CN1882499B - 从含有硫化氢的气流回收硫的方法和实现它的设备 - Google Patents

Abstract

描述了从含有硫化氢的气流回收硫的方法和实现它的设备，包括：1)部分燃烧阶段，其中促进还原性气体形成和将部分硫化氢转化为二氧化硫；2)一个或者多个克劳斯法阶段，其中形成元素硫和其中前面阶段的还原性气体保持不变；3)催化阶段，其中克劳斯法尾气中含有的硫化合物由上述还原性气体被完全还原形成硫化氢然后转化为硫。

Description

从含有硫化氢的气流回收硫的方法和实现它的设备

发明简述

本发明涉及从含有硫化氢的气流回收硫的方法，它由下述阶段组成：1)部分燃烧阶段，其在适合促进形成和保持还原化合物如氢气和一氧化碳以及适合把将被处理的酸性气体中含有的一部分硫化氢转化为二氧化硫的条件下进行；2)根据克劳斯法的一个或者多个催化阶段，其中在前阶段获得的气体中存在的硫化氢和二氧化硫根据克劳斯反应：

进行反应；3)催化阶段，其中克劳斯法尾气中含有的硫化合物与在方法的部分燃烧的初始阶段中形成的还原性气体的接触，被还原为硫化氢，通常，被再加工转化为元素硫。

本发明还涉及设备，由适合的热反应器或者燃烧室组成，其中进行作为上述方法一部分的部分燃烧阶段1)。

虽然本发明的工艺可以有效用于具有任何硫化氢含量的气流，但特别适于具有低硫化氢含量的气流。

特别重要的事实是本发明的工艺和设备适于在新建的或者已经存在的设备中使用。

现有技术状态

为了满足关于高毒性化合物的大气污染越来越限制性的法规，除去一些工业过程如炼油、固体燃料气化和天然气调节中产生的废气中含有的硫化氢和其它污染物是必要的。

硫化氢和其它化合物，被从废气中除去以及通常被送到硫回收设备，其中大多数硫化氢被还原为元素硫，同时通常其它成分被热破坏。

从含有硫化氢的废气回收硫的最众所周知和商业化的方法是所谓的克劳斯法。在这些年来这种方法不断被改进，对于从含有硫化氢的气流定量回收在品质上适合销售的形式的硫仍然保持最常用和最经济。在克劳斯法中发生的主要化学反应如下：

它们被合并，产生总反应：

氧化反应(1)和反应(2)都是放热的。其它的氧化、还原和分解反应与它们同时发生。尤其是，氧气、硫化氢和羰基硫化物和二硫化物、氮气、氢气、氨、苯酚、碳氢化合物和其它污染物之间的反应发生。根据反应(1)能够使用空气、氧气或者它们的混合物作为氧化手段来形成二氧化硫。克劳斯法通常由热反应阶段和一个或者多个催化阶段组成，其回收效率能够达到进入到热反应阶段气体进料流中含有的总硫的93％和97.5％之间。一般，环境保护法规要求的回收效率高于基于克劳斯法的设备能够达到的回收效率。为了遵守这些要求，因此在克劳斯设备下游提供尾气处理单元减少仍然存在其中的主要由二氧化硫和其它硫化合物组成的污染化合物是必要的。

为了提高硫回收效率，对来自于克劳斯法最后催化阶段的气流中含有的残留化合物进行催化氢化，以获得硫化氢，随后将其氧化为元素硫，这是已知必须的。

所述的催化氢化通常使用来自于设备外部单元的氢气，或者在某些特殊情况下，使用通过还原性气体发生器设备自身生产的还原性气体进行。

在美国专利No.4055401中描述的Beavon工艺和美国专利No.3985861中描述的Scot工艺中描述了使用通过亚化学计量燃烧和/或引入氢气和/或其它还原性化合物在设备中产生的还原性气体的例子。

所述方法的缺点通过以下事实体现，在生产氢气或者其它还原性气体的亚化学计量燃烧系统中的异常，如果有的话，将导致炭黑的形成和/或氢化反应的不饱和行为以及随之的还原催化剂的污染，及因此硫和二氧化硫直接通过氢化反应器下游，因为二氧化硫和硫到硫化氢的转化没有发生。这种异常因此直接使氢化反应器下游的过程发生反应物污染和/或化学降解或催化剂中毒。

在意大利专利No.1203898中描述了没有要求外部专门用于生产氢气或者其它还原剂的方法例子，即HRC法，它以使克劳斯设备尾气中的二氧化硫含量最小化为基础，因此热反应器中生产的氢气足够进行氢化。

上述提到的方法而且预见了通过在合适的溶剂中吸收和随之使其再生来浓缩和除去多余的水和萃取硫化氢，同时循环硫化氢到克劳斯设备的热反应器。上述提到的方法都能够提供酸性进料气中含有的硫回收效率，其能够高于99.5％和接近99.9％。

Beavon/Selectox、EuroClaus和SuperClaus法代表了使用还原性气体催化还原的例子。在所述的方法中，形成的硫化氢随后催化氧化为元素硫。在以前的氢化反应获得的硫化氢上进行的催化氧化，能够在除去气流中含有的过量水(Beavon/Selectox法)后或者不除去水(EuroClaus和SuperClaus法)直接进行。

使得到达到99.5％酸性进料气中含有的硫的回收效率成为可能的氢化和氧化的上述催化阶段，在克劳斯设备下游或者有时在最后的克劳斯反应器内部设置的专门反应器中进行。

所述方法存在的缺点通过它们不适于低硫化氢浓度气体使用的事实体现；如果被应用在含有低于25体积％硫化氢的气体，它们将不能达到可接受的回收值。

促进硫回收和可用于克劳斯设备下游的氢化阶段的氢气生成的反应是硫化氢的分解反应，当燃烧室的温度升高时它增加，由反应

表示。在克劳斯法燃烧室能够发生的产生氢气的其它反应由

表示。

在催化氢化反应器中可以发生反应(7)和(8)，除此之外，在同样的氢化条件下，上面提到的反应(6)能够发生。

在任何情况下，优选来自于最后的克劳斯阶段的气流具有硫化氢含量和二氧化硫含量相对摩尔比(H₂S∶SO₂)等于或者大于2。

在天然气的脱硫过程中，得到的酸性气体含有少量硫化氢。在克劳斯法和随后的氢化阶段中，由于所述气体可能产生几个问题，例如：

1)如何获得稳定的火焰和高反应温度的热梯度；

2)如何确保足够的氢气供给给催化氢化反应器。

为了解决所提及的问题1)，预见了一些方案，例如：

-一部分酸性进料气体流经过热反应器来提供燃烧室中稳定的火焰和适合的温度。作为这种预见结构的替换，将热反应器再分为两个分隔的区域和

-酸性气体和/或/燃烧空气的加热；

-在燃料气体支持下再分酸性气体流速；

-一部分生产的硫再循环到燃烧器。

直到现在，为了解决所提及的问题2)，关于在氢化阶段中氢气的可用性，使用了通过专门的燃烧单元，像上述提到的Beavon和Scot法中被称为还原气体发生器(RGG)的氢气产生方法。作为RGG的替换物，可以直接从克劳斯法外部的生产单元供给氢气到氢化反应器。这个系统可以由圆筒组件或者低温蒸发器，也或者还由从氢气生产设备的进给系统组成。这些可选择项，虽然技术上可以接受，但是有要求非常高的投资和运行费用的缺点。

图1显示了关于已知的从含有硫化氢气流回收硫的方法的方框图，其中图解了燃烧室或者克劳斯热反应器1，热回收锅炉2，一个或者多个催化和硫浓缩阶段3，氢化阶段4，硫化氢除去阶段和循环5或者直接氧化阶段5和氢气生产单元6。

图2显示了“单一区域”克劳斯法的热反应器1的简化流程图；所述结构用于非常大量的处理富硫化氢酸性气体并通常存在于大多数精炼厂的克劳斯设备。在这个结构中，富硫化氢的气体7与空气、氧气或者它们的混合物8燃烧。在支持燃烧的情况下，可以加入燃料气体9，但是通常，当酸性气体富含硫化氢时，不使用这一选择。在为发生克劳斯反应停留足够时间之后，通常在腰热锅炉(waist-heat-boiler)2中冷却燃烧产物10，其中为了蒸汽产物11释放燃烧气体热。含有该克劳斯反应形成的硫的工艺气体12然后进入克劳斯法随后的浓缩和催化反应阶段3。

图3显示了通常在克劳斯设备中使用的“双区域”热反应器1的简化流程图。这个流程图适于处理具有中等含量硫化氢和/或氨的酸性气体。在该流程图中，将含有硫化氢的气体7分成两部分：一部分13与空气、富氧空气或者纯氧气8在热反应器1前部的燃烧室中燃烧。能够使用燃料气体9作为恰当和稳定燃烧的支持。剩下的部分气体14反而进入热反应器1的第二区域，其中将其与第一区域的燃烧产物混合而得到的混合物15进行充分可用停留时间的反应。然后反应产物10在具有蒸汽产生11的腰热锅炉2中冷却。然后将在克劳斯反应中形成的含有生产的硫的工艺气体12输送到克劳斯法随后的浓缩和催化反应阶段3。这个系统允许处理具有中等含量硫化氢和/或氨的气体，因为它能够在热反应器1的第一区域保持稳定燃烧条件和促进克劳斯反应以及氨破坏的温度。

根据反应(4)、(5)和(6)，图2和3所示的例子都具有内在的氢气生产；当克劳斯法根据上述的HCR法进行时，这被证明对于克劳斯法尾气的氢化阶段4是足够的。对于Beavon/Selectox法，在阶段5中还原气相反进入选择性氧化，需要生产氢气，而对于EuroClaus或SuperClaus法，当他们进入选择性氧化时，不需要另外的氢气生产。

在处理含有很少硫化氢的酸性气体的情况时，在要求处理克劳斯设备尾气的方法中，发生在热反应器1中的还原性气体的内在生产对进行硫产物尤其是二氧化硫到硫化氢的氢化反应是不够的。

发明描述

本发明的目的包括从气流中回收硫的方法，气流也可以具有特别低含量的硫化氢，其中将存在于克劳斯法尾气中的硫化合物尤其是二氧化硫氢化所需要的还原性气体，在所述方法的热反应器中生产并保持直到它们在氢化阶段使用。所述方法同样适于用来从富硫化氢气流中回收硫；更合适的，在具有5-100体积％硫化氢含量的气流，优选含有5-30体积％硫化氢的气流中有效应用。

更尤其是，还原性气体的生产通过含有硫化氢和其它污染物质的气流与亚化学计量量的空气、氧气或它们的混合物，在适合的燃料量存在的情况下，在等于或者高于950℃的高温下优选在蒸汽存在的条件下进行反应。

与其它反应一起形成的还原性气体、氢气和一氧化碳的量，在设备中保持直到氢化阶段，以及显示足够量进行克劳斯设备尾气中含有的硫化合物尤其是二氧化硫的完全还原。

另外的蒸汽具有避免炭黑形成、控制燃烧温度和提高还原剂、氢气、一氧化碳产量的作用。

本发明进一步目的是描述了克劳斯热反应器，通过它的应用可克服上述缺点。

所述的热反应器主要由两个分离的区域形成。以合适的停留时间和温度在两个区域之间分配含有硫化氢的气流、燃料以及空气或者氧气或者它们的混合物，以这样的一种方式，根据反应(4)、(5)和(6)，第一区域存在缺氧和还原性化合物如氢气和一氧化碳高形成，在第二区域，其中克劳斯反应(2)主要发生，主要保留所述的还原性化合物。

本发明方法允许获得还原性气体的量高于通过传统方法生产的还原性气体的量，因此产生还原性气体的另外单元和/或从克劳斯法外部引入还原性气体不再必要了。这个改进导致了投资和运行费用的显著减少，由于不仅减少了关键性设备如RGG，而且特别由于较少的计划外停工和较少的必要维修造成的硫产量增加；所有这些因素共同提高了设备的生产定额。最后的关于生产定额的特征在今天绝对重要，尤其是对于像克劳斯设备专门用于减少大气的气体排放和因此保护环境的设备。

此外，直接在克劳斯法燃烧室进行的还原剂、氢气和一氧化碳的生产以及在氢化阶段保持得到的还原性气体直到它们使用，意味着当没有通过另外的燃料气体或者通过经由RGG设备引入的空气引起增加时，被处理的气体量保持不变。

附图显示了一些本发明设备的优选实施方案。全文中引用数字对应同样含义。

图4代表了本发明方法的方框图，与图1相比其中明显缺少氢气生产单元6。

图5、6、7和8代表了本发明的热反应器或者燃烧室的不同实施方案。尤其在图5示意图中显示的定义“具有并列双室”的热反应器中，燃料气体9，在些微亚化学剂量条件下，在燃烧区域16，与空气、氧气或者它们的混合物8燃烧直到获得适当的温度和火焰稳定性以及加入了合适的蒸汽量。低硫化氢的气流7任选地和部分地进入室16，以及部分或者全部地17与空气、氧气或者它们的剩余混合物18一起到区域19，其中它在亚化学计量条件下反应。区域16和19通过不必平的、由高密度耐火砖建造的壁20彼此分离。在壁20中一些专门的缝将热从区域16转移到区域19。

在图6的示意图中显示的定义为“同轴双室”的燃烧室中，到设备不同部分的进料正好反映了在图5的实施方案中进行的操作，本实施方案中仅有的不同在于室16和19是彼此同轴的。在这个实施方案中，壁20实际上是圆柱形的。

在可识别为“双室热反应器”的上面两个实施方案中，在区域16和19中形成的环境对于生产还原性气体、氢气和一氧化碳提供了理想条件。在腰热锅炉2中被冷却之前，来自区域16和19的工艺气体在区域21混合，其中生产了蒸汽11或者它们在腰热锅炉2中还保持分离并在其出口混合。在克劳斯反应中生产的含硫工艺气体12进入随后的克劳斯浓缩和催化反应阶段3。由于两个燃烧16和克劳斯19分离区域，这些“双室热反应器”允许很好的保持生产的还原性气体、氢气和一氧化碳的水平，因为在氧气存在时，所述两种试剂不包含在克劳斯反应化学机理中。

反应产物的进一步热交换确保有利于还原剂生产的反应完成，还阻止任何不想要的反应，并有利于还原剂随后保留在工艺气体中和因此有利于它们可用于克劳斯法下游的后续氢化阶段。

在本发明的热反应器的另一实施方案中，“燃烧空气分离”热反应器在图7中示意性显示，所述的热反应器1被分为串联放置和被垂直壁20分开的两个区域，壁20具有合适的开口26用于气体从一个区域通到另一个区域；在区域16中发生还原性气体的形成和在区域19中发生克劳斯反应。在优选还有蒸汽的区域16中，燃料气体9与空气、氧气或者它们的混合物22在亚化学计量条件下燃烧以获得良好的火焰稳定性和适于产生还原性气体的温度。低硫化氢的酸性工艺气体7部分或者全部经由17进入第二区域19。将燃烧空气、氧气或者它们的混合物流8分开，将其中一部分23注入到第二区域19，这样为酸性气体17中含有的硫化氢部分氧化为二氧化硫提供必要的氧气，然后它进行克劳斯反应。空气流部分22在区域16中为生产和保持还原性气体提供了必要的条件。然后在腰热锅炉2中将工艺气体10冷却为具有蒸汽产物11的工艺气体12，以及之后进入浓缩和催化反应阶段3以分离克劳斯法中形成的硫。

在所述的实施方案中，因为一部分燃烧空气能够在热反应器中到处移动，因此使反应的化学计量控制更简单和更容易。在第一区域生产的工艺气体，由于它含有对于尾气处理足够的氢气和一氧化碳量，因此会与酸性气体竞争消耗注入到第二区域中的氧气。如果与图5和6的实施方案相比，虽然这个实施方案能够导致还原性气体的较低生产水平，但它保证了高于图3的常规热反应器的生产水平。根据将被处理酸性气体的特征，图7的“燃烧空气分离”实施方案在任何情况下能够被认为是足够的并比图5和图6中的“双室热反应器”更易执行。尤其与“双室热反应器”相比，“燃烧空气分离”实施方案对还原性气体生产能够在经济上更有利，尤其是当工业实施考虑已经执行的方案或者甚至已经存在的设备时。

实验室进行的实验，离开热“燃烧空气分离”反应器的工艺气体中的还原剂、氢气和一氧化碳的浓度水平，显著高于离开具有常规燃烧和燃料气体支持的热反应器的工艺气体中测得的浓度水平。

在图8所示的实施方案中，酸性气体7在存在燃料气体9时被部分氧化，燃料气体9与空气、氧气或者它们的混合物8燃烧，这样决定了具有足够高温度的区域。优选在存在蒸汽的情况下，在燃烧区域16中在适于决定好的火焰稳定性和还原性气体生产的有利温度的亚化学计量的条件下进行反应。然后从热反应器1的区域16抽出热还原性气体24流，并进入冷克劳斯设备区域。低硫化氢的酸性气体7被分为：一部分25在室16中燃烧，同时剩下的部分17进入第二区域19。

或者，在所述实施方案中，酸性气体7可以全部进入第二区域19。一部分燃烧空气23也可进入第二区域19以在第一区域16获得必要的还原性条件。在腰热锅炉2中冷却从区域19流出的工艺气体10，其中产生了蒸汽11。含有在克劳斯反应中形成的硫的工艺气体12然后进入克劳斯法浓缩和催化反应阶段3。

在这个实施方案中，在第一区域16中生产的一部分还原性气体24完全绕开热反应器1的第二区域19，同时保持其还原特性和化学组成。

将该还原性气体部分输送到克劳斯设备部分3，其中它能够与冷蒸汽混合，例如，在第一冷凝器入口，允许它的化学组成保持不变。

实施例

描述了从天然气净化回收硫。送入克劳斯设备的所得酸性气体具有下面的摩尔组成：

成分    摩尔％

H₂S     18

CO₂     76

CH₄     1

H₂O     5

当回收的硫相对于进入硫含量具有高于99.5％的效率时，设备产能是每天100吨。

使用现有技术设计克劳斯法，也就是，通过使用燃料气体(可以使用天然气)作为燃烧支持来处理具有上述组成的气体以达到火焰稳定性和950℃的反应温度。

为了达到高于99.5％的硫回收效率，设备装备了类似Scot的尾气处理单元，它包括：1)硫残留化合物的氢化阶段；2)随后的在溶剂中吸收产生的硫化氢；3)硫化氢回收和循环到克劳斯设备的热反应器。设备进一步装备了供应氢气的外部单元。硫回收效率提高到99.8％，对于相同酸性气体的进料，使用根据本发明的方法和设备尤其是具有热“燃烧空气分离”反应器的实施方案进行硫回收。

获得的结果许可大约10％投资费用节约同时节约运行费用大约110,000.00欧元每年以及简化设备和期望的延长平均寿命的灵活性。

Claims (5)

1.一种从含有5体积％-30体积％硫化氢的气流回收硫的方法，它包括：1)与空气、氧气或它们的混合物以及蒸汽和在等于或者高于950℃的温度下的燃烧阶段，在两股气流中同时进行所述燃烧：

a)一部分气流中含有的硫化氢在合适的燃料存在以及亚化学计量氧化条件下，根据反应

同时也形成主要由氢气和一氧化碳组成的还原性气体，将所述还原性气体保留和转移到下面用于将硫化氢中的硫化合物转化为元素硫以回收的结束氢化阶段和

b)剩下的部分气流中含有的硫化氢，没有添加燃料，根据反应

主要转化为二氧化硫和元素硫；2)一个或者多个催化阶段，其中来自前面阶段的硫化氢和二氧化硫根据克劳斯反应：

反应形成元素硫；3)催化阶段，其中克劳斯法尾气中所含的硫化合物通过在燃烧阶段1)中形成的氢气和一氧化碳的作用被完全还原为硫化氢，和随后将这样获得的硫化氢转化为元素硫。

2.根据权利要求1的方法，其中从克劳斯法最后阶段出来的气流中含有的硫化氢和二氧化硫的摩尔比等于或者大于2。

3.根据权利要求1或者2的方法用于现有设备的现代化的用途。

4.一种由相邻的被墙壁分开的两个区域组成的热反应器(1)，在所述区域的一个中，有合适的燃料存在情况下，一部分含有硫化氢的气流与亚化学计量量的空气、氧气或者它们的混合物在等于或者高于950℃的温度下发生燃烧，同时也形成主要由氢气和一氧化碳组成的还原性气体，以及在另一个区域中，没有添加燃料，主要发生的反应

所述的还原性气体与来自热反应器(1)末端部分的另一个区域的气流混合；

其中两个区域(16和19)相邻、平行和由不必平坦的基本水平的壁(20)分开，在两个区域(16和19)出口的气流在热反应器(1)的末端部分(21)混合。

5.一种由相邻的被墙壁分开的两个区域组成的热反应器(1)，在所述区域的一个中，有合适的燃料存在情况下，一部分含有硫化氢的气流与亚化学计量量的空气、氧气或者它们的混合物在等于或者高于9500℃的温度下发生燃烧，同时也形成主要由氢气和一氧化碳组成的还原性气体，以及在另一个区域中，没有添加燃料，主要发生的反应

所述的还原性气体与来自热反应器(1)末端部分的另一个区域的气流混合；

其中两个区域(16和19)相邻、同轴和由基本圆柱形的壁(20)分开，在两个区域(16和19)出口的气流在热反应器(1)的末端部分(21)混合。

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