CN1890355A - 制冷剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于固定和移动制冷和空气调节应用的新型制冷剂/润滑剂组合物。在该应用中，制冷剂和润滑剂必须互溶(例如，混溶)，以确保润滑剂从压缩机、通过冷凝器、膨胀设备和蒸发器、再返回到压缩机的充分循环。不充分的润滑剂循环将导致压缩机故障。为确保润滑剂流经冷的蒸发器，低温溶解性尤其重要。另外，润滑剂和制冷剂组合物在含钢、铝和铜的金属存在的情况下应能保持稳定。本发明描述了制冷剂二氟乙烷(R－152a)和极性、氧化的润滑剂的组合物，尤其是聚亚烃基乙二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)的组合物，其可以用作R－134a的“可以简易互换”的替代品。
Description
优先权声明
本申请要求于2003年10月21日提交的美国临时申请60/512,975的权益，在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种用于提供冷却或制冷的设备的改进的组合物。
发明背景
从八十年代末到九十年代早期，制冷和空气调节工业的制冷剂从R-12(CFC-12)转变成R-134a(HFC-134a)，这是由于后者的零臭氧损耗潜势。与R-12一起使用的矿物油润滑剂不溶于R-134a。需要更多的极性润滑剂，并且开发出了基于PAG和POE的润滑剂。
由于对全球变暖的关注，已进行过许多努力来开发比R-134a具有更低全球变暖潜势、以及零臭氧损耗潜势的制冷剂。确实，R-134a不能满足新提出的严格的关于全球变暖潜势的标准。
已进行过许多努力来将CO2作为制冷剂，但CO2制冷系统的操作压力高于使用R-134a的5-10倍。这种高的操作压力带来对安全和机械可靠性的考虑。确实，为对付升高的压力，使用CO2需要完全重新设计制冷系统。因此，CO2不是可行的R-134a的“可以简易互换”(drop-in)的替代品；也就是说，目前的制冷系统不能使用CO2作为制冷剂。重新设计的费用使得CO2成为R-134a的毫无吸引力的替代品。
二氟乙烷或R-152a是其他可选择的制冷剂。其具有零臭氧损耗潜势，和远低于R-134a的全球变暖潜势，这使其很具有吸引力。然而，以前没有将其作为R-134a的替代品是由于其适度的易燃性，而R-134a基本是惰性的。而这种障碍已足以阻止R-152a用作“可以简易互换”的替代品。
本发明人已经取得了对一个或多个这些问题的解决方案。
发明概述
本发明描述了一种用于固定和移动制冷和空气调节的新型制冷剂/润滑剂组合物。在该应用中，制冷剂和润滑剂必须互溶(例如，混溶)，以确保润滑剂从压缩机、通过冷凝器、膨胀设备和蒸发器、再返回到压缩机的充分循环。不充分的润滑剂循环将导致压缩机故障。为确保润滑剂流经冷的蒸发器，低温溶解性尤其重要。另外，润滑剂和制冷剂组合物在含钢、铝和铜的金属存在的情况下应能保持稳定。本发明描述了制冷剂二氟乙烷(R-152a)和极性、氧化的润滑剂的组合物，尤其是聚亚烃基乙二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)的组合物，其可以用作R-134a的“可以简易互换”的替代品。
发明详述
本发明包括用于冷却和/或制冷的改进的组合物、方法和系统。该组合物和方法可以用于静止或移动的制冷系统中。例如，该组合物和方法可以用于商业、工业和民用建筑的空调系统中。该组合物和方法也可以用于商业、工业和民用的冷冻器或制冷器(静止和移动)中。本发明优选用于车辆空调系统和其他易移动的冷却系统中。
本发明包括在制冷设备中循环一种包括至少一种制冷剂和至少一种润滑剂的组合物。制冷设备可以包括压缩机、冷凝器和蒸发器，以及在冷凝器和蒸发器之间的液体制冷剂管道，其包含例如毛细管、通气口或热膨胀阀的膨胀设备。操作时，压缩机压缩制冷剂的蒸汽，然后蒸汽在冷凝器中冷凝至液体状态，通过液体管道和膨胀设备进入蒸发器。制冷剂在蒸发器中蒸发，因此从周边环境中吸收了潜在的热量，提供了冷却。
制冷剂可以是一种或多种含氢氟烃，例如CH3CHF2、C2HF5、CH2F2、C2H3F3、CHF3和C2H2F4，其分别通常称为R-152a、R-125、R-32、R-143a、R-23和R-134a。优选的制冷剂是单独使用的R-152a，虽然其可以与其他制冷剂结合使用来改变制冷剂的整体性能，例如在所需范围内维持沸点或蒸汽压力。例如丙烷和丁烷的烃可以与含氢氟烃制冷剂结合使用来用作第二制冷剂。
润滑剂可以是一种或多种极性氧化化合物，包括聚亚烷基氧化物，其也称为聚亚烷基二醇(PAGs)，和多元醇酯(POEs)。优选的PAG润滑剂包括甲醚封端的化合物、酯封端的化合物和具有至少一个单独羟基基团的单醇。二元醇和三元醇也是适用的。POE润滑剂是脂肪酸与多羟基醇、例如二元醇、三元醇和多元醇的酯，和/或多羟基聚醚。脂肪酸包括具有2-20个碳原子的直链和支链脂肪酸和具有4-36个碳原子的多酸(例如二酸)脂肪酸。用一个或多个脂肪酸酯化多羟基醇或多羟基聚醚可以衍生多元醇酯。选择润滑剂使其在40℃的粘度为约10到约460cSt，优选在40℃为约22到约220cSt，最优选在40℃为约40到约150cSt。
润滑剂在制冷剂中应具有足够的溶解度，以确保润滑剂能从蒸发器中返回到压缩机中。而且，制冷剂和润滑剂组合物应具有低温粘度，使得润滑剂能够通过冷的蒸发器。在一个优选的实施方案中，制冷剂和润滑剂在较宽的温度范围内是混溶的。
确定制冷剂和润滑剂在组合物中的份数以使得有足够的润滑剂来润滑压缩机。通常，当将组合物加到系统中时，润滑剂占组合物的约1重量％到约50重量％；优选在约5重量％到约30重量％。润滑剂的重量％通常会影响制冷剂和润滑剂的相互溶解度，因此也影响到制冷设备的可用操作温度。
在本发明的另一方面，润滑剂在制冷剂中的溶解度取决于温度，这是因为压缩机中的温度通常会明显高于蒸发器中的温度。优选在压缩机中，润滑剂和制冷剂是互相分开且不可溶的；润滑剂是液体，制冷剂是被压缩的气体。相反，在蒸发器中，优选润滑剂和制冷剂是互溶的。由于制冷剂的最小稀释程度，这种理想的状态会使得润滑剂在压缩机中粘度下降至最小。这会带来较好的润滑性，并且减少润滑剂从压缩机中排出。同时，低温溶解性有助于确保任何从压缩机中排出的润滑剂能通过稀释冷的润滑剂返回，并且因此保持低粘度。因此，在一个实施方案中，显示出低温溶解性和高温不溶性的润滑剂是理想的。在一个优选的实施方案中，在约-40℃到约100℃的温度下、更优选在-40℃到40℃的温度下，润滑剂溶于制冷剂。在另一个实施方案中，尝试将润滑剂保持在压缩机中不是优选的，因此高温不溶性不是优选的。在该实施方案中，在高于约80℃、更优选高于约90℃、最优选高于约100℃的温度下，润滑剂是可溶的。
研究了几种润滑剂与R-152a结合使用的适合性。测试的润滑剂如表1所示，并且包括几种PAG和POE润滑剂，以及用于对比的矿物油润滑剂。也记录了润滑剂在40℃下的粘度。
表1润滑剂综述
| 润滑剂(类型) | 制造商 | 润滑剂化学性 | 润滑剂粘度(40℃) |
| YN-9(矿物油) | Idemitsu | 矿物油(烃) | 100cSt |
| RL-488(PAG) | Dow | PAG单醇* | 135cSt |
| RL-897(PAG) | Dow | PAG单醇* | 62cSt |
| SP-10(PAG) | Idemitsu | 甲醚封端的PAG | 46cSt |
| Retro 100(POE) | Castrol | POE | 100cSt |
*PAG单醇具有单个终端羟基基团。
对每一PAG润滑剂，制备了四种其与R-152a的组合物，而两种组合物的每一种都是用POE润滑剂和对比的矿物油润滑剂制备的。在组合物中只包含制冷剂和润滑剂时，每一组合物中的润滑剂的重量％不同。然后在不同的温度下或在一定温度范围内测试组合物。肉眼观察组合物来确定组合物是否且在什么温度下分解成其组分部分。也记录了其他观察到的特征。
表2润滑剂在R-152a中的溶解温度范围
| 润滑剂 | 3wt％ | 10wt％ | 30wt％ | 50wt％ |
| YN-9 | 不溶 | 不溶 | ||
| RL-488 | ＜-40℃至58℃ | ＜-40℃至36℃ | ＜-40℃至39℃ | 在22℃下溶解 |
| RL-897 | ＜-40℃至96℃ | ＜-40℃至89℃ | ＜-40℃至93℃ | 在22℃下溶解 |
| SP-10 | ＜-40℃**至97℃ | ＜-40℃**至91℃ | ＜-40℃**至95℃ | 在22℃下溶解 |
| Retro 100 | ＜-40℃至＞100℃ | 在22℃下 |
| 溶解 |
*没有测定在R-152a中的50％的润滑剂浓度的溶解温度范围。
**SP-10稀释液在从室温(22℃)到高温浊点的范围内清澈、无色。然而，在-40℃下样品混浊。
从测试结果看，无论温度或重量百分比是多少，在较宽的温度和重量百分比范围内PAG和POE润滑剂都能显示出在R-152a中良好的溶解性，而矿物油在制冷剂中从不溶解。而且，RL-488显示出有利的取决于温度的溶解性能，即低温溶解性和高温不溶性。
同样地，使用与上述相同的方法和用R-134a替代R-152a，测试了三种PAG润滑剂对R-134a的溶解性。如上所述，对三种测试的PAG润滑剂中的每一种都制备了四种具有R-134a的组合物。每一种组合物的润滑剂的重量％都不同。然后在一定温度范围内测试组合物。肉眼观察组合物来确定组合物是否且在什么温度下分解成其组分部分。也记录了其他观察到的特征。
表3润滑剂在R-134a中的溶解温度范围
| 润滑剂 | 3wt％ | 5wt％ | 10wt％ | 20wt％ |
| RL-488 | ＜-40℃至41℃ | ＜-40℃至36℃ | ＜-40℃至33℃ | ＜-40℃至31℃ |
| RL-897 | ＜-40℃至68℃ | ＜-40℃至66℃ | ＜-40℃至57℃ | ＜-40℃至61℃ |
| SP-10 | ＜-40℃至75℃ | ＜-40℃至69℃ | ＜-40℃至65℃ | ＜-40℃至68℃ |
测试润滑剂在R-152a和R-134a中的溶解性的区别在于R-134a的温度上限低于R-152a的。R-134a在较高温度下的不溶性将会产生非单相的组合物，这可能会干涉组合物经过制冷系统的冷凝器的能力。对某些系统，在冷凝器中单相组合物可能是理想的。
然后研究了制冷剂和润滑剂组合物的长期稳定性。将50wt％润滑剂和50wt％R-152a的混合物与含钢、铝和铜的金属一起密封在高压玻璃管中。然后将该玻璃管在烘箱中在175℃下加热2周。肉眼观察组合物的相的数量和浊度。也对金属进行肉眼观察。结果如表4所示。可以看出，可能在制冷系统中发现金属存在的情况下，制冷剂和润滑剂在延长的期限内保持溶解和稳定。
表4润滑剂在R-152a中的稳定性
| 润滑剂 | 润滑剂-R-152a溶液 | 钢 | 铝 | 铜 |
| YN-9 | 清澈，两相 | 有光泽 | 有光泽 | 有些黯化 |
| RL-488 | 清澈，单相 | 有光泽 | 有光泽 | 有光泽 |
| RL-897 | 清澈，单相 | 有光泽 | 有光泽 | 有光泽 |
| SP-10 | 混浊，单相 | 有光泽 | 有光泽 | 有光泽 |
| Retro 100 | 清澈，单相 | 有光泽 | 有光泽 | 轻微变暗 |
然后，按照ASTM D3233修正方法A测试了R-152a/润滑剂组合物和R-134a/润滑剂组合物的润滑性。测试方法包括使用探针和V形块设备以逐步增加V形块在探针上的压力。对于该测试，润滑剂(95ml)的样品用R-134a或R-152a饱和。在约24℃下测试作为装载失败(lb.)测量的润滑性。
表5R-152a和R-134a组合物的润滑性
| 润滑剂 | R-134a组合物的装载失败 | R-152a组合物的装载失败 |
| RL-488 | 2729lb | 2321lb |
| RL-897 | 1252lb | 1190lb |
| SP-10 | 1282lb | 1287lb |
| Retro 100 | 2924lb | 780lb |
测试表明R-152a组合物具有和R-134a组合物相似的润滑性，这说明其对金属有着良好的亲和力。
如上所见，R-152a/润滑剂组合物具有所需的温度溶解性能，并且该组合物稳定。然而，由于其成本和易燃性，R-152a一直不是合适的R-134a的替代品。因为R-134a不能满足与全球变暖潜势相关的严格环境规定，尽管R-152a/润滑剂组合物存在着缺点，当其现在仍是R-134a/润滑剂组合物的合适替代品。
进一步地，R-152a/润滑剂组合物比使用CO2更为理想，因为R-152a可以用作R-134a的“可以简易互换”的替代品，而CO2不能。因此，仅仅用新的组合物来替代现有的制冷剂，R-152a/润滑剂组合物可以用于改进或修复现有的系统。而且，与设计、制备和使用高压CO2系统相比，监控或控制R-152a的易燃性的成本很小。
本发明的组合物也可以任选包括其他添加剂，例如润滑添加剂或抗磨损添加剂，如在美国专利No.5,152,926中所述的添加剂，此处引入作为参考。
进一步可以理解的是可以将两个以上组分或步骤的功能或结构合并成单个组分或步骤，或者可以将单个步骤或组分的功能或结构分解成两个以上步骤或组分。本发明设想了所有结合。除非另有声明，此处所描述的不同结构的尺寸和几何结构并不是用于限制本发明，并且其他的尺寸或几何结果也是可能的。两个以上结构组分或步骤可以来自单个结合的结构或步骤。或者，单个结合的结构或步骤可以分解成单独的多个结构组分或步骤。另外，尽管本发明的一个特征可能仅在一个举例说明的实施方案中描述，对于任一给定的应用，该特征可以和其他实施方案的一个或多个特征结合。还可以理解的是从上述独特结构的制造和其操作也构成了根据本发明的方法。
此处所展示的解释和说明用于使其他本领域技术人员熟悉本发明、其原理和实际应用。本领域技术人员可以适应或应用本发明的众多形式，以使其最适合特定用途的要求。因此，上述的本发明的特定实施方案不是用于穷举或限制本发明。因此，本发明的范围不应根据上述描述进行确定，而相反应该根据附加的权利要求和授权的权利要求的等同的范围进行确定。引入所有文章和参考的公开内容，包括专利申请和公布，作为参考。
Claims (19)
1.一种冷却方法，包括：
在制冷设备中冷却一种组合物，该组合物包含：
包含二氟乙烷的制冷剂；
和包含极性、氧化润滑剂的润滑剂，
其中润滑剂在组合物中的量为约3wt％，和
其中对于粘度在40℃下大于约75cSt的润滑剂，制冷剂和润滑剂在小于约-40℃和大于约45℃的温度范围内保持可溶，或其中对于粘度在40℃下为约40至约75cSt的润滑剂，制冷剂和润滑剂在小于约-40℃和大于约80℃的温度范围内保持可溶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中循环步骤包括循环该组合物，其中极性、氧化的润滑剂选自：聚亚烃基乙二醇(PAG)、多元醇酯(POE)或其结合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中润滑剂包含PAG单醇、甲醚封端的PAG或POE。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其中组合物在至少一种金属存在的情况下在高温下的至少两周内保持稳定。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其中组合物在钢、铝、铜或其组合物存在的情况下保持稳定。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其中组合物进一步包含抗磨损添加剂或润滑添加剂。
7.一种用作包含R-134a的制冷剂的“可以简易互换”的替代品的制冷剂组合物，包含：
包含二氟乙烷的制冷剂；和包含极性、氧化的化合物的约3wt％的润滑剂，
其中对于粘度在40℃下大于约75cSt的润滑剂，制冷剂和润滑剂在小于约-40℃和大于约45℃的温度范围内保持可溶，或其中对于粘度在40℃下为约40至约75cSt的润滑剂，制冷剂和润滑剂在小于约-40℃和大于约80℃的温度范围内保持可溶。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中极性、氧化的润滑剂选自：PAG、POE或其结合物。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中极性、氧化的润滑剂包含PAG单醇、甲醚封端的PAG或POE。
10.根据权利要求7-9任一所述的组合物，其中组合物的润滑性从约750lb.至约2500lb。
11.根据权利要求7-10任一所述的组合物，其中组合物在至少一种金属存在的情况下在高温下的至少两周内保持稳定。
12.根据权利要求7-11任一所述的方法，其中组合物在钢、铝、铜或其组合物存在的情况下保持稳定。
13.根据权利要求7-12任一所述的方法，其中组合物进一步包含抗磨损添加剂或润滑添加剂。
14.一种空气调节系统，包括：
一种位于机动车辆中用于压缩减压蒸汽至高压、高温蒸汽的压缩机；
一种用于从高压、高温蒸汽中清除热量并将其冷凝以形成高压液体的冷凝器；
一种用于减小高压液体的压力以形成减压液体的膨胀设备；
一种用于蒸发减压液体以形成减压蒸汽的蒸发器；和
一种制冷剂组合物，其包含二氟乙烷和约3wt％的极性、氧化润滑剂，其中对于粘度在40℃下大于约75cSt的润滑剂，二氟乙烷和润滑剂在小于约-40℃和大于约45℃的温度范围内保持可溶，或其中对于粘度在40℃下为约40至约75cSt的润滑剂，制冷剂和润滑剂在小于约-40℃和大于约80℃的温度范围内保持可溶。
15.根据权利要求14所述的系统，其中极性、氧化的润滑剂选自PAG、POE或其结合物。
16.根据权利要求14或15所述的系统，其中极性、氧化的润滑剂包含PAG单醇、甲醚封端的PAG或POE。
17.根据权利要求14-16任一所述的系统，其中组合物在至少一种金属存在的情况下在高温下的至少两周内保持稳定。
18.根据权利要求14-17任一所述的系统，其中组合物在钢、铝、铜或其组合物存在的情况下保持稳定。
19.根据权利要求14-18任一所述的系统，其中组合物进一步包含抗磨损添加剂或润滑添加剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |