1理论计算
根据图1的驰放气氨等压回收流程示意图：
在0.25Mpa下，液氨汽化温度为由克-克方程(即1式)
ln(0.25/0.1)＝23300/8.314(1/239.8-1/T2)
(假设ΔHvap在小范围内不随温度变化)
解得：T2＝265.04K＝-8.1℃[实际为-14℃，为了计算方便，我们取-10℃]
查表得液氨在-10℃汽化的ΔHvap＝22.030KJ/mol
表-4氨不同温度下的饱和蒸汽压和汽化的ΔHvap
  温度/项目  饱和蒸汽压(Mpa)   汽化的ΔHvap(kJ/mol)
  -10℃  0.3   22.030
  5℃  0.366   21.148
  20℃  0.886   20.173
因为进口的驰放气中氨为饱和状态，只要温度有降低，氨就开始冷凝；在一、二换热器中，针对驰放气中氨的冷凝温度我们取平均，
平均T＝5℃
汽化的ΔHvap(5)＝21.148kJ/mol
根据(2)式PV＝nRT
求得原始状态1m3的驰放气物质的量为902.66mol
而NH3的量为nNH3＝0.32×902＝288.85mol亦是4.919Kg
           n(H2，N2，CH4，Ar)＝0.68×902.66＝613.77mol
假设第一、二换热器效率理想，为100％，并且分离器保温良好，装置保温良好，没有与外界发生热交换，回收率为x
(氨的吸放热计算Cp取平均，其他气体按标准工程计算)
1.1.1吸热(吸热取正值)
第一、二换热器液氨的(冷凝+蒸发)吸热
Q吸1＝(22030-21148)288.85x＝2.548×105x (J)...(a)
液氨蒸发后由-10℃升高到10℃的吸热
Q吸2＝n2x Cp2 Δt1＝2.162×105x (J).............(b)
冷凝液氨后的驰放气由-10℃升到20℃吸热
Q吸3＝Q吸(H2，N2，CH4，Ar)+Q吸(未冷凝NH3)
＝n1∫T1 T2Cpdt+n2(1-x)Cp2Δt2
＝n1∫T1 T2(23.97+0.0086T-9.552×10-6T2+8.96×10-9T3-2.782×10-12T4)dt+n2(1-x)Cp2Δt2
＝613.77(719.2+71.6--22.2+5.8-0.5)+3.277×105×3.277×105x
＝4.750×105+3.243×105-3.243×105x
＝7.933×105-3.243×105x(J) .......................(c)
1.1.2过程放热(放热也取正值)
冷凝下来的液氨由5℃降到-10℃放热(液氨CP1＝18.72J/mol·K)
Q放1＝x·288.85CP1 Δt3＝8.111×104x (J)...........(d)
驰放气中未冷凝物质降到-10℃放热
Q放2＝Q放(H2，N2，CH4，Ar)+Q放(未冷凝NH3)
＝n1∫T1 T2Cpdt+n2(1-x)Cp2Δt3
＝n1∫T1 T2(23.97+0.0086T-9.552×10-6T2+8.96×10-9T3-2.782×10-12T4)dt+n2(1-x)Cp2Δt3
＝613.77(719.2+71.6-22.2+5.8-0.5)+3.243×105-3.243×105x
＝4.750×105+3.243×105-3.243×105x
＝7.933×105+3.243×105x(J) .......................(e)
冷凝的液氨在气相时由20℃降到5℃放热
Q放3＝x·288.85CP2 Δt4＝288.85x×37.43×15
＝1.622×105x J........................................(f)
联立a，b，c；d，e，f式，得：
Q吸＝7.933×105+1.467×105x (J)
Q放＝7.933×105-0.8099×105x (J)
假设此系统恰好达到热平衡，Q吸＝Q放
但是x＞0，所以Q吸＞Q放
说明此过程中吸热的绝对值大于放热，也就是能保证氨能够完全冷凝分离下来。但是，由于换热器效率不理想，不可能达到100％，放空气温度低于进入的驰放气，带走一部分冷量；并且分离器保温不好与外界发生热交换，也会损失了一部分冷量；所以在实际运行中氨不可能完全冷凝分离下来。接下的实验数据也能够说明此问题。
1.2实验部分
表-5尾气的组成和相关参数(1.0Mpa、210K-300K取平均)
气体组成(％)   Cp(J/mol·K)   Cv(J/mol·K)   备注
  氢   0.555882   31   22.9
  氮   0.185294   30   20.8
  甲烷   0.052941   36.7   26.7
  氩   0.105882   21.6   12.6
  氨   0.1   37.43   29.2
  混合气体   1   30.8   22.3   r＝Cp/Cv＝1.38
表-6驰放气进出口参数：
  进口   出口
  温度(K)   293   287
  压力(Mpa)   2.2   2.2
  氨的量(％)   30   10
根据图1的驰放气氨等压回收示意流程，经过实验，结果如表-5，表-6，经过计算氨的回收率约为75％。
实施例2  驰放气氨等压+能量转换回收
如图2所示，等压回收一般能使驰放气温度降低到-10℃，使其中大部分氨冷凝分离下来，回收率在70％左右，。而经过改进，在等压回收后再进行能量转化，利用焦耳—汤姆森效应，使回收大部分氨后的驰放气温度进一步降低，再进行热交换，能使氨回收率进一步提高。改进后的装置示意如图2，在经过两个换热器后，驰放气温度降低到-20℃以下，氨回收率会达到在80％以上，当回收率为80％时，剩余气体的组成和相关参数如表-7。
在-20℃时，液氨的饱和蒸汽压为P＝0.1966Mpa
汽化的ΔHvap(-20)＝22573J/mol
假设原来有1M3的驰放气，压力为2.2Mpa，温度为20℃
根据(2)式，总物质的量n总＝PV/R T＝902.66mol
回收后的气体量变为原来的0.744，压力为2.2Mpa，温度为-20℃，
n1＝0.2×902.66＝671.6mol
n(H2，N2，CH4，Ar)＝0.68×902.66＝613.77mol
n(未冷凝NH3)＝0.2×0.32×902.66＝57.77mol
表-7驰放气的组成和相关参数[回收率80％后]
(参数1.0Mpa、210K-300K取平均)
组分   气体组成(％)   Cp(J/mol·K)   Cv(J/mol·K)  备注
  氢   0.564516   31   22.9
  氮   0.188172   30   20.8
  甲烷   0.053763   36.7   26.7
  氩   0.107527   21.6   12.6
  氨   0.086   37.43   29.2
  混合气体   1   30.65984   22.14292  T＝Cp/Cv＝1.385
则实际体积为V2＝n1R T2/P＝0.643M3
把此混合气体看成理想气体，绝热膨胀到0.4Mpa，求温度T3
P2V2 T＝P3V3 T    (3)
V3＝(P1/P2)(1/T)V2
求得V3＝2.20M3由式(2)得T3＝P3V3/n2R求得T3＝157.6K即-115.6℃而冷气经过换热器，温度上升到-20℃，要吸收的热量为Q吸(假设没有相变)
Q吸＝Q吸(H2，N2，CH4，Ar)+Q吸(未冷凝NH3)
＝n1∫T3 T2Cpdt+n2Cp2Δt
＝n1∫T1 T2(23.97+0.0086T-9.552×10-6T2+8.96×10-9T3-2.782×10-12T4)dt+n2Cp2Δt
＝613.77(2530.4+190.44-45.56+9.36-0.65)+57.77×37.24×105.55
＝1.454×106+2.271×105
＝1.6811×106J
吸的热量足够冷凝的氨为
n凝[取ΔHvap(-20)]＝22573J/mol
n凝＝Q吸/ΔHvap(-20)＝74.5mol
而驰放气中剩余的氨为
n(未冷凝NH3)＝0.2×0.32×902.66＝57.77mol
由以上可见，n凝＞n(未冷凝NH3)，所以从理论上来说，Q吸可以把驰放气的温度降到更低，使其中全部的氨都冷凝下来。而实际的情况是：(1)换热器效率理不可能达到100％；(2)回收装置保温不可能达到理想状态；(3)无论最后驰放气的温度降到多少，氨都有一定分压；(4)绝热膨胀装置不可能达到理想的可逆状态。
所以，氨的回收率不可能达到100％，但达到90％以上是没有问题的，而即使90％的回收率，根据前面的计算和效益分析，对一个化肥厂意义也是非常重大的。

Claims (5)

1.一种驰放气中氨回收的方法，其特征在于：从液氨储槽出来的驰放气首先经过换热器冷凝，冷凝后再到气液分离器实现气液分离，分离出来的液氨回到前面的换热器中减压蒸发进行换热，以提供一部分冷量；而从气液分离器中出来的气体，可直接回到前面的换热器参与换热，或经过能量转换器进一步降温，再参与前面的换热器换热。
2.按照权利要求1所述的驰放气中氨回收的方法，其特征在于：根据实际需要，换热器和气液分离器为一个或者一个以上；
当换热器和气液分离器为一个以上时，可根据需要选择不同的排放次序，即一组换热器和气液分离器串联后与另一组或一组以上串联的换热器和气液分离器并联；或一个以上的换热器串联或并联后再与一个气液分离器串联；实现多级换热、多次气液分离。
3.按照权利要求2所述的驰放气中氨回收的方法，其特征在于：当气液分离器为一个以上时，能量转换器为一个或者一个以上，其设置于换热器与气液分离器的回路之间，进行一次或多次能量转换器降温。
4.按照权利要求1所述的驰放气中氨回收的方法，其特征在于：从液氨储槽出来的驰放气首先经过换热器冷凝，冷凝后的气液混合物的温度为-10～-40℃；而从气液分离器分离出来的液氨经换热器减压蒸发后氨气压力为0.1～0.25Mpa，温度为8～-20℃；而从气液分离器中出来的气体经换热器换热后压力为0.1～0.25Mpa，温度为-15～-30℃。
5.按照权利要求1所述的驰放气中氨回收的方法，其特征在于：液氨经换热器减压蒸发后的氨气可通入氨压缩机再次转换成液氨。
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